JPH09176073A - プロペニルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
プロペニルエーテル化合物の製造方法Info
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- JPH09176073A JPH09176073A JP7352550A JP35255095A JPH09176073A JP H09176073 A JPH09176073 A JP H09176073A JP 7352550 A JP7352550 A JP 7352550A JP 35255095 A JP35255095 A JP 35255095A JP H09176073 A JPH09176073 A JP H09176073A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高沸点または親水性の高いプロペニルエーテ
ル化合物の製造に好適な製造方法の提供。 【解決手段】 アリルエーテル化合物を、触媒としてア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物
を使用して転位反応させてプロペニルエーテル化合物を
製造する方法において、シリケート系吸着剤を使用して
脱触媒精製する。
ル化合物の製造に好適な製造方法の提供。 【解決手段】 アリルエーテル化合物を、触媒としてア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物
を使用して転位反応させてプロペニルエーテル化合物を
製造する方法において、シリケート系吸着剤を使用して
脱触媒精製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン重合によ
り架橋硬化するプロペニルエーテル化合物の製法に関す
るものである。
り架橋硬化するプロペニルエーテル化合物の製法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】プロペニルエーテル化合物は、カチオン
重合により、高速で架橋硬化する工業的に非常に有用な
化合物である。プロペニルエーテル化合物を製造する方
法としては、アリルエーテル化合物を、水酸化カリウム
等のアルカリを転位触媒として、転位反応によりプロペ
ニルエーテル化合物とする製造方法が知られている。
（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｋ．Ｄ．Ｊｏ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，３１，１４７３（１９９３）等）
重合により、高速で架橋硬化する工業的に非常に有用な
化合物である。プロペニルエーテル化合物を製造する方
法としては、アリルエーテル化合物を、水酸化カリウム
等のアルカリを転位触媒として、転位反応によりプロペ
ニルエーテル化合物とする製造方法が知られている。
（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｋ．Ｄ．Ｊｏ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，３１，１４７３（１９９３）等）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記製造方法に
おいて、得られるプロペニルエーテル化合物中のアルカ
リ触媒を除去する方法としては、精密蒸留による生成
物と触媒アルカリの分離が提示されているが、この方法
では高沸点で蒸留不可能なプロペニルエーテル化合物を
精製する ことができない、収率が低下するとの問題点
があった。またプロペニルエーテル化合物中のアルカリ
を除去する方法としては、水を加えて分液水洗する方
法、酸で中和し中和塩として濾別する方法も考えられ
るが、の分液水洗法においては、アルカリ除去率を十
分にするために、分液水洗を繰り返し行うことが必要で
操作が煩雑となり、親水性の高いプロペニルエーテル化
合物製造においては、収率が低下したり、分液性が悪く
水洗が実質的に不可能な場合すらある。の酸中和後中
和塩除去法は、プロペニルエーテル化合物は、弱酸性下
で加水分解反応を受け、プロピオンアルデヒドとアルコ
ールに分解するため、中和操作中に酸が若干でも局在化
すると、収率低下となり、実質上完全中和の制御は非常
に困難である。
おいて、得られるプロペニルエーテル化合物中のアルカ
リ触媒を除去する方法としては、精密蒸留による生成
物と触媒アルカリの分離が提示されているが、この方法
では高沸点で蒸留不可能なプロペニルエーテル化合物を
精製する ことができない、収率が低下するとの問題点
があった。またプロペニルエーテル化合物中のアルカリ
を除去する方法としては、水を加えて分液水洗する方
法、酸で中和し中和塩として濾別する方法も考えられ
るが、の分液水洗法においては、アルカリ除去率を十
分にするために、分液水洗を繰り返し行うことが必要で
操作が煩雑となり、親水性の高いプロペニルエーテル化
合物製造においては、収率が低下したり、分液性が悪く
水洗が実質的に不可能な場合すらある。の酸中和後中
和塩除去法は、プロペニルエーテル化合物は、弱酸性下
で加水分解反応を受け、プロピオンアルデヒドとアルコ
ールに分解するため、中和操作中に酸が若干でも局在化
すると、収率低下となり、実質上完全中和の制御は非常
に困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは
プロペニルエーテル化合物のアルカリ触媒精製方法に関
し、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、アリルエーテル化合物（Ａ）を、アルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物からな
