JPH0441519A - 単量体を含む反応性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジヒドロキシアルキルモノアリルエテルおよび
ラクトンの反応生成物よりなる反応性単量体を含む組成
物およびその製造方法に関する。

ジヒドロキシアルキルアリルエーテルは工業的に有用な
種々の有機薬品あるいは塗料、接着剤等に使われる種々
の樹脂原料として広く利用されている。

（従来技術） および （発明が解決しようとする課題） 従来モノヒドロキシアルキルモノアリルエーテルや４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルとポリフルオロオレフ
ィンとを共重合させた樹脂が提案され溶剤に溶解させた
溶液に多価イソシアネートやメラミン樹脂を添加し、溶
媒を飛散させ、加熱処理することにより硬化した塗膜が
得られ、最近では耐候性の高い塗料として注目をあびて
いる。

しかし、これらの塗料にさらに可撓性を与え、かつ強靭
性を付与するためには、共重合させるモノヒドロキシア
ルキルモノエーテルや４−ヒドロキシアルキルエーテル
では官能基である水酸基を１個しか有していないため、
樹脂中のＯＨ基濃度を上げることが出来なかった。

そのような問題を解決するために、本発明者等は、ＯＨ
基を２個有するグリセリンモノアリルエーテルとフルオ
ロオレフィンとの共重合体を提案した。

しかしながら、この場合硬化剤との架橋密度は増加し強
度は向上するが、可撓性に欠けるという欠点があった。

本発明はこれらの問題を解決するために、鋭意検討を行
った結果、２つの水酸基を有したモノアリルエーテルに
ラクトンを開環付加重合させた反応性単量体を含む組成
物が極めて有効−〇あることを見出し本発明に到達した
。

（発明の構成） すなわち、本発明は、 ［以下構造式（１） ％式％（１） Ｒ９およびＲ６は−Ｈ，−ＣＨ３、エチル基のいずれか
であり、Ｒ９とＲ６は同時に各々の基に換えることかで
きる Ｘは１〜７の整数を任意にとることができるｍおよびｎ
は１〜１００の整数を任意にとることができる］ を含有する組成物」 および ［−最大 ％式％ ［Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３、エチル基、イソプロピル基、
ノルマルプロピル基 Ｒ２は炭素数１〜４の飽和炭化水素基 Ｒ３およびＲ４は−Ｈ，−ＣＨ３、エチル基、イソプロ
ピル基、ノルマルプロピル基 て表わされるラクトンモノマ と（以下余白〕 ＯＨ（ＩＶ） で表わされる化合物を触媒の存在下、７０〜２３０℃で
反応させることを特徴とする化合物Ｒ９ ■ Ｏ−＋−Ｃ（Ｃ）　ＸＯ−＋−Ｈ ［Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３、エチル基、イソプロピル基、
ノルマルプロピル基 Ｒ２は炭素数１〜４の飽和炭化水素基 Ｒ５およびＲ４は−Ｈ，−ＣＨ３、エチル基、イソプロ
ピル基、ノルマルプロピル基 Ｒ６およびＲ６は−Ｈ，−ＣＨ，、エチル基のいずれか
であり、Ｒ９とＲ６は同時に各々の基に換えることがで
きる。

Ｘは１〜７の整数を任意にとることができるｍおよびｎ
は１〜１００の整数を任意にとることができる］ の製造方法」 および 「ε−カプロラクトンと ＣＨ２−ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＨＨ で表わされる化合物を触媒の存在下７０〜２３０℃で反
応させることを特徴とする化合物Ｏ−ＦＣ（ＣＨ２）、
Ｏ門−Ｈ・−・　（Ｉ［）（ＩＩ）の製造方法」 である。

以下に本発明の詳細な説明する。

まず最初の発明である化合物（Ｉ）の出発原料成分の−
っであるラクトン類としては、ε−カプロラクトン、３
，３．５−トリメチルε−カプロラクトン、３，５．５
−）ジメチルε−カプロラクトン、β−メチル−６−バ
レロラクトン等があり、これらは単独でも、また、２種
類以上を任意の比率で混合して用いることもてきる。

工業的にはε−カプロラクトンを主体として用い、その
目的に応じ、３，３．５−）ジメチルε−カプロラクト
ン、３，５，５ε−カプロラクトン、またはβ−メチル
−δ−バレロラクトンを任意の比率で添加することが有
利である。

