JPS58189129A - モノエチレングリコ−ルモノエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｒよグリコールモノエーテル類、特ニモノエチレ
ングリコール　モノエーテル類の選択的製造方法に関す
る。

これらの化合物は既知の方法においてはアルコールとエ
チレンオキンドとを液相中で触媒の存在下に反応させる
ことにより製造されている。この形式の反応においては
、生成したモノエチレングリコールモノエーテルがエチ
レンオキシドに対して原料アルコールと同一の反応性を
有するため、生成すると同時に、原料アルコールよりも
迅連にエチレンオキシドと反応してジエチレンクリコー
ルモノエーテルを生成し、ついでこのエーテルが統計的
分布（５ｔａｔｉｓｔｉｃａｌ　ｄｉａｔｒムｂｕｔｉ
ｏｎ　）に従ってオリゴエチレングリコールモノエーテ
ル類を生成する。更に、このオリゴエチレングリコール
ｄ４体の割合は使用するアルコールの分子量が増大する
につれて増大する木め、６個以上の炭素原子を有スルア
ルコールカラモノエチレングリコールモノエーテル誘導
体を工業的に製造する場合には多皺の副生物が生成する
。

非環状アセタール（ｏｐｅｎ　ａｃｅｔａｌ）を水添分
解した場合にはつぎの反応式に従って同モルのエーテル
とアルコールとが同時に生成する： この反応はＣａｂａｎａｃ　−Ｃ，Ｌ　ｄｅＬ’　Ａｃ
ａｄｅ’ｍｉｅ　ｄｅｓ８ｃｉｅｎｃｅｓ　Ｆｒａｎｇ
ａｉｉｅ　−１９２９、１ｓｔ　　ｔｅｒｍ　、Ｔ、　
１８Ｂ　、陽１９　、　ｐａｇｅ　１２５１　に記載さ
れている。フランス特許第２，４２２，６１４号明細書
には有機炭化水素類のアセタールおよびケクールについ
ての改善された水冷分層方法がＭｅ載されているが、こ
の方法においてはＡＪＣＪＩ　　ＢＦのごときＩＩＩ　
Ａ族の元素のノ・ロゲ３？３ ン化吻からなる触媒と担体上に沈着されたパラジウム−
またはロジウムだけからなる水添触媒との存在下、液相
中において一１５°〜＋１２５℃の温度でかつ５．５〜
１４０気圧の圧力下で反応を行っている。

本発明によれば、一般式Ｒ−０−ＣＨ２−ＣＩ−１２０
１−１の２−′ｒルコキシーエタノール類の選択的な製
造ヲ、エチレングリコールと、−Ｆ６己の基Ｒに対応す
るかつ１−１２＋１ωの炭素原子を含有する直鎖または
分岐頻側ｖＪ族アルデヒドまたはアルキル環式脂肪族ア
ルデヒドとから一弄されたアセタールの水添分解により
行うことができる。

最良の転化率と＾い選択率とを同時に与えるアセタール
は式：　Ｒ−ＣＨＯで表わされるアルデヒドとビシナル
ジオール（ｖｉｃｉｎａｌ　ｄｉｏｌ）、％にエチレン
グリコールとの反応によシ得られるアルキルジオキソラ
ンでおる。これらのアセタールは下記の式＝（式中、Ｒ
Ｆｉ直鯖または分岐鎖、脂環族、芳香族または飽和脂肪
族炭化水素基である；この炭化水素基は場合により他の
炭化水素基により［換されることができ、また、主鎖の
炭素数は１〜１２であり、置換基の各々の炭素数は１〜
４個である）で表わされる２−アルキル−１，３−ジオ
キソランの環式構造を有する６実際には、Ｒは水素また
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル箒、
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル浩、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等、またはその異
性体の一つであり、これらは場合により置換基を有し得
る。Ｂはまた。シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基
のごトキ、場合によりＩ１１侠された脂環式基またはベ
ンジル基、トリル基のごとき芳香族基でめり侍る。

２−アルキル−１，６−ジオキソランの水添分解は水添
触媒と酸触媒とからなる助触媒系（Ｃ〇−ｃａｔａｌｙ
ｔｉｃ　ｓｙｓｔｅｍ　）の存在下、液相中で行われる
；前者は不均一系触媒として作用し、一方、第２のＦ１
９１媒は第１の触媒の担体または任意の他の担体上に担
持させるか、または、水添分解を行うべき混合物中また
は２つの相の間に平衡的に溶解させる。