る触媒（Ｂ）を使用して転位させ、プロペニルエーテル
化合物を製造する方法において、シリケート系吸着剤
（Ｃ）を使用して転位反応後の脱触媒精製を行うことを
特徴とするプロペニルエーテル化合物の製造方法であ
る。
プロペニルエーテル化合物のアルカリ触媒精製方法に関
し、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、アリルエーテル化合物（Ａ）を、アルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物からな
る触媒（Ｂ）を使用して転位させ、プロペニルエーテル
化合物を製造する方法において、シリケート系吸着剤
（Ｃ）を使用して転位反応後の脱触媒精製を行うことを
特徴とするプロペニルエーテル化合物の製造方法であ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】 本発明のアリルエーテ
ル化合物（Ａ）は、分子内にアリルエーテル基を１個以
上含有する化合物であり、例えばアリルアルコールに、
アルキレンオキシドを開環付加させて得る方法（第１
法）、ハロゲン化アリル化合物に、アルコール類を反応
させて得る方法（第２法）などにより容易に製造でき
る。
ル化合物（Ａ）は、分子内にアリルエーテル基を１個以
上含有する化合物であり、例えばアリルアルコールに、
アルキレンオキシドを開環付加させて得る方法（第１
法）、ハロゲン化アリル化合物に、アルコール類を反応
させて得る方法（第２法）などにより容易に製造でき
る。
【０００６】第１法におけるアルキレンオキシドとして
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−または１，４−ブチレンオキシド、スチレンオ
キシド等が挙げられ、片末端にアリルエーテル基を有す
る、ポリアルキレンオキシドを得ることができる。
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−または１，４−ブチレンオキシド、スチレンオ
キシド等が挙げられ、片末端にアリルエーテル基を有す
る、ポリアルキレンオキシドを得ることができる。
【０００７】第２法におけるハロゲン化アリル化合物と
しては、塩化アリル、臭化アリルが挙げられ、アルコー
ル類としては、脂肪族アルコール類（メタノール、ブタ
ノール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等）、糖類（ペンタエリス
リトール、ソルビトール、しょ糖等）、脂肪族高級アル
コール類（ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
等）、フェノール類（フェノール、ノニルフェノール、
ビスフェノールＡ等）、及びこれらのアルキレンオキシ
ド付加物が挙げられ、官能基数１〜８のアリルエーテル
化合物を得ることができる。
しては、塩化アリル、臭化アリルが挙げられ、アルコー
ル類としては、脂肪族アルコール類（メタノール、ブタ
ノール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等）、糖類（ペンタエリス
リトール、ソルビトール、しょ糖等）、脂肪族高級アル
コール類（ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
等）、フェノール類（フェノール、ノニルフェノール、
ビスフェノールＡ等）、及びこれらのアルキレンオキシ
ド付加物が挙げられ、官能基数１〜８のアリルエーテル
化合物を得ることができる。
【０００８】これらの内、第１法、および第２法のアル
コール類としてアルキレンオキシド付加物を使用して得
るポリオキシアルキレンポリアリルエーテルの場合は、
得られるプロペニルエーテル化合物が、高沸点でかつ高
親水性であるため、触媒精製において、蒸留法、水洗分
液法を取ることができないので、実質上本発明の脱触媒
精製方法によるしかない。
コール類としてアルキレンオキシド付加物を使用して得
るポリオキシアルキレンポリアリルエーテルの場合は、
得られるプロペニルエーテル化合物が、高沸点でかつ高
親水性であるため、触媒精製において、蒸留法、水洗分
液法を取ることができないので、実質上本発明の脱触媒
精製方法によるしかない。
【０００９】触媒（Ｂ）としては、アルカリ金属水酸化
物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等）、アルカリ金属炭酸化物
（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ土類金
属炭酸化物（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）か
ら選ばれる１種以上の化合物が挙げられるが、これらの
内、塩基性が高く触媒効果の高いアルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金
属水酸化物がさらに好ましい。
物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等）、アルカリ金属炭酸化物
（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ土類金
属炭酸化物（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）か
ら選ばれる１種以上の化合物が挙げられるが、これらの
内、塩基性が高く触媒効果の高いアルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金
属水酸化物がさらに好ましい。
【００１０】触媒（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に対
