JPH0326687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均質な網目構造を持ち、しかも耐久性
のある不溶化樹脂を製造する上で有効なジビニル
型架橋剤に関するものである。 高分子鎖の間に橋かけ反応を施され、いずれの
溶媒にも溶解しない樹脂はイオン交換樹脂をはじ
め触媒担体、キレート樹脂などに巾広く利用され
ている。その最も代表的な例がジビニルベンゼン
を架橋剤とするスチレン系樹脂である。これはス
チレンあるいはその誘導体とともにジビニルベン
ゼンをラジカル重合せしめたもので、スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合比や重合法の種類に
より様々なグレードの樹脂が実用に供せられてい
る。 一方、イオン交換樹脂やキレート樹脂あるいは
触媒作用を持つ官能基が付与された樹脂によつて
は、それらの化学的機能を持つ部位がすべてそれ
ぞれの目的のために働くのではなく、その一部が
関与していることになる。これはジビニルベンゼ
ンにより形成されたフエニレン残基の架橋部分が
不溶化樹脂のマトリツクスの中に自由に基質が拡
散することを著しく妨げるために他ならない。と
くに、いわゆるミクロポーラス型樹脂の場合に
は、架橋の数、言い換えるならば、ジビニルベン
ゼンの共重合比が大きくなると、その樹脂マトリ
ツクス中への基質の拡散は極めて遅くなり、その
結果、この樹脂に結合しているイオン交換基、キ
レート形成基、触媒官能基などの化学機能基のほ
とんどは実効せず、したがつてこれらの化学機能
の容量は甚だしく減じてしまう。 このような事態を改良するために、架橋部分の
長さを増大させ、樹脂マトリツクス中での基質の
拡散を容易にすることが考えられる。 実際に、たとえばオリゴエチレングリコールの
ジ（メタ）アクリル酸エステルをジビニルベンゼ
ンの代りに架橋剤として用いることにより、キレ
ート形成能が一段と向上することが知られてい
る。ところが、このエステル系架橋剤は、アルカ
リ、アミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、
などの求核性試薬に本質的に弱く、これらの試薬
に処理した樹脂の架橋構造は部分的に破壊されて
しまう。 さらにジビニルベンゼンの重合を考えると、二
つのビニル基はベンゼン環を介しているため相互
に無縁ではなく、実際に第一のビニル基の反応性
を二番目のビニル基の反応性が異なることが知ら
れている。このことは均質な網目構造を得る場合
に不都合なことである。 以上述べてきたように、とくにミクロポーラス
型樹脂を製造し種々の目的に利用する上で重要な
ことは、耐久性があり、しかも２つのビニル基が
同等の反応性を有することが必要となる。本発明
者らは以上の点を熟考し本発明を成すに至つたも
のである。 すなわち、本発明は一般式（） 〔式中のＲはフエニレン基または（―CH₂CH₂O
）―_oCH₂CH₂−（式中のｎは０から３までの整数を
示す）〕 で表わされる２つのビニルベンジル基がエーテル
結合で結合している高分子架橋剤に関するもので
ある。 一般式（）で表わされる構造の架橋剤は強固
なエーテル結合を含有しているので、ジ（メタ）
アクリルエステルが示すような求核試薬による分
解は起こらない。しかも、二つのビニルベンジル
基は十分に長い距離で離されているために、それ
ぞれの反応性は本質的に同等のものとなる。 一般式（）で表わされている構造において、
２つのビニルベンジル基をエーテル結合で結ぶ二
価の有機残基は、求核試薬により切断される恐れ
のないものであれば、いかなる化学結合を含んで
いても良い。しかしながら、実際には一般式
（）で表わされるジビニル化合物を製造するこ
とを考慮すると、次のような例をあげることがで
きる。 このうちビニル基はベンジル基にオルト、メタ