この水添分解は周知の均一系酸性触媒反応の原理に従っ
て竹われる。

水添触媒は、通常、周期律衣のＶＩＩＩ族の遷移金鳩で
ある。しかしながら、本発明の場合には、パラジウム以
外のＶＩＩＩ族の金属では工業的に満足すべき結果が得
られないので、水添分解をパラジウムの存在下で行うべ
きであることが絡められた。

パラジウムは全くそのまｉ微粉末の状態で、あるいは、
アルミナ、木炭、二酸化チタン、ケインウ土のごとき相
体上に析出させた状態で反応媒体中に導入し侍る。

パラジウムと保合させる酸触媒は燐ば、ピロ燐酸、メタ
船凱ホスホン醗、アルキルホス酸のごとき燐の酸類また
はピロ燐酸エステルを包含するエチレングリコールの燐
酸エステルから選ばれる。

他の強酸をパラジウムとの助触媒として使用することを
試みたが、これらの酸は工業的に満足し得る結果を与え
なかった。

パラジウムと燐の酸とからなる助触媒糸の使用により、
最適条件下においては２−アルキル−１゜６−ジオキソ
ランについては場合により９９％以上のすぐれた転化率
を、モノエチレングリコールモノエーテルについてはし
ばしば９５チ以上の高い選択率を得ることができる。

２−アルキル−１，６−ジオキソランの水添分解反応は
溶剤としてのエチレングリコールの存在下、液相中で行
われる。エチレングリコール以外の溶剤を使用した場合
には、副生物が生成し、その結果、反応の選択率が実質
的に減少し、モノエチレングリコールモノエーテルの収
量が減少しそしてＩ”９１望のグリコールエーテルを蒸
留により分離することがより内盤になる。エチレングリ
コールの好援しい便用首は水冷分解すべき２−アルキル
−１，３−ジオキソランの分子ｊｉｉ　（ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ　ｍ！８＠）により変動する。２−アルキル−１
，３−ジオキソランに対するモノエチレングリコールの
モル比は１〜１５、好ましくは１〜１０であり侍る：こ
の場合、グリコールモノエーテルに関して高い選択率と
工業的に有用な生薦性とが得られる。

水添分解に必安なパラジウムの１ｊｔＶｉ臨界的ではな
いが、余り過剰の触媒を使用することは、有害な影ｍ１
−１ないにしても、何ら利点はない。２−アルキル−１
，６−ジオキソランとエチレングリコールの混合物の合
計重量に基づいて５０〜１５’０Ｏｐｐ”ｓ　好ましく
は１００〜１０００　ｐ’ｐｍのパラジウム一度を使用
することが推奨される。

燐の酸またはモノエチレングリコールの燐酸二ｘテｋ（
Ｄ、Ｈ，ＰＯ４に基ツく含有−はアセタールとエチレン
グリコールの混合物の貞祉の０．０１〜０．７５％、好
ましくは［Ｊ、　０２〜０．５％である。

ハイドロキノン類から選ばれた安定化剤をアルキルジオ
キノランと溶剤の混合物の重量に基づいてｕ、ｏｏｏｓ
−ｏ、ｏｏｓｓ、特に、０．００１〜［Ｌ００６チの量
で１史用することは、モノエチレングリコールモノエー
テルについての選択率に対して好ましい影響があること
が認められた；例えば２−プロピル−１，６−ジオキソ
ランの水添分解中に生ずる１、２−ジプトキエタン以外
の副生物の量は１７２〜１／６になる。

最も好ましい水添分解温度＃′１１００〜２５０”Ｃで
ある。しかしながら、２−アルキル−１，５−ジオキソ
ランについての最も良好な転化率を蝮時間にかつ過度に
多量の触媒を使用することなしに得るためには、１５０
〜２００℃の温度で操作を行うことが好ましい。反応器
内の水素圧力は２０〜１５０バールの間で変動させ得る
が、６０〜１００バールの圧力が好ましい。これらの条
件下では、非連続的方法においては、水添分解時間は６
〜５時間を越えることはない。