し通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％
である。０．１未満では転位反応に長時間を要し、３０
重量％を越えると、無駄であるばかりか、触媒の除去お
よび触媒の処理に手間を要す。
し通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％
である。０．１未満では転位反応に長時間を要し、３０
重量％を越えると、無駄であるばかりか、触媒の除去お
よび触媒の処理に手間を要す。
【００１１】本発明において、アリルエーテル化合物
（Ａ）を触媒（Ｂ）を使用して転位させ、プロペニルエ
ーテル化合物を製造する条件としては、公知の方法が適
用可能であり、製造にあたって使用する反応容器は、触
媒としてアルカリ性物質を使用するため、金属特にステ
ンレス製の反応容器が好ましい。また反応温度は、６０
〜２００℃の範囲で任意に設定できる。
（Ａ）を触媒（Ｂ）を使用して転位させ、プロペニルエ
ーテル化合物を製造する条件としては、公知の方法が適
用可能であり、製造にあたって使用する反応容器は、触
媒としてアルカリ性物質を使用するため、金属特にステ
ンレス製の反応容器が好ましい。また反応温度は、６０
〜２００℃の範囲で任意に設定できる。
【００１２】本発明で使用する、シリケート系吸着剤
（Ｃ）としては、酸性白土、ゼオライト、合成ケイ酸マ
グネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アル
ミニウム・マグネシウム等が挙げられる。これらの内好
ましいものは、酸性白土、合成ケイ酸マグネシウム、合
成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム・マグ
ネシウムである。（Ｃ）の使用量は、（Ｂ）の重量に基
づき、通常０．１〜５０倍量である。０．１倍量未満で
は（Ｂ）を十分に除去できず、５０倍量を越えると無駄
であるばかりか、（Ｂ）を吸着した（Ｃ）の除去処理に
手間を要す。
（Ｃ）としては、酸性白土、ゼオライト、合成ケイ酸マ
グネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アル
ミニウム・マグネシウム等が挙げられる。これらの内好
ましいものは、酸性白土、合成ケイ酸マグネシウム、合
成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム・マグ
ネシウムである。（Ｃ）の使用量は、（Ｂ）の重量に基
づき、通常０．１〜５０倍量である。０．１倍量未満で
は（Ｂ）を十分に除去できず、５０倍量を越えると無駄
であるばかりか、（Ｂ）を吸着した（Ｃ）の除去処理に
手間を要す。
【００１３】本発明おいて、シリケート系吸着剤（Ｃ）
による転位反応後の脱触媒精製を行うにあたり、水を系
中に共存させることにより、触媒精製の効率を向上させ
ることができる。添加量は、通常水と（Ｃ）との重量比
が、２０：１００〜５００：１００、好ましくは５０：
１００〜２５０：１００である。この範囲を越えた場合
は、水添加による触媒精製の効率向上効果が見られな
い。
による転位反応後の脱触媒精製を行うにあたり、水を系
中に共存させることにより、触媒精製の効率を向上させ
ることができる。添加量は、通常水と（Ｃ）との重量比
が、２０：１００〜５００：１００、好ましくは５０：
１００〜２５０：１００である。この範囲を越えた場合
は、水添加による触媒精製の効率向上効果が見られな
い。
【００１４】本発明において、シリケート系吸着剤
（Ｃ）を使用した転位反応後の脱触媒精製は、通常３０
〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、（Ｃ）を添
加し、３０分から１時間程度よく混合した後、触媒を吸
着した（Ｃ）を濾別することによりおこなうことができ
る。濾別の方法としては、デカンテーションや、濾紙、
濾布により（Ｃ）を濾過して除去する方法が挙げられ
る。
（Ｃ）を使用した転位反応後の脱触媒精製は、通常３０
〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、（Ｃ）を添
加し、３０分から１時間程度よく混合した後、触媒を吸
着した（Ｃ）を濾別することによりおこなうことができ
る。濾別の方法としては、デカンテーションや、濾紙、
濾布により（Ｃ）を濾過して除去する方法が挙げられ
る。
【００１５】本発明により得られるプロペニルエーテル
化合物は、カチオン重合により、高速で架橋硬化する非
常に有用な化合物であり、工業的には、光カチオン開始
剤（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート等）を
添加し、紫外線を照射することにより架橋硬化させる方
法で、フォトレジスト材料、印刷インキ材料、光ファイ
バー、光ディスク、木工、紙、金属等のコーティング
材、感光性刷版、接着剤等に広く使用することができ
る。
化合物は、カチオン重合により、高速で架橋硬化する非
常に有用な化合物であり、工業的には、光カチオン開始
剤（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート等）を
添加し、紫外線を照射することにより架橋硬化させる方
法で、フォトレジスト材料、印刷インキ材料、光ファイ
バー、光ディスク、木工、紙、金属等のコーティング
材、感光性刷版、接着剤等に広く使用することができ
る。
【００１６】
【実施例】以下に本発明を合成例、実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお部および％はそれぞれ重量部および重
量％を表す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお部および％はそれぞれ重量部および重
量％を表す。