あるいはパラ位のいずれに置換していても良い。 これらは、いずれもジビニルベンゼンに比べて
２つのビニル基が大きく離れていることが特徴で
ある。 これらの架橋剤はクロロメチルスチレンに二つ
のアルコール性または、フエノール性水酸基を持
つ化合物をウイリアムソン反応により結合させる
ことにより容易に製造される。 二つのアルコール性水酸基、すなわちグリコー
ルの場合には、水酸化アルカリや、水素化ナトリ
ウムのような強アルカリに縮合剤として用いる。
一方、フエノール性水酸基の場合には、フエノラ
ートとしてからクロロメチルスチレンと反応せし
めても良いし、あるいは公知の方法に従い、炭酸
カリウムを縮合剤に用いても良い。また相間移動
触媒を用いる方法でも良い。 ここで用いるクロロメチルスチレンは、メタと
パラの異性体の混合物またはパラ異性体が市販さ
れており、いずれも本発明に使用することができ
る。 ジビニル化合物を架橋剤として用いる上で、共
重合に適したビニルモノマーとしては、スチレ
ン、置換スチレンの他に、（メタ）アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロニトリル、などのアクリ
ル系も用いることが出来るし、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジンなどの塩基性モノマーも
用いることが出来る。 本発明の架橋剤を用いて製造したキレート剤は
ジビニルベンゼンによる架橋樹脂に比較して著し
い性能向上が見られる。実際に海水からウランを
吸着して分離濃縮する目的で、ヒドロキサム酸残
基を持つ樹脂について検討した結果、ジビニルベ
ンゼンを架橋剤とする場合に比べて、架橋剤で
は約1.9倍、架橋剤では約1.6倍の吸着特性向上
を示した。 本発明により得られる架橋剤はジビニルベンゼ
ンなどの従来の架橋剤に比較して優れた特徴を持
つので、高性能なイオン交換樹脂、キレート樹
脂、触媒機能樹脂などの機能性高分子を製造する
のに用いることが出来る。 以下に実施例によりさらに本発明を詳細に説明
する。 実施例 １ ハイドロキノン2.20ｇ（0.0201モル）、クロロ
メチルスチレン6.208ｇ（0.0407モル）、イソプロ
ピルアルコール30mlを還流冷却器をつけた三つ口
フラスコに入れ、電磁撹拌器で撹拌しながら50℃
に加熱した。そこへ水酸化カリウム2.24ｇ
（0.040モル）をメタノール10mlに溶かした溶液を
滴下し、さらに２時間加熱を続けた。ベンゼンを
少量加えた後、不溶性の不純物をろ別し、ろ液を
水、アルカリ水及び塩化ナトリウム水溶液で洗浄
後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧で留去
した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで
洗浄し真空乾燥した。 反応生成物の核磁気共鳴スペクトルおよび赤外
線吸収スペクトルからヒドロキノンビス（ビニル
ベンジル）エーテルの生成が確認できた。 収量 2.97ｇ 収率 43％ 実施例 ２ ナトリウム3.68ｇ（0.060モル）とメタノール
100mlを還流冷却器をつけた三ツ口フラスコに入
れ、電磁撹拌器で撹拌し、ナトリウムを溶解させ
た。そこへトリエチレングリコール10.057ｇ
（0.0067モル）とジエチレングリコールジメチル
エーテル50mlを加え油浴中で160℃に加熱し、メ
タノールとジエチレングリコールジメチルエーテ
ルの大部分を留去した。反応容器を室温にもど
し、ジメチルホルムアミド80ml、トリエチルアミ
ン５ml、４−tert−ブチルカテコール約50mgを加
え、クロロメチルスチレン29.32ｇ（0.192モル）
とジメチルホルムアミド10ml溶液を滴下した。 滴下終了後50℃に２日間加熱した。反応液を室
温にもどした後析出した塩化ナトリウムをろ別
し、ジメチルホルムアミドを留去し、溶媒をエー