ジオキソランは既知の多数の方法の一つに従ってｙＳ　
峡り、　１＃る。最も簡単な方法は、反応中に生成する
水を慣用の分別または共沸蒸留によりあるいは乾燥剤を
１史用して除去しながら、弐Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドを
エチレングリコールによりケタール化することからなる
。式：　ｎ−Ｃｌｌ０　（式中、Ｒはｉ１Ｊ配したアル
キル暴の一つである）のアルデヒドとエチレングリコー
ルの混合顎を不活性雰囲気中、８０〜ｉ　ｏ　ｏ　”ｃ
の温度で２〜３時間攪拌した後、その場で水冷分解し侍
る。水添分解は厳初に、水素、触媒および（心安に応じ
）ノ・イドロキノンを反応器に装入した恢、アルデヒド
とエチレングリコールとの、昆合物を用いて前記の圧力
および温度条件下で行い得る。反応生成物Ｖよ主として
、グリコールモノエーテルとアルデヒドから誘導された
アルキルジオキノランとからなる。水が存在するにも拘
わらず、アルデヒドの直接的水素添加の結果として牛成
し栖いアルコールは極めて僅かしか認められない。

水添分解後の反応混合物中に官有されるグリコールエー
テルは、濾過により不均一系触媒を除去した抜、既知の
慣用の方法のいずれかにより、例えば分別Ａ−ｍにより
他の成分から分離し得る。

以下に本発明の実施例を示す。

犬り千１１＋月１ ２５０ｙのエチレングリコール、５０　ｙ−（０，４３
１モル）の２−ゾロピル−１，３−ジオキソラン５中邑
係の犀で担持させて調製した触媒１ノ、１８０〜の＃燐
酸および５１ａ９のハイドロキノンを機械的愕件機を備
えた容量１！のＮＳＭＣ７，チール製オートクレーブに
装入した。オートクレーブを画素で掃気した後、水素で
加圧して１５０”Ｃでの内圧を１００バールとした。そ
の彼、圧力を必蒙に１ｔ、じて水素を用いて１００バー
ルに凋節し、その間温Ｉｇを６時間１５０℃に保持した
。冷却段、オートクレーブを空にし、反応混合物を輩素
雰囲気トーで濾過した。Ｐ液をガスクロマトグラフィー
により分析し７た結果、２−プロピル−１，３−ジオキ
ソランの♀転化率は９９２％であることが認めらＪした
。２−ブトキシ−１−エタノールの生成ｔは４８５ノ（
０，４１１モル）、１．２−シフ゛トキシエタンの生成
−は１．３６　？　（０，００７８モル）であった。

４（胡ち　ヴＩＪ　　２　　−　↓七　早ズ　り１」−
γルくす−Ｆにロジウムを５卓ｍ％の−で（１寺させた
触媒１〕全１８０〜の濃燐酸の存在下で使用したこと以
外、夫施世」１と同一の方法を蛛返した。

５０？の２−ノ°ロビルー１，６−ジオキソランを、３
Ｉｎ？のノ・イトロギノンを富山する２５０Ｊｆのエチ
レングリ」−ルの存在下で水’Ｊｔ≦分解した場合、２
００　’Ｕの温＋ｉＩＬと１００ノ（−ルの圧力下で６
時間＋’ｖｉ−１４”　Ｌついでか・過しだ後において
は７′ロピルジオキンソ／（ＰＤＸ）の転化率は５７％
に過きなかった。

反応混骨吻１ｆ１１４．７　？の２−ブトキシ−１−エ
タノールと５６ノのれ一ブタノールを含自していた。

実施例３および４−比較例 ・くラジウム全５１庫ｉ％の殖でアルミナＬに沈着させ
て４．周軸した剛（媒１１またけニッケルを５０申吋慢
のμでフイソウ土、Ｆに沈着させて調製した触媒１）τ
１史出したこと以外、人力−レリ１と同一の歪性下で試
験を有った。

王生成吻の縦を次の表に示す。

水添触媒　　　　　　　　Ｐｔ／Ａ７２０．　Ｎｉ／助
触媒　　　　　　　　　Ｈ，ＰＯ４Ｈ３Ｐ０４ＰＤＸの
転化率（％ｌ　　　　　　　　５８　　　　５１６２−
ブトキシェタノールの生成？　　　　　４．９８　　　
１１．５ブタノールの生成祉（め　　　　　　　　５６
．４実施例５ 実施例１と同様の方法を繰返した：５０ｙ−（０，４３
１モル）の２−プロピル−１，６−ジオキソランと２５
Ｏｆのエチレングリコールを、二酸化チタン上に［１，
２重量％のパラジウムを担持させた＠媒５ｙ−と１８０
紅の濃燐酸とからなる触媒混合物の存在下で水添分解し
た。２−ブトキシ−１−エタノールの収率は９２％に達
した。

