KR100610395B1 - 변형된 비닐 에테르 중합체의 제조 방법 - Google Patents

변형된 비닐 에테르 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변형된 비닐 에테르 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 다음 화학식(1)의 반복 단위를 갖는 비닐 에테르 중합체
화학식 1
Figure 112004055678964-pat00001
(식 중, R은 C2-C4 알킬기를 나타낸 것이고 x는 10에서 1000까지의 정수임)
를 플라티늄 금속 화합물 존재하에서 Y-OH의 일반식을 갖는 화합물(식 중, Y는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 그의 수소 원자는 적어도 부분적으로는 할로겐 원자 및/또는 아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있는 지방족 및/또는 고리지방족 히드로카본기를 나타내거나 또는 Y는 분자 내에 에테르기 -O- 또는 에스테르기 -COO-를 적어도 1개 함유하는 분자량 6000 이하의 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족기임)에 의해 부분적으로 트란스에테르화시킴으로써 상응하는 C2-C4 알코올을 방출시키고, 이 때 통계적으로 비닐 에테르 중합체 1 분자당 적어도 하나의 R 라디칼이 Y 라디칼에 의해 치환된다.

Description

변형된 비닐 에테르 중합체의 제조 방법{A METHOD OF PRODUCING MODIFIED VINYL ETHER POLYMERS}
본 발명은 변형된 비닐 에테르 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알킬 에테르는, 예컨대 전기-증착 도포제, 분말 코팅의 유동성 촉진제, 종이용 접착제, 수성계의 농후제, 수지의 가소제 및 바닥 보호 매체와 같이 다양한 방식으로 이용될 수 있는 흥미로운 중합체이다.
라디칼-개시된 중합화는 수율이 낮기 때문에 이러한 동종 중합체들은 양이온성 중합화에 의해 생산되는 것이 바람직하다.
C2-C4 알킬비닐 에테르와 같은 단량체는 광범위하게 시판되므로 동종 중합에 바람직하게 이용될 수 있다.
이러한 동종 중합체의 변형은 특정한 응용에서 보다 적절하다. 예를 들어, 폴리부틸비닐 에테르는 물과 양립할 수 없고 단지 외부 유화제를 통해 또는 EP-A-0 379 166에 기술된 복잡한 방법에 의해 에멀젼으로 전환될 수 있다. 변형된 비닐 에테르 중합체는 상응하는 단량체를 단지 제한된 범위로 얻을 수 있기 때문에 그 제조에 한계가 있다. 새로운 단량체 비닐 에테르를 제조하기 위하여 알킬기를 치환시키는 단량체 비닐 에테르의 트란스에테르화가 문헌에 기술되어 있다 (McKeon, J. E.; Filton, P.,; Griswald, A.A.,; Tetrahedron 28, 227(1972) 및 28,233(1972); M.A.Smith, K.B.Wagener, Polymer Preprints 28,264(1987); J.P. 59055845 A2(1984), EP 92 117 174). 그럼에도 불구하고 이러한 참고 문헌에 기술된 비닐 에테르가 대량으로 시판된 것은 아니다.
본 발명의 목적은 변형된 폴리비닐알킬 에테르를 용이하게 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 "변형된(modified)" 이라는 표현은 예를 들어, 물과의 양립성을 향상시키는 친수성기를 도입하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나 본 발명의 방법에 의해, 출발 물질로서 이용되는 비닐 에테르 중합체에 다른 작용기 또는 반응기를 도입시켜 그 성질을 변화시키는 것 또한 가능하다. 이러한 방법으로, 단지 상응하는 단량체를 중합시키는 것으로는 얻을 수 없는 변형된 비닐 에테르 중합체를 제조할 수 있다.
놀랍게도, 변형되지 않은 폴리알킬비닐 에테르를 트란스에테르화 반응시킴으로써 중합체의 알킬 라디칼을 부분적으로 다른 작용기로 치환시켜 이 목적을 달성하였다. 본 발명의 방법으로 이용할 수 있는 트란스에테르화 구성 요소들의 구체예로는
트리데실 알코올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올 및 비헤닐(behenyl) 알코올과 같은 포화된 지방족 알코올,
올레일 알코올, 1-운데카놀 및 1-헥세놀과 같은 불포화된 지방족 알코올과 벤질 알코올 및 페닐에탄올과 같은 아랄리패틱(araliphatic) 알코올을 들 수 있다.
