JP3200712B2 - 分子量分布の狭い水素化ポリオキシアルキレンビスフェノール類の製造法 - Google Patents
分子量分布の狭い水素化ポリオキシアルキレンビスフェノール類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びＵＶ硬
化樹脂などの原料または改質剤として有用な、アルキレ
ンオキサイドの付加モル数の分布の狭い水素化ポリオキ
シアルキレンビスフェノール類の製造法に関する。
キッド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びＵＶ硬
化樹脂などの原料または改質剤として有用な、アルキレ
ンオキサイドの付加モル数の分布の狭い水素化ポリオキ
シアルキレンビスフェノール類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリエステル、エポキシ樹脂等
のポリマーの原料または改質剤として、ポリオキシアル
キレンビスフェノール類またはそれらの(メタ)アクリレ
ートが多用され、耐蝕性、耐熱性、可撓性、親水性の優
れたポリマーが日用品材料、工業品材料に使われてい
る。また近年、より耐熱性、耐候性等の良好な高機能樹
脂を得るために水素化ビスフェノール類が使用されて来
ており、水素化ポリオキシアルキレンビスフェノール類
の要求が強まっている。
のポリマーの原料または改質剤として、ポリオキシアル
キレンビスフェノール類またはそれらの(メタ)アクリレ
ートが多用され、耐蝕性、耐熱性、可撓性、親水性の優
れたポリマーが日用品材料、工業品材料に使われてい
る。また近年、より耐熱性、耐候性等の良好な高機能樹
脂を得るために水素化ビスフェノール類が使用されて来
ており、水素化ポリオキシアルキレンビスフェノール類
の要求が強まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素化
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルを使
用した例は非常に少ない。実際に水素化ビスフェノール
類にアルキレンオキサイドを反応させた場合、未反応水
素化ビスフェノール類が残存したり、非常に付加モル数
の分布の広い混合物しか得られない。このものを使用し
たポリマーでは目的とする高機能性を得ることができ
ず、種々の問題が生ずる。この為、これらの混合物を蒸
留等により分留する事が試みられているが、それには高
温高減圧が必要となり、着色分解等の問題が起こり、実
用上多くの問題があった。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルを使
用した例は非常に少ない。実際に水素化ビスフェノール
類にアルキレンオキサイドを反応させた場合、未反応水
素化ビスフェノール類が残存したり、非常に付加モル数
の分布の広い混合物しか得られない。このものを使用し
たポリマーでは目的とする高機能性を得ることができ
ず、種々の問題が生ずる。この為、これらの混合物を蒸
留等により分留する事が試みられているが、それには高
温高減圧が必要となり、着色分解等の問題が起こり、実
用上多くの問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
を解決するために、水素化ビスフェノール類のＯＨ基は
アルコール性ＯＨであり、ビスフェノール類のＯＨ基は
フェノール性ＯＨである事、また、フェノール性ＯＨに
選択的に１モルのアルキルンオキサイドが反応すること
により、アルキレンオキサイドの付加モル数の分布の狭
い化合物が得られることに注目し、ポリオキシアルキレ
ンビスフェノール類の水素化を鋭意検討した結果、本発
明に到達した。
を解決するために、水素化ビスフェノール類のＯＨ基は
アルコール性ＯＨであり、ビスフェノール類のＯＨ基は
フェノール性ＯＨである事、また、フェノール性ＯＨに
選択的に１モルのアルキルンオキサイドが反応すること
により、アルキレンオキサイドの付加モル数の分布の狭
い化合物が得られることに注目し、ポリオキシアルキレ
ンビスフェノール類の水素化を鋭意検討した結果、本発
明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、水素化ポリオキシアル
キレンビスフェノール類を製造するにあたり、水素化ビ
スフェノール類にアルキレンオキサイドを反応させるの
ではなく、第一段階としてビスフェノール類にアルキレ
ンオキサイドを反応させ、第二段階として第一段階で得
られた化合物を水素化触媒の存在下に接触水素化するこ
とにより得る事を特徴とする、アルキレンオキサイドの
付加モル数の分布の狭い水素化ポリオキシアルキレンビ
スフェノール類の製造法である。
キレンビスフェノール類を製造するにあたり、水素化ビ
スフェノール類にアルキレンオキサイドを反応させるの
ではなく、第一段階としてビスフェノール類にアルキレ
ンオキサイドを反応させ、第二段階として第一段階で得
られた化合物を水素化触媒の存在下に接触水素化するこ
とにより得る事を特徴とする、アルキレンオキサイドの
付加モル数の分布の狭い水素化ポリオキシアルキレンビ
スフェノール類の製造法である。
【０００６】本発明に使用されるビスフェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ(４，４’−イソプロピリデン
ジフェノール)、ビスフェノールＦ(２，２’−２，４’
−、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの
異性体混合物)、ビフェノール(４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニール)、ビスフェノールＺ(４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル−１，１−シクロヘキサン)、ビスフェ
ノールＣ(４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチ
ルジフェニル−２，２−プロパン)、ビスフェノールＳ
(４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン)等の各
種の化合物が使用可能である。
ては、ビスフェノールＡ(４，４’−イソプロピリデン
ジフェノール)、ビスフェノールＦ(２，２’−２，４’
−、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの
異性体混合物)、ビフェノール(４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニール)、ビスフェノールＺ(４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル−１，１−シクロヘキサン)、ビスフェ
ノールＣ(４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチ
ルジフェニル−２，２−プロパン)、ビスフェノールＳ
(４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン)等の各
種の化合物が使用可能である。
【０００７】これらのビスフェノール類にアルキレンオ
キサイド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等の一種又は二種以上
を、アルカリ性触媒下反応させることによりポリオキシ
アルキレンビスフェノール類を得ることができる。アル
キレンオキサイドの付加モル数は最終の用途により選択
されるが、２〜１０モルが好ましい。必要に応じて触媒
除去、吸着処理を行った後、これらの化合物を無溶媒ま
たは必要に応じてメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール等の低級アルコール、およびシクロ
ヘキサン等の溶媒を使用し、ラネーニッケル型触媒、ニ
ッケル・ケイソー土、ロジウム・カーボン、ルテニウム
・カーボン、パラジウム系触媒等の水素化触媒の存在
下、接触水素化をすることができる。反応条件として
は、４０〜２００℃、水素圧３０〜１００ｋｇ／ｃｍ
2、好ましくは、ポリエーテル部の水素化分解を防ぐた
め４０〜１５０℃で反応させることが望ましい。反応後
触媒を濾別し、次に溶媒を留去させることにより該水素
化ポリオキシアルキレンビスフェノール類を得ることが
できる。
キサイド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等の一種又は二種以上
を、アルカリ性触媒下反応させることによりポリオキシ
アルキレンビスフェノール類を得ることができる。アル
キレンオキサイドの付加モル数は最終の用途により選択
されるが、２〜１０モルが好ましい。必要に応じて触媒
除去、吸着処理を行った後、これらの化合物を無溶媒ま
たは必要に応じてメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール等の低級アルコール、およびシクロ
ヘキサン等の溶媒を使用し、ラネーニッケル型触媒、ニ
ッケル・ケイソー土、ロジウム・カーボン、ルテニウム
・カーボン、パラジウム系触媒等の水素化触媒の存在
下、接触水素化をすることができる。反応条件として
は、４０〜２００℃、水素圧３０〜１００ｋｇ／ｃｍ
2、好ましくは、ポリエーテル部の水素化分解を防ぐた
め４０〜１５０℃で反応させることが望ましい。反応後
触媒を濾別し、次に溶媒を留去させることにより該水素
化ポリオキシアルキレンビスフェノール類を得ることが
できる。
【０００８】このようにして得られる水素化ポリオキシ
アルキレンビスフェノール類はガスクロマトグラフィ
ー、高速液体クロマトグラフィー等で測定することによ
りポリオキシアルキレン部分の分布が非常に狭いことが
確認された。
アルキレンビスフェノール類はガスクロマトグラフィ
ー、高速液体クロマトグラフィー等で測定することによ
りポリオキシアルキレン部分の分布が非常に狭いことが
確認された。
【０００９】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明を限定するものではない。
に説明するが、本発明を限定するものではない。
【実施例１】ビスフェノールＡにエチレンオキサイド
(ＥＯ)を２.２モル反応させたポリオキシエチレンビス
フェノールＡエーテル(ＥＯ２〜３モル，平均分子量３
２４)１００ｇ、イソプロパノール ２００ｇと５％ル
テニウム・カーボン触媒１ｇを５００ｍｌオートクレー
ブに仕込み、１００〜１５０℃、水素圧５０〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2で３時間反応させた。水素はほぼ理論量反応
しており、その後同温で１時間熟成した。冷却後触媒を
除去し、溶媒を回収した後無色透明の液体を得た。水酸
基価を測定したところ３２５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、紫
外吸収スペクトルにより測定した水添率は９８％であっ
た。
(ＥＯ)を２.２モル反応させたポリオキシエチレンビス
フェノールＡエーテル(ＥＯ２〜３モル，平均分子量３
２４)１００ｇ、イソプロパノール ２００ｇと５％ル
テニウム・カーボン触媒１ｇを５００ｍｌオートクレー
ブに仕込み、１００〜１５０℃、水素圧５０〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2で３時間反応させた。水素はほぼ理論量反応
しており、その後同温で１時間熟成した。冷却後触媒を
除去し、溶媒を回収した後無色透明の液体を得た。水酸
基価を測定したところ３２５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、紫
外吸収スペクトルにより測定した水添率は９８％であっ
た。
【００１０】
【実施例２】ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド
(ＰＯ)を２.２モル反応させたポリオキシプロピレンビ
スフェノールＡエーテル(平均分子量３５５)１５０ｇ、
イソプロパノール１５０ｇと５％ルテニウム・カーボン
触媒２ｇを５００ｍｌオートクレーブに仕込み、８０〜
１２０℃、水素圧５０〜１００ｋｇ／ｃｍ2で３時間反
応させた。水素はほぼ理論量反応しており、その後同温
で１時間熟成した。冷却後触媒を除去し、溶媒を回収し
た後無色透明の液体を得た。水酸基価は３０２ＫＯＨｍ
ｇ/ｇであり、紫外吸収スペクトルより測定した水添率
は９９％であった。またフェノール性ＯＨを比色分析に
より測定したところ検出されなかった。
(ＰＯ)を２.２モル反応させたポリオキシプロピレンビ
スフェノールＡエーテル(平均分子量３５５)１５０ｇ、
イソプロパノール１５０ｇと５％ルテニウム・カーボン
触媒２ｇを５００ｍｌオートクレーブに仕込み、８０〜