実施例６ ５０、Ｐの２−プロピル−ジオキソランと２５０）の工
ｔレンゲ１１コールとを実施例１で使用した１＃４−）
クレープに装入しついで８０ｍ９のど口燐酸１（４Ｐ２
０４、担体（アルミナ）上に活性合繊（Ｐｒ＋）を５中
蓋言有する水添触ｌＮＰｄ／＾１２０．および０．００
９１のハイドロキノンを冷加した。窒素でパージした懐
、オートクレーブを１７０℃で１００バールの水素（ト
に加圧した。１７０℃で償存しながら６時間この圧力に
保持した。濾過後、クロマトグラフルイー分針をイーｒ
つだ結果、プロピルジオキノランの乍転１ヒ率は９９７
％であった。

への転化率（モルで表わしたもの）は９０．６％、すな
わち、４６１？であった。１，２−ジブトキシエタンと
ローブタノールの生成歓は、それぞれ、２２１ｙおよび
１．３５９−であった。

実施レリ／−比軟例 実施的１と同一の方法を使用した。５０ノの２−プロピ
ル−１，６−ジオキソランの水添分解を２５０ノリエチ
レングリコールとアルミナ］二に５小ｉ％のパラジウム
を担持させた触媒１ノとの存在トでｆ］”−）だ。助鎮
媒としてＰＤＸと６〜のハイドロキノン全含有するエチ
レングリコールとの混合物３００ｉ！−に対して（Ｌ７
２？のｐ−トルエンスルホン酸を使用した。１００バー
ルの水素圧下でオートクレーブを３時間攪拌し、その間
温度を１５０℃に保持した。２−ブトキシ−１−エタノ
ールの生成１は３７．５　Ｎ　（［１，３１８モル）で
あり、１．２−ジブトキシエタンとｎ−ブタノールの生
成１ｉｔｒｉそれぞれ、１，６ノ（０，００９１モル）
および［１，５）（０，００６７モル）であった。ｐ−
トルエンスルホン酸を助触媒として使用することにより
、実質的な量の重質副生物、例えば６．７１のジエチレ
ングリコールが生成した。

実施例８〜１２−比較例 神々の無機または有機酸を用いて一連の試験を行った。

反応剤の使用量、すなわち、プロピル−ジオキサン、エ
チレングリコール、ノーイドロキノンおよび水添触媒（
木炭上に５慢のパラジウムを担持）の便用ｔは実施例６
と同一であった。水添分解１−ｊ１００バールの水素圧
下で６時間行った。

特定の歪性および傅られた結果は下記の表に示す。

実施例１６ エチレングリコール（２５０？）と濃燐７（１８０ＩＩ
ｖ）との混合物を６時間１７０℃に加熱した。滴定によ
り、導入した燐酸がエチレングリコールによりエステル
化されていることが認められた。上記の混合物を５０ノ
のプロピルジオキソランと共に反応器に導入し、木炭に
担持させたパラジウム１ノと０００９ノのハイドロキノ
ンの存在ド、１７０　”０の温度と１００バールの水素
圧下で３時間水添分解した。冷却し、ｐ遇した恢、分析
を行ツ？ｃ結”ｌｋ、１　＋　３−プロピルジオキンラ
ンの９６俤が転化したことおよび９０チが２−プトキ７
−１−エタノールに転化したことが判った。ジブトキシ
エタンの生成量は１．７４ｊＰ（（１０１モル）ニ通し
た。

実施例１４ レンゲリコールとの混合物を、アルミナに５重量％のＰ
ｄを担持させた触媒１ノと８８１Ｒ９の８５％濃オルト
燐酸とからなる触媒混合物と３１ｖのノ＼イドロキノン
との存在下で水添分解を行つ九。１８０℃の温度と１０
０バールで一定に保持された水素圧下で７時間攪拌した
後においては、９７．５％のプロピルジオキソランが転
化した：　４７．２ノ（０４モル）の２−ブトキシ−１
−エタノールとその他に極めて少−のブタノール（０，
００８モル）および１．２−ジブトキシエタン（（１０
０３モル）が得うれた。