テルに変えて水洗いし、エーテルを留去した。 残つた液体をシリカゲルのカラムクロマトにか
けベンゼンおよびエーテルで展開して、淡黄色の
液体を得た。 実施例１と同様生成物の赤外スペクトルおよび
核磁気共鳴スペクトル等からトリエチレングリコ
ールビル（ビニルベンジル）エーテル生成を確認
した。 収量 15.1ｇ 収率50％ 実施例 ３ 実施例１および実施例２で得た架橋剤を用いて
ウラン吸着樹脂を製造し、ジビニルベンゼンを架
橋剤とする場合との比較を行つた。 ビニルベンジルマロン酸エチル３ｇ（0.0109モ
ル）、ジメチルアクリルアミド1.076ｇ（0.0109モ
ル）、ヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エー
テル0.149ｇ（4.36×10^-4モル）、２，2′−アゾブ
チロニトリル0.1ｇ、ベンゼン４ｇを50mlのガラ
スアンプルに入れ脱気操作を３回行い封管した。
これをインキユベータに入れ、70℃で20時間反応
させた。反応終了後樹脂をとり出し砕いて温アセ
トン200mlで洗浄し減圧乾燥した。生成物の赤外
吸収スペクトル測定の結果、エステルおよびアミ
ドの吸収が認められ共重合が確認された。 収量 3.38ｇ。 収率80％。 このポリマー２ｇを乾燥テトラヒドロフラン中
に20時間浸漬した後、ヒドロキシルアミン（0.08
モル）のメタノール溶液を加え、これを氷冷しな
がら金属ナトリウム1.6ｇ（0.07モル）の20mlメ
タノール溶液を加えて、さらに１時間氷冷下に保
つた後室温にもどし、次いで70℃に加温して２日
間反応させた。反応生成物は、氷冷下で洗浄した
後氷冷した0.5NHClで処理して、H⁺型としさら
に洗液が中性となるまで水洗いした。次にこれを
メタノール洗浄したのち真空乾燥した。赤外線吸
収スペクトル測定の結果、エステル基は完全に反
応し、ヒドロキサム酸の他に一部カルボン酸の生
成が認められた。同様にしてトリエチレングリコ
ールビス（ビニルベンジル）エーテルで架橋した
ジヒドロキサム酸樹脂を得た。 また比較のためにビニルベンジルマロン酸ジエ
チル３ｇ（0.0109モル）、ジメチルアクリルアミ
ド1.076ｇ（0.0109モル）、ジビニルベンゼン（含
量50％）0.113ｇ（4.36×10^-4モル）、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル120mg、ベンゼン４ｇ
をガラスアンプルに封管し、同じ方法で重合しヒ
ドロキサム酸化を行いジビニルベンゼンで架橋し
たジヒドロキサム酸樹脂を得た。 こうして得られた架橋ジヒドロキサム酸樹脂
500mgをメタノールで浸漬処理し、水洗い後内径
1.6cmのカラムに充てんし、天然ろ過海水を温度
20℃、SV＝200hr^-1で通水しウラン吸着実験を行
つた。所定時間ごとに吸着剤をとり出し、水洗後
炭酸アンモニウム水溶液中で煮沸してウランを脱
着し、そのウラン量を螢光法で求めた。その結果
を表１に示す。実施例１と実施例２で得た架橋剤
を用いた場合にはジビニルベンゼンのときよりも
吸着量が増大している。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中のＲはフエニレン基または（―CH₂CH₂O
   ）―_oCH₂CH₂−（式中のｎは０から３までの整数を
   示す）〕 で表わされる２つのビニルベンジル基がエーテル
   結合で結合している高分子架橋剤。 ２ 一般式 HO−Ｒ−OH 〔式ＫのＲはフエニレン基または（―CH₂CH₂O
   ）―_oCH₂CH₂−（式中のｎは０から３までの整数を
   示す）〕 で表わされるジヒドロキシ化合物をクロロメチル
   スチレンと反応させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の高分子架橋剤の製法。