１２０℃、水素圧５０〜１００ｋｇ／ｃｍ2で３時間反
応させた。水素はほぼ理論量反応しており、その後同温
で１時間熟成した。冷却後触媒を除去し、溶媒を回収し
た後無色透明の液体を得た。水酸基価は３０２ＫＯＨｍ
ｇ/ｇであり、紫外吸収スペクトルより測定した水添率
は９９％であった。またフェノール性ＯＨを比色分析に
より測定したところ検出されなかった。
【００１１】
【実施例３】ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド
(ＰＯ)を４モル反応させたポリオキシプロピレンビスフ
ェノールＡエーテル(平均分子量４６０)を実施例２と同
様の方法で水素化反応を行い、無色透明の液体を得た。
水酸基価を測定したところ２３１ＫＯＨｍｇ/ｇであ
り、紫外吸収スペクトルにより測定した水添率は９７％
であった。
(ＰＯ)を４モル反応させたポリオキシプロピレンビスフ
ェノールＡエーテル(平均分子量４６０)を実施例２と同
様の方法で水素化反応を行い、無色透明の液体を得た。
水酸基価を測定したところ２３１ＫＯＨｍｇ/ｇであ
り、紫外吸収スペクトルにより測定した水添率は９７％
であった。
【００１２】
【比較例１】水添ビスフェノールＡをアルカリ触媒下に
エチレンオキサイド(ＥＯ)を２.２モル付加反応させ
て、無色透明の液体を得た。
エチレンオキサイド(ＥＯ)を２.２モル付加反応させ
て、無色透明の液体を得た。
【００１３】
【比較例２】水添ビスフェノールＡをアルカリ触媒下に
プロピレンオキサイド(ＰＯ)を２.２モル付加反応させ
て、無色透明の液体を得た。
プロピレンオキサイド(ＰＯ)を２.２モル付加反応させ
て、無色透明の液体を得た。
【００１４】実施例１、２および比較例１、２で得られ
た反応生成物をガスクロマトグラフィーで測定し、アル
キレンオキサイドの付加モル数の分布を調べた。その結
果を表１に示す。また、実施例２と比較例２のゲルパー
ミエイションクロマトグラフィーの測定チャートを図
１、図２に示す。
た反応生成物をガスクロマトグラフィーで測定し、アル
キレンオキサイドの付加モル数の分布を調べた。その結
果を表１に示す。また、実施例２と比較例２のゲルパー
ミエイションクロマトグラフィーの測定チャートを図
１、図２に示す。
【００１５】
【図１】
【００１６】
【図２】
【００１７】
【発明の効果】本発明の分布の狭い水素化ポリオキシア
ルキレンビスフェノール類を原料としてまたは改質剤と
して使用することにより、より機能性の高い樹脂、ポリ
マーを得ることができる。
ルキレンビスフェノール類を原料としてまたは改質剤と
して使用することにより、より機能性の高い樹脂、ポリ
マーを得ることができる。
【００１８】
【００１９】
図１は実施例２の、図２は比較例２の、それぞれのゲル
パーミエイションクロマトグラフィーの測定チャートで
ある。
パーミエイションクロマトグラフィーの測定チャートで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−41045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−48942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−105638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−85939（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217026（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184032（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 43/196 C07C 41/03 C07C 41/20 C07B 61/00
Claims (1)
- 【請求項１】水素化ポリオキシアルキレンビスフェノー
ル類を製造するにあたり、第１段階でビスフェノール類
にアルキレンオキサイドを反応させ、第２段階で、第１
段階で得られた反応生成物を水素化触媒の存在下に接触
水素化することを特徴とする、アルキレンオキサイドの
付加モル数の分布の狭い水素化ポリオキシアルキレンビ
スフェノール類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29189492A JP3200712B2 (ja) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | 分子量分布の狭い水素化ポリオキシアルキレンビスフェノール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29189492A JP3200712B2 (ja) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | 分子量分布の狭い水素化ポリオキシアルキレンビスフェノール類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116192A JPH06116192A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3200712B2 true JP3200712B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=17774835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29189492A Expired - Fee Related JP3200712B2 (ja) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | 分子量分布の狭い水素化ポリオキシアルキレンビスフェノール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3200712B2 (ja) |
-
1992
- 1992-10-07 JP JP29189492A patent/JP3200712B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06116192A (ja) | 1994-04-26 |
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