実相例１５ レンゲリコールの混合物ラステンレススチールオートク
レープ中で、アルミナ上に活性金属（パラジウム）ケ５
塩電チの倉で沈着させた触媒１ノと１．７６ノの８５　
Ｓ　Ｈ，ＰＯ４と９　ＩＩｖのハイドロキノンとからな
る触媒組成物の存在ドで水添分解した。

１００バールで一定に保持された水素圧力下、１００℃
の温度で７時間撹拌した後においてり７５、４９ｈのプ
ロピルジオキソランが転化した。２−ブトキン−１−エ
タノールへの転化率は７０−６チであり、そのモル収率
は９５．６　％であった。ブタノールと１−ジブトキシ
エタンの生成量はそれぞれ、０．４ノお上び０７５ｙ−
であった。

実＃１例１６−比較例 間歇９９８％の２−プロピル−１，３−ジオキソラン６
００ノ（２，５８七ル）を６〜のノ・イトロキノン、１
ノのパラジウム触媒（アルミナ上にＰｄｓ車ｍ％の菫で
沈盾）および８８■の８５チ燐酸と共に機械的撹拌機を
備え九１！反応器に導入した。水素で加圧した後、オー
トクレーブを１８５℃に加熱しついで圧力を８８節しか
つ１００バールで３時間保持した。冷却し触媒を沖過し
た後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析
した；この混合物は１６０．Ｐ（１３５９モル）の２−
ブトキシ−１−エタノール、９［Ｌ９．）の１．２−ジ
ブトキ／エクン（０，５２２モル）および６３ノのエチ
レングリコール（０，５５モル）ヲ含治していた。ＰＤ
ＸのＣ４Ｈ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈへの転化率は５
２．７チであった。

実施例１７ 実施例１６と同一の方法を使用して、５０７の２−プロ
ピル−１，Ｓ−ジオキソランと２５０ノのエチレングリ
コールの混合物を攪拌されている反応器中で水添分解し
た。触媒として５電ｔ％の活性金属を含有するＰｄ／υ
２０．１　？と８５％オルト燐緻２Ｏ０■とを使用した
。５ｐｐｍのハイドロキノンを融加した挾、オートクレ
ーブを水素で加圧しそして温度を１５０°Ｃに保持した
。水素の温潤により圧力を３時間、１００バールに保持
した。

冷却し、ｐ過した俊、反応混合物をＧＣによシ分班した
。９９２％のプロピルジオキソランが転化し、この反応
剤の２−ブトキシ−１−エタノールへのＣＬ（転化率）
は９５．９％であった。反応混合物中のブタノール官有
−は０．６１％、ブトキシエタンの含有１は（Ｊ、１２
％であった。

実施ｖ１」１８−比較別 エチレングリコールの代りにｎ−ブタノールを使用し、
５０）（（１４３１モル）のプロピルジオキソランと２
５０　！／（５，７８モル）のｎ−ブタノールの混合物
を水添分解したこと以外、実施例１７と同一の方法を繰
返した。１００バールの水素圧カド、１５０℃で５時間
攪拌した後においては、プロピルジオキソランの９８．
９　％が転化したが、この反応剤の１−ブトキシ−２−
エタノールへの転化４（ＣＬ％）′は僅か２３．１０％
、主な生成物であるジブチルエーテルへの転化率は７１
．６　％であった。

実施例１９−比較例 エチレングリコールの代りに２−ブトキシ−１−エタノ
ールを使用したこと以外、実施例１７と同一の方法を行
った。１００バールの水素圧ｔ１１５０Ｃで５時間反応
させた後においては、反応剤の２−ブトキシ−１−エタ
ノールへのに化率は僅か６２．７％であり、主な生成物
である１゜２−ジブトキシエタンへの転化率は６２．２
％であった。

実施例２０ 実施例１７の方法に従ツー’（，８ｔ７ｙＬ（α７０４
モル）の２−プロピル−１，３−ジオキソランと２１８
３ノ（３，５２１モル）のエチレングリコールとを含有
する混合物（アセタールに対するモノエチレングリコー
ルの比：５）を水添分解した。５車量のＰｄを含有する
木炭担持パラジウム触媒１ノと８５％オルト燐＃に２１
０１ｖと；からなる触媒組成物を使用した。ｉ　ｏ　Ｉ
）ｐｍのハイドロキノンの存在下、１００バールの一定
の水素圧力下でがっ１５０℃）の温度で３時間撹拌を行
った後においては、２−プロビル−ジオキンランの転化
率は９９９９６であり、７４７ノの２−ブト上ソー１−
エタノール（ＣＬ８９．９％）が生成していることがク
ロマトグラフィー分析から判った。プロピルジオキソラ
ンの１，２−ジブトキシエタンの転化率は８．５％（５
２））、ｎ−ブタノールへの転（１は２％（１，０４、
ｆ　）であった。