그러므로, 본 발명은 상기 기술된 형태의 방법에 관한 것으로, 즉 다음 화학식(1)의 반복 단위를 갖는 비닐 에테르 중합체
Figure 112000005670271-pat00002
(식 중, R은 C2-C4 알킬기를 나타낸 것이고 x는 10에서 1000까지의 정수임)
를 플라티늄 금속 화합물 존재하에서 Y-OH의 일반식을 갖는 화합물(식 중, Y는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 그의 수소 원자는 적어도 부분적으로는 할로겐 원자 및/또는 아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있는 지방족 및/또는 고리지방족 히드로카본기를 나타내거나 또는 Y는 분자 내에 에테르기 -O- 또는 에스테르기 -COO-를 적어도 1개 함유하는 분자량 6000 이하의 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족기임)에 의해 부분적으로 트란스에테르화시킴으로써 상응하는 C2-C4 알코올을 방출시키고, 이 때 통계적으로 비닐 에테르 중합체 1 분자당 적어도 하나의 R 라디칼이 Y 라디칼에 의해 치환된다.
0.5 내지 25mol %의 R 라디칼이 트란스에테르화되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 15mol %의 R 라디칼, 가장 바람직하게는 2 내지 10 mol %의 R 라디칼이 트란스에테르화되는 것이 바람직하다.
비록 단량체 비닐 에테르의 트란스에테르화, 즉 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르의 비닐기의 다른 알코올의 OH 기로의 전달이 설명된 바 있지만, 중합체 비닐 에테르의 트란스에테르화에 관한 문헌은 찾아볼 수 없었다. 중합체 비닐 에테르에 있어서 트란스에테르화 반응의 성공은 놀라운 것이며, 이는 특히, EP-A-0 538 681에 설명된 불포화 비닐 에테르의 트란스에테르화가, 본 발명에 따른 방법(EP 0 538 681)에 사용되는 것과 동일한 촉매를 사용하여 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 에테르 또는 부틸렌 글리콜 에테르와 같은 포화 에테르중에서 종종 수행되기 때문에 더욱 그러하다.
플라티늄 금속의 카테고리의 화합물을 촉매로 이용하고, 보다 바람직하게는 플라티늄, 팔라듐, 로듐 및 루테늄 화합물을 이용한다. 헥사클로로플라틴산 및 스파이어(Speier's) 촉매와 같은 플라티늄 금속 촉매를 이용하는 것이 가장 바람직하다. 예를 들어, 2,2-비피리딘 및 페난드롤린과 같은 플라티늄 화합물의 킬레이트가 또한 적절하다.
폴리비닐에틸 에테르(Lutonal
Figure 112000005670271-pat00003
A 25) 또는 폴리비닐이소부틸 에테르 (Lutonal
Figure 112000005670271-pat00004
I30 또는 Lutonal
Figure 112000005670271-pat00005
I60)와 같이 다른 분자량을 갖는 시판되는 폴리비닐알킬 에테르를 출발 물질로서, 즉 화학식 1의 단위가 반복되는 구조로 이루어진 비닐 에테르 중합체로서 이용할 수 있다.
그러나 이미 알려진 양이온성 중합 방법으로 제조된, 다른 분자량을 갖고 그 알킬 라디칼의 조성이 다른 C2-C4 폴리비닐알킬 에테르 또한 본 발명의 방법에 이용할 수 있다.
각각 5 내지 30의 탄소 원자를 포함하는 무알칼리 지방족, 고리지방족 및/또는 아랄리패틱 화합물을 일반식 Y-OH의 모노히드록시 화합물로서 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 혼합물도 이용할 수 있다.
일반식 Y-OH의 화합물로서 직쇄 사슬 및 분기성 지방족 또는 아랄리패틱(araliphatic) 화합물을 이용할 수 있고 이들은 포화되거나 불포화될 수 있으며 포화된 화합물이 바람직하다. 수소 원자는 부분적으로 할로겐으로 치환될 수 있고, 바람직하게는 플루오린 및/또는 클로린으로도 치환될 수 있다. 이러한 형태로 치환된 화합물을 이용하는 경우, 그 화합물은 지방족 모노알코올이 바람직하다. 당해 분야의 기술자에게 알려진 이러한 형태의 생성물은 시판되며, 히드록실기에 인접한 탄소 원자들은 대체로 할로겐 원자를 포함하지 않는다. 헵타데카플루오로데카놀 또는 C6F13CH2CH2OH는 특정 플루오르화된 알코올의 구체예이다. 상응하는 시판 생성물은 종종 균질하지 않으나 산업적 합성으로 얻은 생성물과 같이 종류가 다른 플루오르화된 화합물의 혼합물이다.