本発明で用いるε−カプロラクトン、３，３゜５−トリ
メチルε−カプロラクトン、３５５ε−カプロラクトン
はシクロヘキサノン、３３．５−１−リンチルシクロヘ
キサノンを過酸を用いバイヤービリガー反応により酸化
することによって製造することができる。

特に、３．５．５−トリメチルε−カプロラクトン、お
よび３　３　５−トリメチルε−カプロラクトンは３．
’５．５−トリメチルシクロヘキサノンを過酸で反応さ
せると混合物として得ることができるが混合物は種々の
方法で分離し、単独で重合することもできるし、混合物
のまま用いることもできる。

ジヒドロキシアルキルモノアリルエーテルとしてはグリ
セリンモノアリルエーテルが一般的である。グリセリン
モノアリルエーテルはアリルアルコールとグリシドール
より工業的に製造されており安価で入手しやすいという
利点がある。

また本発明で用いる２官能アルコールのアリルエーテル
はグリセリンモノアリルエーテルには限らない。

たとえば させる化合物（次式）も用いることが出来る。

炭化水素基、Ｒ４は−Ｈ１−ＣＨ３、エチル基、イソプ
ロピル基またはノルマルプロピル基である］ 本発明はジヒドロキシアルキルモノアリルモノアリルチ
ーチル１モルに対しラクトン類を１〜１２モル開環付加
重合させて得られる水酸基含有アリルエーテル、すなわ
ち、以下の構造式を有する反応性単量体を含む組成物を
提供するものである。

すなわち、 Ｒ６（以下余白） 　Ｈ ［ただし、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の飽和　　　
Ｒ５ ！１ ［たたし、Ｒ１およびＲ４は−Ｈ，−ＣＨ３、エチル基
、イソプロピル基またはノルマルプロピル基、Ｒ２およ
びＲ３は炭素数１〜４の飽和炭化水素基、Ｒ９およびＲ
６は−Ｈ，−ＣＨ３、エチル基のいずれかであり、Ｒ１
およびＲ６は同時に各々の基に換えることができる、Ｘ
は３〜７の整数を任意にとることができる１ｍおよび口
は１〜］００の整数を任意にとることができる］ である。

本発明で使用するもう一方の出発原料成分であるジヒド
ロキシアルキルモノアリルエーテル１モルに付加するラ
クトン類は１〜２００モルが望ましい。

ラクトン類の使用量か２００モル以上の場合は樹脂が柔
らかくなりすぎるので好ましくない。

ジヒドロキンアルキルアリルエーテルへのラクトン類の
開環付加重合は、７０℃〜２３０℃、好ましくは１４０
〜１７０℃で行なう。

７０℃より低い場合は反応速度か小さく、また２３０℃
より高い場合は着色の度合が大きくなり、また、分解反
応が起こり易くなり好ましくない。

この反応には触媒を用いることか好ましい。

触媒としてはテトラブチルチタネート、デトラブロビル
チタネート、テトラエチルチタネート等のチタン化合物
、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキンド、ジブチルス
ズラウレート等の有機スズ化合物、さらには塩化第１ス
ズ、臭化箱］スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化スズ
またモリブデン亜鉛、カドニウム等のアセチルアセトナ
ート等も用いることができる。

さらに、リンタングステン酸、ケイタングステン酸も用
いることができる。

また、アンバーリスト１５のような強酸性イオン交換樹
脂、また硫酸、過塩素酸などもラクトンの開環には有効
である。

触媒の使用量は２００ｐｐｍから０．０１ｐｐｍ１好ま
しくは２００ｐｐｍから０．ｌｐｐｍである。

チタン系触媒を用いた場合はスズ系触媒を用いた場合よ
り分子量分布が広がる傾向がある。

そのためチタン系触媒を用いたものはスズ系触媒を用い
たものより結晶化しやすい傾向がある。

また、温度については高温で反応させた方が分子量分布
が広がり、得られた樹脂は結晶化しやすい。そのためス
ズ系触媒を用い、低温で反応を行った場合、分子量分布
は狭くなり結晶化しにくい樹脂を得ることができる。

反応は無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の活性
水素を持たない不活性な溶剤中で行なっても良い。

不活性な溶剤を使用するのは反応終了後の系内の反応粗
液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の温度
コントロールなどを容易するためである。