実施例２１ 実施し１ｊ１７の方法に従って、１２８．４　、Ｐ（１
，１０６モル）のプロピルジオキソランと１７１．６？
のエチレングリコールとを含有するエチレングリコール
とを含有する混合物 比２５）を水面分解した。１００バールの一定の水素圧
力下、１５０”Ｏにおいて、１ノのＰｄ／ｕ２０３（５
％のＰｄ言有）と２１０９の８５％物酸とからなる触媒
組成物の存在下で６時間攪拌した後においては、２−プ
ロピル−１，５−ジオキソランの転化賞は１１７５ノで
あった。２−ブトキシ−１−エタノールの生成量はｉ　
ｎ　ｓ、　２　？　（ＣＬ　８３５％）であり、主な不
純物である１、２−ジブトキシエタンの生成蓋は８ノ（
［ＬＯ４６モル）であった。

実施例２２ ハイドロキノンを使用しなかったこと以外は全ての反応
剤と触媒を実施例１と同一の割合で１更用しかつ実施例
１と同一の方法を繰返し友。１００バールの水素圧下、
１５０−０で６時間反応を行った懐、オートクレーブを
窒にし、反応混合物を窒素雰囲気下で濾過した。ｐ液の
クロマトグラフィー分析の結果は２−プロピル−１，３
−ジオキサンの全転化率は９９％に達していることを示
した。

２−ブトキシ−１−エタノールの生成量は４７６？　’
（０，４［３５モル）、ジブトキシエタンの生成量は１
．５４　ｊｆであった。１−プロピル−１，３−ジオキ
ソランの他の不純物、すなわち、ジブチルエーテル、酪
酸エチルおよびｎ−ブタノールへノ転化率は、反応４ｊ
　ＰＩ）Ｘとエチレングリコールとの混、計物Ｖこズ−
ｊ　して１０　ｐｐｍのハイドロキノンの存在下で反応
を行った実施？ｌｌ　１では、それぞれ、０１、［１，
２および１．０５％であったのに対し、本実施例では、
そ扛ぞれ、ｕ、１７．１．１および１．７２％でめった
。

実施列２３ ５０）の２−プロピル−１，６−ジオキソランと２５０
！ｆのエチレングリコールとの混合物を、アルミナ上に
５％のパラジウムを担持させた触媒１ノとげ触媒として
の８５％燐酸９０〜とからなる触媒ｍ１ｂｙ、吻の存在
下で水冷分解した。反応は攪拌されている１１反応器中
において２００℃の温厚と１０［１バールの一定の水素
圧Ｆで７時間行った。４６６？　（（Ｊ、　５９２モル
）の２−ブトキシ−１−エタノールが生成した。これら
の条件下においてはＰＤＸの転化率は９７２％に通した
。

夷地鉋４２４ ５０ノ（０，４３１モル）の２−プロピル−１゜３−ジ
オキソクンと２５０ノのエチレングリコールからなる混
合物を機械的に攪拌されている１！オー１クレープ甲に
おいて９ｍｙのハイドロキノン、木炭上に５貞瀘チの菫
でパラジウムを担持させた触媒５Ｊ？および２１０■の
濃燐酸の存在ドで水添分解した。５０バールの一定の水
素圧力下、１７０℃で６時間反応を行った後においては
、２−１０ビル−１，６−ジオキソランの転化率は９８
２％であった；４６１ノ（０，３９０モル）の２−ブト
キシ−１−エタノールが生成し、これと共に２．３５Ｐ
（０，０１３５モル）の１，２−ジブトキシエタンおよ
びＯ４１？（［１，００４モル）のｎ−ブタノールが生
成した。