【００１７】合成例１ ポリエチレングリコールジアリルエーテルの合成 ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、マクロゴール
ＰＥＧ−３００（数平均分子量３００のポリエチレング
リコール：三洋化成工業株式会社製）を３００ｇ（１モ
ル）、水酸化カリウム８４ｇ（１．５モル）を添加し、
塩化アリルを１１５ｇ（１．５モル）を８０℃で１時間
かけて徐々に滴下し、５時間反応させた。その後、水を
２００ｇ加えて、過剰の水酸化カリウムと生成した塩を
分液除去した。有機層を５０℃で１００ｍｍＨｇの圧力
で未反応の塩化アリルと水を除き、ポリエチレングリコ
ールジアリルエーテル３２５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＥＧ−３００（数平均分子量３００のポリエチレング
リコール：三洋化成工業株式会社製）を３００ｇ（１モ
ル）、水酸化カリウム８４ｇ（１．５モル）を添加し、
塩化アリルを１１５ｇ（１．５モル）を８０℃で１時間
かけて徐々に滴下し、５時間反応させた。その後、水を
２００ｇ加えて、過剰の水酸化カリウムと生成した塩を
分液除去した。有機層を５０℃で１００ｍｍＨｇの圧力
で未反応の塩化アリルと水を除き、ポリエチレングリコ
ールジアリルエーテル３２５ｇ（収率８６％）を得た。
【００１８】合成例２ ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルの合成 ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、アリルアルコ
ール５８ｇ（１モル）と水酸化カリウム０．５ｇを仕込
み、耐圧滴下ロートからプロピレンオキシド２３２ｇ
（４モル）を１１０℃で２時間かけて仕込み、さらに３
時間熟成した。系内を８０℃まで冷却後、水を１０ｇお
よび酸性白土１０ｇ加えて３０分混合した後、水酸化ア
リウムを吸着した酸性白土を濾別し、５０℃で１００ｍ
ｍＨｇの圧力下で水を除き、ポリプロピレングリコール
モノアリルエーテル２５８ｇ（収率８９％）を得た。
ール５８ｇ（１モル）と水酸化カリウム０．５ｇを仕込
み、耐圧滴下ロートからプロピレンオキシド２３２ｇ
（４モル）を１１０℃で２時間かけて仕込み、さらに３
時間熟成した。系内を８０℃まで冷却後、水を１０ｇお
よび酸性白土１０ｇ加えて３０分混合した後、水酸化ア
リウムを吸着した酸性白土を濾別し、５０℃で１００ｍ
ｍＨｇの圧力下で水を除き、ポリプロピレングリコール
モノアリルエーテル２５８ｇ（収率８９％）を得た。
【００１９】合成例３ トリメチロールプロパントリアリルエーテルの合成 １０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、トリメチロ
ールプロパン１３４ｇ（１モル）と、水酸化ナトリウム
１６０ｇ（４モル）を仕込み、塩化アリルを３４５ｇ
（４．５モル）を８０℃で２時間かけて徐々に滴下し、
５時間反応させた。その後、水を５００ｇ加えて、過剰
の水酸化ナトリウムと生成した塩を分液除去した。有機
層を５０℃で１００ｍｍＨｇの圧力で未反応の塩化アリ
ルと水を除き、トリメチロールプロパントリアリルエー
テル１９８ｇ（収率７７％）を得た。
ールプロパン１３４ｇ（１モル）と、水酸化ナトリウム
１６０ｇ（４モル）を仕込み、塩化アリルを３４５ｇ
（４．５モル）を８０℃で２時間かけて徐々に滴下し、
５時間反応させた。その後、水を５００ｇ加えて、過剰
の水酸化ナトリウムと生成した塩を分液除去した。有機
層を５０℃で１００ｍｍＨｇの圧力で未反応の塩化アリ
ルと水を除き、トリメチロールプロパントリアリルエー
テル１９８ｇ（収率７７％）を得た。
【００２０】実施例１ ポリエチレングリコールジプロペニルエーテルの合成
（１） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化カリウムを３０ｇを仕込み、１６０℃で５時間転位
反応させた。その後、８０℃に冷却し、水５０ｇ、合成
ケイ酸マグネシウム（キョーワード−６００；協和化学
工業社製）６５ｇを投入し、８０℃で３０分間よく混合
し、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．２）を備えた直径１８ｃｍの
加圧濾過器で、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で濾過した。濾
液を、１００℃、２０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色
透明のポリエチレングリコールジプロペニルエーテル２
５４ｇ（収率８５％）を得た。１／１００規定塩酸水溶
液による中和滴定により、残存水酸化カリウムが０．０
１％以下であることを確認した。
（１） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化カリウムを３０ｇを仕込み、１６０℃で５時間転位
反応させた。その後、８０℃に冷却し、水５０ｇ、合成
ケイ酸マグネシウム（キョーワード−６００；協和化学
工業社製）６５ｇを投入し、８０℃で３０分間よく混合
し、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．２）を備えた直径１８ｃｍの
加圧濾過器で、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で濾過した。濾
液を、１００℃、２０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色
透明のポリエチレングリコールジプロペニルエーテル２
５４ｇ（収率８５％）を得た。１／１００規定塩酸水溶
液による中和滴定により、残存水酸化カリウムが０．０
１％以下であることを確認した。
【００２１】実施例２ ポリエチレングリコールジプロペニルエーテルの合成