不活性な溶剤の使用の有無は本発明の反応性単量体組成
物の使用目的に応じて任意に選定できる。

すなわち、塗料等溶剤が含まれていても良いような製品
向けの場合には使用可能である。

また、不活性な溶剤は反応終了後の反応粗液に後添加し
ても良い。

不活性な溶剤の使用量は５〜８０重量％、好ましくは、
１０〜５０重量％である。

但し、エステル結合を有する溶剤は好ましくない。なぜ
なら反応中にポリカプロラクトンのエステル基とエステ
ル交換反応を起し、ヒドロキシアルキルアリルエーテル
に結合していないラクトン重合体が生成する恐れがある
からである。

塩化第１スズを触媒に用いる場合には、エステル交換反
応をほとんど促進しないので、分子量分布の狭いラクト
ン変性ヒドロキシアルキルモノアしたがって原料中に水
分が多い時は触媒を投入して反応を開始する前に減圧下
で加熱して水のみを留去した方が、酸価の低い製品を得
ることができる。

また、ラクトンは例えばモレキュラーシープのような脱
水剤を用いて脱水してもよい。

以上のような条件で反応を終了させた場合、本発明の反
応性単量体組成物中の不活性溶剤以外の代表的な成分比
率の１例は概略以下のようになる。

すなわち、 （ａ）　　　ＯＲｓ が０．５％以下 （ｂ）付加反応、アリル重合、その他側反応生成物が２
％以下 （ｃ）（Ｂが９７％以上、 （ｄ）触媒が２００ｐｐｍ以下 程度の組成物となる。

また、未反応のジヒドロキシジアリルエーテルも含まれ
る。

触媒の含有量は出発原料に対して添加した量かほぼその
まま残存する。

もし除去する必要かあるときは、種々の吸着剤等で処理
するかあるいは水によって洗浄する等の方法をとること
ができる。

本発明のラクトン変性ヒドロキシアルキルモノアリルエ
ーテルを主成分とする反応性単量体組成物はたとえば、
ポリフルオロオレフィンと共重合させるとこにより、水
酸基を有する含フツ素共重合体を得ることができる。

さらに、イソシアネートやメラミン樹脂等の硬化剤と反
応させ、耐候性や可撓性に優れた塗料を得ることができ
る。

ポリフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチ
レン、フロロトリフロオロエチレン、フッ化ビニリデン
、ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数２〜３のポリ
オレフィンが適当である特にテトラフロオロエチレンと
クロロトリフルオロエチレンが好ましい。

一方、得られた水酸基含有アリルエーテルのうクトン変
性化合物に白金触媒を０．１〜１．０００ｐｐｍ添加し
、トリメトキシシランと反応させることによりアリル基
の二重結合にケイ素が付加し、シランカップリング剤を
得ることができる。

得られたシランカップリング剤は無変性のものに比べ、
樹脂類との相溶性が格段に上昇し、すぐれた密着性を示
す。

本記載の方法に従って１〜１００モルのラクトンに対し
グリセリンモノアリルエーテル１モルの割合で反応させ
る。

これらの組成物は固体又は液体であり、最も好ましい組
成物は液体である。

最も好ましい組成物は、１〜５モルのラクトンに対して
１、モルのヒドロキシアリルモノアリルエーテルを反応
させることによって製造する。

これらの組成物は一般式（Ｉ）で表される反応性単量体
を主成分として含有し、ラクトン５重量％以下、ヒドロ
キシアルキルモノアリルエーテル１００重量％以下、少
量のその他の反応生成物、２００ｐｐｍ以下の触媒残査
を含有し、それらの含有量は任意の範囲でコントロール
することかできる。

以下、実施例を揚げて本発明の特定な具体例を説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

実施例−１ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２ｇ４
つロフラスコにグリセリンモノアリルエーテル９９１．
２ｇｒ、　ε−カプロラクトン８５７．２ｇｒ、テトラ
ブチルチタネート（１％、ヘプタン溶液）１．１ｇｒを
仕込み、窒素雰囲気１７０℃で１７時間反応させること
により未反応ε−カプロラクトンは０．３０重量％とな
った。

これを取出して性状を調べた結果以下の通りであった。

外観（ＡＰＨＡ）　　　　　　　　３５〃（２０℃）　
　　　　　　　液状 酸価（ｍ　ｇ　／　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）　　　　　０　
、　２８０Ｈ価（〃）　　　　　４４３．９ 粘度（ｃ　ｐ　／　４５℃）３９ Ｈ２０（％）　　　　　屹０１ また、ＧＰＣは図−１のようなパターンを示した。グリ
セリンモノアリルエーテルにε−カプロラクトンか付加
していないもの（３４，２６１分）コモル付加したもの
（３２，０７９分）２モル付加体（３０，８８３分）３
モル付加体（３００４５分）およびそれ以上の付加体の
混合物である。