적어도 하나의 -O- 및/또는 에스테르기를 포함하는 모노히드록시 화합물이 또한 일반식 Y-OH의 모노히드록시 화합물로서 사용될 수 있다. 그러므로 이들은 모노- 또는 폴리에테르, 에스테르 또는 폴리에스테르, 또는 혼합된 폴리에테르 폴리에스테르이다. 화합물 Y-OH는 또한 에테르기 이외에 그 자체내에 아미드기와 유레아기를 포함하거나 또는 아미드기 또는 유레아기를 포함할 수 있다. 에스테르를 포함하는 화합물 또는 폴리에스테르의 구체예는 프로피오락톤, 발레로락톤, 카프로락톤 또는 모노히드록시를 출발 성분으로 하는 치환된 그 유도체와 같은 락톤을 첨가시킴으로써 얻을 수 있다. 출발 성분으로 사용되는 화합물은 예를 들어, 1-30, 바람직하게는 4-14의 탄소 원자로 이루어진 n-부탄올과 같은 모노알코올, 프로파질 알코올, 올레일 알코올, 헥세놀, 옥소알코올, 시클로헥사놀, 페닐에탄올, 네오펜틸 알코올과 같은 보다 긴 사슬의 포화된 및 불포화된 알코올, 그리고 또한 상기 언급된 플루오르화된 알코올을 포함한다. 상기 기술한 형태의 알코올과 치환된 및 비치환된 페놀은 또한 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 이용하는 종래의 알콕실화 방법에 의해 폴리옥시알킬렌 모노알킬, 아릴, 아랄킬 및 시클로알킬 에테르로 전환될 수 있고 이러한 모노히드록시 폴리에테르는 상기 방법에서 이어지는 락톤 첨가를 위한 출발 성분으로서 이용될 수 있다. 전술한 화합물들의 혼합물이 각각의 경우에 또한 사용될 수 있다.
상기 락톤 중합은 공지의 방법에 의해 이루어질 수 있고 약 100℃ 내지 180℃의 온도에서 예를 들어 파라톨루엔술폰산 또는 디부틸틴 디라우레이트를 출발 성분으로 하여 개시될 수 있다.
적어도 하나 이상의 에스테르기를 함유하는 화합물의 구체예에는 카프로락톤을 n-부탄올에 개환 첨가시킴으로써 얻을 수 있는 것이 포함된다.
이러한 모노에스테르들은 일반적으로 순수한 상태로 얻을 수 없다; 그들은 고도의 동족체로 이루어진 혼합물로 존재하나 증류에 의해 각각의 성분으로 분리될 수 있다.
폴리에스테르는 350에서 6000, 바람직하게는 500에서 2000의 분자량을 갖는 것이 적절하다.
모노히드록시 (폴리)에테르는 또한 메틸 글리콜, 메틸 디글리콜, 에틸 글리콜 및 부틸 글리콜 그리고 그 고도의 동족체와 같이, 일반식 Y-OH의 화합물로서 이용될 수 있다. 게다가 모노히드록시 폴리에테르는 알카놀, 시클로알카놀 및 페놀의 알콕실화에 의해 얻을 수 있는 것과 같이 일반적으로 이용될 수 있다. 이러한 폴리에테르는 약 350-1500의 범위 내에서 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 아미드기 또는 유레아기를 포함하는 화합물은 예를 들어, 3-아미노-1-프로판올을 이용하여 3-올레일아미도-1-프로판올을 형성하는 올레인산 반응 또는 예를 들어, 9-아미노-3,6-디옥사노난-1-올을 이용하여 9-페닐유레이도-3,6-디옥사노난-1-올을 형성하는 페닐 이소시아네이트 반응에 의해 얻을 수 있다.
산업적 품질의 알코올을 이용하는 경우, 및 보다 구체적으로 산업적 품질의 알콕실레이트를 이용하는 경우, 소량의 이기능적인(difunctional) 알코올이 존재한다. 이러한 이기능적인 알코올은 트란스에테르화된 폴리비닐 에테르의 분자량이 그에 비해 다소 증가하는 경우에 내성이 있다. 몇몇 경우에 이것은 바람직하다. 그러나 더 이상 다루어질 수 없는 겔과 같은 생성물이 제조되지 않도록 과도한 교차 결합이 일어나서는 안된다.
부가로 Y-OH 알코올의 혼합물, 예컨대 플루오로알코올과 결합된 폴리에테르 알코올을 본 발명의 트란스에테르화 반응에 이용할 수 있다.
상기 기술된 촉매 및 Y-OH 알코올을 이용한 트란스에테르화 반응은 무용매 계 또는 그 자신은 반응에 참가하지 않으며 방출되는 알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 반응 혼합물에서 제거시키는 적절한 용매에서 이루어진다. 이것은 진공을 이용하여 용이하게 할 수 있다. 적절한 트란스에테르화 온도 범위는 50℃에서 200℃, 바람직하게는 80℃에서 180℃, 보다 바람직하게는 100℃에서 150℃이다.