（２） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化ナトリウムを４０ｇを仕込み、１４０℃で６時間転
位反応させた。その後、８０℃に冷却し、水７５ｇ、酸
性白土（活性白土ＮＳ；水沢化学工業社製）６５ｇを投
入し、８０℃で１時間よく混合し、濾紙（東洋濾紙Ｎ
ｏ．２）を備えた直径１８ｃｍの加圧濾過器で、圧力
１．５ｋｇ／ｃｍ2で濾過した。濾液を、１００℃、２
０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色透明のポリエチレン
グリコールジプロペニルエーテル２４３ｇ（収率８１
％）を得た。１／１００規定塩酸水溶液による中和滴定
により、残存水酸化ナトリウムが０．０１％以下である
ことを確認した。
（２） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化ナトリウムを４０ｇを仕込み、１４０℃で６時間転
位反応させた。その後、８０℃に冷却し、水７５ｇ、酸
性白土（活性白土ＮＳ；水沢化学工業社製）６５ｇを投
入し、８０℃で１時間よく混合し、濾紙（東洋濾紙Ｎ
ｏ．２）を備えた直径１８ｃｍの加圧濾過器で、圧力
１．５ｋｇ／ｃｍ2で濾過した。濾液を、１００℃、２
０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色透明のポリエチレン
グリコールジプロペニルエーテル２４３ｇ（収率８１
％）を得た。１／１００規定塩酸水溶液による中和滴定
により、残存水酸化ナトリウムが０．０１％以下である
ことを確認した。
【００２２】実施例３ ポリエチレングリコールジプロペニルエーテルの合成
（３） 上記実施例２の、酸性白土を合成ケイ酸アルミニウム
（キョーワード−７００；協和化学工業社製）とする以
外は、同様の操作にて反応を行い、微黄色透明のポリエ
チレングリコールジプロペニルエーテル２６１ｇ（収率
８７％）を得た。１／１００規定塩酸水溶液による中和
滴定により、残存水酸化ナトリウムが０．０１％以下で
あることを確認した。
（３） 上記実施例２の、酸性白土を合成ケイ酸アルミニウム
（キョーワード−７００；協和化学工業社製）とする以
外は、同様の操作にて反応を行い、微黄色透明のポリエ
チレングリコールジプロペニルエーテル２６１ｇ（収率
８７％）を得た。１／１００規定塩酸水溶液による中和
滴定により、残存水酸化ナトリウムが０．０１％以下で
あることを確認した。
【００２３】実施例４ ポリプロピレングリコールモノプロペニルエーテルの合
成 １０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリプロピ
レングリコールモノプロペニルエーテルを４００ｇ、触
媒として水酸化ナトリウムを２０ｇを仕込み、１６０℃
で３時間転位反応させた。その後、８０℃に冷却し、水
２５ｇ、合成ケイ酸マグネシウム（キョーワード−６０
０；協和化学工業社製）３０ｇを投入し、８０℃で１時
間よく混合し、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．２）を備えた直径
１８ｃｍの加圧濾過器で、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で濾
過した。濾液を、１００℃、２０ｍｍＨｇの減圧で脱水
し、微黄色透明のポリプロピレングリコールモノプロペ
ニルエーテル３６２ｇ（収率９１％）を得た。１／１０
０規定塩酸水溶液による中和滴定により、残存水酸化ナ
トリウムが０．０１％以下であることを確認した。
成 １０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリプロピ
レングリコールモノプロペニルエーテルを４００ｇ、触
媒として水酸化ナトリウムを２０ｇを仕込み、１６０℃
で３時間転位反応させた。その後、８０℃に冷却し、水
２５ｇ、合成ケイ酸マグネシウム（キョーワード−６０
０；協和化学工業社製）３０ｇを投入し、８０℃で１時
間よく混合し、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．２）を備えた直径
１８ｃｍの加圧濾過器で、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で濾
過した。濾液を、１００℃、２０ｍｍＨｇの減圧で脱水
し、微黄色透明のポリプロピレングリコールモノプロペ
ニルエーテル３６２ｇ（収率９１％）を得た。１／１０
０規定塩酸水溶液による中和滴定により、残存水酸化ナ
トリウムが０．０１％以下であることを確認した。
【００２４】実施例５ トリメチロールプロパントリプロペニルエーテルの合成 ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、トリメチロー
ルプロパントリアリルエーテルを２５０ｇ、触媒として
水酸化ナトリウムを５０ｇを仕込み、１３０℃で８時間
転位反応させた。その後、８０℃に冷却し、水６５ｇ、
合成ケイ酸マグネシウム（キョーワード−６００；協和
化学工業社製）９５ｇを投入し、８０℃で１時間よく混
合し、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．２）を備えた直径１８ｃｍ
の加圧濾過器で、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で濾過した。
濾液を、８０℃、３０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色
透明のポリエチレングリコールジプロペニルエーテル２
０２ｇ（収率８１％）を得た。１／１００規定塩酸水溶
液による中和滴定により、残存水酸化ナトリウムが０．
０１％以下であることを確認した。
ルプロパントリアリルエーテルを２５０ｇ、触媒として