実施例２５ ６７、６　ＪｉＬの２−（，５−シクロセキセン）−１
−イル−１，３−ジオキンラン 二１−ル（ｆ、９に／のハイドロキノンおよび木炭上に
２市嗜係のパラジウムを担持させたパラジウム触媒２）
と２１０〜の８５％オルト燐酸とからなる触媒組成物と
共に１！ステンレススチール製オートクレーブに人人し
た。窒素でパージした後、反応器會攪件しながら水素圧
）、１７０°Ｃに加熱した。圧力を１００バールに調節
し、６時間一定に保持した。０却し、濾過して木炭相持
不均一系パラジウム触媒を味去した恢、反応混合物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。９９８％のアセ
タールがＹ自失し、３５．６？の６−ヒトロキシーオキ
サーブテルーシクロヘキサン Ｃ）−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈが生成した。

１ＦＬｑｆ！１２６ 実施例２４と同一の歪性を使用して、６５？の２−　（
１’−エチル）−ベンチルー１．３−ジオキンランと２
３５１ｆのエチレングリコールの混合物を水添分解した
。アセタールの６５８％カ２−　（２’−エチル）−へ
キ／ルオキシー１−エタノール、テアセタールの全転化
率Ｖｉ７８．８％であった。

実施例２７ 実画ψす２４と同一の方法を使用して、４２．８ノ（：
Ｌｌ、４８６モル）の１，３−メチルジオギソランと２
５７、２　Ｉｆのエチレングリコールとの混合物を水添
分解した。４０５ノ（０，４５モル）の２−エトキシ−
１−エタノールが生成し、アセクールの転化率は９９，
８％であった。

実力イリ？１２　Ｂ モル比で１０：１のブチルアルデヒド（６１，２、ｐ＝
０．４３３七ル）と２６８．８ノのエチレングリコール
、９ｈりのハイドロキノン、８５チＨ，ＰＯ４６００ｐ
ｐｍおよび混合物の重量に基づいて［Ｌ６３係のアルミ
ナ担持パラジウム触媒（Ｐｄ５％含有）をステンレスス
チール反応器に装入しついでオートクレーブを予め窒素
でパージした後、攪拌しながら、６時間１００℃に加熱
した。オートクレーブを開放することなしに水素を１０
０バールの圧力で導入し、水素圧を一定に保持しながら
、１８５゛０で２時間水洗分解を行った。冷却し、ｐ遇
し死後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分
析した。上記の試験条件下において、ブチルアルデヒド
の転化率は９９２優に達し、エチレングリコールの転化
率は８８５％（消費されるべき理緬１の９９４％）に達
した。分析粕米は主生成物としての２−ブトキシ−１−
エタノールが、γ「１費されたブチルアルデヒドに基つ
いて５９．２１の収率で生成Ｌ％　２−プロピル−１，
３−ジオキソランが、Ｙ自費されたフ゛チルアルデヒド
に基づいて２６８％の収率で生成し７ていることを示し
た。

５０／の２−ブトキシ−１−エタノールと１１８５モル
）のｎ−ブタノールが生成した。他の不純物、すなわち
、酪酸エチル、１，２−ジブトキシエタンＬ・よび／ブ
チルエーテルの合ぎ１°は［Ｊ、　７　？以下、すなわ
ち、反応剤混合物の事瀘係の０，２３亜債チ以−トＣあ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２−アルキル−１，３−ジオキソランを、パラジウ
   ムと燐の＃１またはエチレングリコールの燐酸エステル
   とを助触媒系として使用し、エチレングリコールの存在
   下で水添分解することを％命とする、モノエチレングリ
   コールモノエーテルの製造方法。 ２、　水添分解を１Ｑｏ〜２５０”Ｏの温度で行う、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　水添分解を２０〜１５０パールの圧力下で行う、
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４　パラジウムの菫を、２−アルキル−１，３−ジオキ
   ソランとエチレングリコールとの混合物の重−に基つい
   て５０〜１５００　ｐｐｍの間で変動させる、符奸請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれかにｄ己躯の方法０ ５、鱗の酸またはエチレングリコールの燐酸ニスデルの
   、ｇＱｍに基づく含有讐を、２−アルキル−１，３−ジ
   オキサンとエチレングリコールとの混合物の虜１に基づ
   いて０．０１〜０．７５憲電チの間で変動させる、特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６２−アルキル−１，６−ジオキサンに対するエチレン
   グリコールのモル比を１〜１５の間で変動させる、特′
   ｆＦ請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法
   。 Ｚ　反応をハイドロキノン系の安定化剤の存在下で竹う
   、待奸ｄ〜求の範囲第１項〜４６項Ｓピ載の方法。