이용되는 온도, 촉매의 양 및 트란스에테르화 정도에 따라서, 반응 시간을 약 2 내지 10시간 범위로 정할 수 있고, 그 시간은 증류되어 나오는 알코올을 측정함으로써 모니터링할 수 있다.
트란스에테르화에 이용되는 플라티늄 금속 촉매가 반응 생성물에 잔존할 수 있으나 그 이용량이 활성 촉매 0.005부터 0.05%의 범위로 소량이기 때문에 변형된 폴리비닐 에테르의 앞으로의 용도에서 부작용을 일으키지 않는다. 그러나 플라티늄 금속 화합물을 반응 생성물로부터 종래의 흡착 방법에 의해 제거하거나 또는 촉매가 이종성의 형태로 존재한다면 단순한 여과 방법에 의해 반응 이후에 이를 쉽게 제거시키는 것 또한 가능하다. 촉매의 비율을 전술한 양 이상으로 증가시킴으로써 반응 시간을 단축할 수 있으나 플라티늄 금속이 고가이므로 대부분의 경우에 추천되지 않는다.
변형된 비닐 에테르 중합체는, 실시예 1-14에 후술하는 바와 같이 본 발명의 방법에 의해 매우 단순하고 경제적인 방법으로 생산될 수 있다.
다음 실시예에서 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법을 기술한다.
[실시예]
분자량 약 3700(폴리스티렌을 기준으로 GPC에 의해 측정함)의 폴리비닐에틸 에테르 340g (약 0.1mol)을 교반기, 온도계 및 증류 장치가 장착된 유리 플라스크에서 평균 구조식 CH3(CH2)3-O(C2H4O)10(C3H6O)10H을 가지며 부탄올로 출발된 폴리에테르 68g (약 0.06mol)과 혼합하였다. 트란스에테르화 정도의 이론치는 1.3mol %에 상응한다. 그 혼합물을 80℃로 가열시켰다. 혼합물에 이소프로판올에 용해된 0.024g 의 헥사클로로플라틴산을 첨가시키고, 진공을 적용시키는 동시에 온도를 100℃까지 상승시켰다. 생성된 에탄올을 4시간에 걸쳐 증류시켰다. 투명한, 오렌지색을 띠는 노란색의, 점성의 생성물을 얻었고 그 생성물은 2mg KOH/g의 히드록실 수를 갖는다. 이는 약 90%의 전환에 상응하며, 부가로 GC/MS 및 13C NMR 분석 방법에 의해 확인되었다. 반응 동안 에탄올의 형성이 GC/MS 분석에 의해 확인되었다. 트란스에테르화 반응 이후의 예측되는 구조가 13C NMR 분석에 의해 입증되었다.
생성된 변형 폴리비닐에틸 에테르의 점도는 20℃에서 1200mPas 였다. 3700의 분자량 (폴리스티렌을 기준으로 GPC에 의해 측정함)이 반응하지 않은 출발 혼합물에 비교하여 3700에서 4800까지 증가하였다.
실시예 1과 유사하게, 플라티늄 금속 화합물을 촉매로 하여 히드록시작용기 화합물과 반응시킴으로써 다른 변형된 폴리비닐알킬 에테르를 제조하였다 (표 1)
Figure 112000005670271-pat00006
트란스에테르화된 생성물은 전환되기 전의 반응 성분들의 혼합물에 비해 상당히 잘 물에 유화되었다.

Claims (4)

  1. 다음 화학식(1)의 반복 단위를 갖는 비닐 에테르 중합체
    화학식 (1)
    Figure 112004055678964-pat00007
    (식 중, R은 C2-C4 알킬기를 나타낸 것이고 x는 10에서 1000까지의 정수임)
    를 플라티늄 금속 화합물 존재하에서 Y-OH의 일반식을 갖는 화합물(식 중, Y는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 그의 수소 원자는 적어도 부분적으로는 할로겐 원자 및/또는 아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있는 지방족 및/또는 고리지방족 히드로카본기를 나타내거나 또는 Y는 분자 내에 에테르기 -O- 또는 에스테르기 -COO-를 적어도 1개 함유하는 분자량 6000 이하의 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족기임)에 의해 부분적으로 트란스에테르화시킴으로써 상응하는 C2-C4 알코올을 방출시키고, 이 때 통계적으로 비닐 에테르 중합체 1 분자당 적어도 하나의 R 라디칼이 Y 라디칼에 의해 치환되는, 변형된 비닐 에테르 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플라티늄, 팔라듐, 로듐 및/또는 루테늄의 화합물을 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트란스에테르화가 50℃에서 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R 라디칼의 0.5 내지 25 mol%가 트란스에테르화되는 것을 특징으로 하는 방법.
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