水酸化ナトリウムを５０ｇを仕込み、１３０℃で８時間
転位反応させた。その後、８０℃に冷却し、水６５ｇ、
合成ケイ酸マグネシウム（キョーワード−６００；協和
化学工業社製）９５ｇを投入し、８０℃で１時間よく混
合し、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．２）を備えた直径１８ｃｍ
の加圧濾過器で、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で濾過した。
濾液を、８０℃、３０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色
透明のポリエチレングリコールジプロペニルエーテル２
０２ｇ（収率８１％）を得た。１／１００規定塩酸水溶
液による中和滴定により、残存水酸化ナトリウムが０．
０１％以下であることを確認した。
【００２５】比較例１ ポリエチレングリコールジプロペニルエーテルの合成
（４） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化カリウムを３０ｇを仕込み、１６０℃で５時間転位
反応させた。その後、８０℃に冷却し、水を３００ｇ加
えて分液する脱触媒精製を２回実施した。水洗された生
成物を１００℃、２０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色
透明のポリエチレングリコールジプロペニルエーテル１
２４ｇ（収率４１％）を得た。１／１００規定塩酸水溶
液による中和滴定を行ったところ、残存水酸化カリウム
は２．４％であった。
（４） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化カリウムを３０ｇを仕込み、１６０℃で５時間転位
反応させた。その後、８０℃に冷却し、水を３００ｇ加
えて分液する脱触媒精製を２回実施した。水洗された生
成物を１００℃、２０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色
透明のポリエチレングリコールジプロペニルエーテル１
２４ｇ（収率４１％）を得た。１／１００規定塩酸水溶
液による中和滴定を行ったところ、残存水酸化カリウム
は２．４％であった。
【００２６】比較例２ ポリエチレングリコールジプロペニルエーテルの合成
（５） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化カリウムを３０ｇを仕込み、１６０℃で５時間転位
反応させた。その後、８０℃に冷却し、水酸化カリウム
に対し当量の１／１０規定塩酸水溶液を加えたところ、
プロペニルアルデヒドが生成したことをガスクロマトグ
ラフィーにより確認した。得られた生成物を１００℃、
２０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、存在する中和塩を濾紙
（東洋濾紙Ｎｏ．２）を備えた直径１８ｃｍの加圧濾過
器で、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で濾過して除去し、得た
微黄色透明の生成物を、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、
末端基の８７％が水酸基であり、ポリエチレングリコー
ルジプロペニルエーテルの末端が加水分解を受けている
ことを確認した。
（５） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化カリウムを３０ｇを仕込み、１６０℃で５時間転位
反応させた。その後、８０℃に冷却し、水酸化カリウム
に対し当量の１／１０規定塩酸水溶液を加えたところ、
プロペニルアルデヒドが生成したことをガスクロマトグ
ラフィーにより確認した。得られた生成物を１００℃、
２０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、存在する中和塩を濾紙
（東洋濾紙Ｎｏ．２）を備えた直径１８ｃｍの加圧濾過
器で、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で濾過して除去し、得た
微黄色透明の生成物を、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、
末端基の８７％が水酸基であり、ポリエチレングリコー
ルジプロペニルエーテルの末端が加水分解を受けている
ことを確認した。
【００２７】
【発明の効果】本発明は、カチオン重合により架橋硬化
するプロペニルエーテル化合物の製造方法を提供するも
のであり、本発明によれば従来の製法では、精製が困難
で、製造が不可能であった高沸点のプロペニルエーテル
化合物や、親水性が高く水洗分液法による精製では収率
が著しく低いプロペニルエーテル化合物を、容易に製造
することが可能である。
するプロペニルエーテル化合物の製造方法を提供するも
のであり、本発明によれば従来の製法では、精製が困難
で、製造が不可能であった高沸点のプロペニルエーテル
化合物や、親水性が高く水洗分液法による精製では収率
が著しく低いプロペニルエーテル化合物を、容易に製造
することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 41/32 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 41/32 41/36 7419−4Ｈ 41/36 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 アリルエーテル化合物（Ａ）を、アルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物から
なる触媒（Ｂ）を使用して転位させ、プロペニルエーテ
ル化合物を製造する方法において、シリケート系吸着剤
（Ｃ）を使用して転位反応後の脱触媒精製を行うことを
特徴とするプロペニルエーテル化合物の製造方法。 - 【請求項２】 （Ａ）が、ポリオキシアルキレンポリア
リルエーテルである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 脱触媒精製時に、さらに水を、水と
（Ｃ）との重量比が２０：１００〜５００：１００とな
る量添加する請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 （Ｃ）が、酸性白土、ゼオライト、合成
ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、および
合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウムから選ばれる１
種以上の化合物からなる吸着剤である請求項１〜３のい
ずれか記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35255095A JP3165633B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | プロペニルエーテル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35255095A JP3165633B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | プロペニルエーテル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176073A true JPH09176073A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3165633B2 JP3165633B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=18424833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35255095A Expired - Fee Related JP3165633B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | プロペニルエーテル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3165633B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274777B1 (en) | 1999-12-30 | 2001-08-14 | Chevron Chemical Company Llc | Method for removing boron from polyalkyl hydroxyaromatics |
| US6531571B1 (en) | 2000-09-29 | 2003-03-11 | Chevron Oronite Company Llc | Method for the removal of excess amounts of water-soluble amines from mannich condensation products |
| JP2007230979A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Showa Denko Kk | １，３−プロパンジオールの製造方法 |
| JP2010006770A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | ジプロペニルエーテル化合物、その製造方法及び光カチオン重合性組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102100272B1 (ko) * | 2018-02-08 | 2020-04-13 | (주)대성하이텍 | Cnc 숫돌 형상 복합가공기용 숫돌분진 포집 및 배출장치 |
-
1995
- 1995-12-28 JP JP35255095A patent/JP3165633B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274777B1 (en) | 1999-12-30 | 2001-08-14 | Chevron Chemical Company Llc | Method for removing boron from polyalkyl hydroxyaromatics |
| US6531571B1 (en) | 2000-09-29 | 2003-03-11 | Chevron Oronite Company Llc | Method for the removal of excess amounts of water-soluble amines from mannich condensation products |
| JP2007230979A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Showa Denko Kk | １，３−プロパンジオールの製造方法 |
| JP2010006770A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | ジプロペニルエーテル化合物、その製造方法及び光カチオン重合性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3165633B2 (ja) | 2001-05-14 |
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