’ＨＮＭＲスペクトルは日本電子（株）のＪＮＭ−ＥＸ
９０分光機を用い、ＣＤＣｌ！中室温で測定することに
より得られた。

−ＨＮＭＲスペクトルではアリル基の二重結合に結合す
る水素は多重線のシグナル６５．１〜５゜４、およびδ
５．６〜６．２、酸素に隣接するメチレン水素は多重線
のシグナル６３８９〜４．２．６３．４〜３．７に、酸
素に隣接するメチレン水素は多重線のシグナルδ３．７
〜３．９、カルボニル基に隣接するメチレン水素は多重
線のシグナル６２．１〜２，５、その他のメチレン水素
は多重線のシグナル６１．１〜１．９にそれぞれ帰属で
きる。

また、水酸基の水素は６２．８８に一重線のシグナルが
あられれ、このピークはＤ２０を添加すると消失した。

ＩＲスペクトルは島原製作所のＩＲ−４３５を用い、Ｎ
ａＣｌ板に塗り測定することにより得られた。ＩＲスペ
クトルでは３３８８ｃｍ−’にＯＨ基に起因する吸収が
ろられ、１７２９ｃｍ　　’にカルボニル基に起因する
吸収かみられ、さらに３０７１ｃｍ−’および１６４１
ｃｍ−’に二重結合に起因する吸収かみられた。

以上のことより、得られた化合物の主成分の構造式は以
下 ０−（−Ｃ（ｃＨ２）　　、Ｏ刊−Ｈ −〇　［Ｃ（ＣＨ２）、０→−−Ｈ ｍ （ｍ＋ｎは約１である） のように示される。

実施例−２ 実施例−１と同様な装置にグリセリンモノアリルエーテ
ル５２８．８ｇ、ε−カプロラクトン１３６８．７ｇ、
テトラブチルチタネート（１％、ヘプタン溶液）１．１
０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃で、２１．０時
間反応させることによりε−カプロラクトンは、０６２
６重量％となった。

これを冷却し取り出して、性状を調べた結果以下の通り
であった。

外観（ＡＰＨＡ）　　　　　　　　４０〃（２０℃）　
　　　　　ペースト状 酸価（ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）　　　　　　　０　
、　９０〃価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　２３３．１粘度
（ｃ　ｐ／４５℃）　　　　　１０７Ｈ２０（％’）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１最終生成
物はε−カプロラクトン０．２４％を含有することが確
認された。

−ＨＮＭＲスペクトルはＣＤＣｊ２３中室温で測定し、
アリル基の二重結合に結合する水素は多重線のシグナル
δ５，１〜５．４、およびδ５，７〜６．２、酸素に隣
接するメチレン水素は多重線のシグナルδ３４９〜４．
４．６３．４〜３．７に、酸素に隣接するメチレン水素
は多重線のシグナル６３．７〜３．９、カルボニル基に
隣接するメチレン水素は多重線のシグナル６２．１〜２
゜５、その他のメチレン水素は多重線のシグナルδ１．
１〜１．９にそれぞれ帰属できる。

ＩＲスペクトルはＮａＣ１板に塗り測定することにより
得られた。

ＩＲスペクトルでは３４１７ｃｍ−’にＯＨ基に起因す
る吸収がみられ、１７２７ｃｍ−’にカルボニル基に起
因する吸収がみられ、さらに３０６８ｃｍ−’および１
６４３ｃｍ−’に二重結合に起因する吸収がみられた。

以上のことより、得られた化合物の主成分の構造式は以
下 ；１ ■ ０−ＥＣ（ｃＨｚ　　）　　、ｏ門−Ｈｍ （ｍ＋ｎは約３．０である） のように示される。

実施例−３ テトラブチルチタネートのかわりに１％塩化スズ（ε−
カプロラクトン溶液）０．８ｇｒを仕込んだ他は実施例
−１と同じように行い、以下の物性を有するものが得ら
れた。

外観（ＡＰＨＡ）　　　　　　　　３０〃（２０℃）　
　　　　　　　液状 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　０．２００Ｈ価（
ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　４４Ｂ、５粘度（ｃｐ／４５℃
）３５ Ｈ２０（％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
　０１最終生成物はε−カプロラクトン０．２０％を含
有することが確認された。

実施例−４ 実施例−１と同様な装置にグリセリンモノアリルエーテ
ル５２８．０ｇ、ε−カプロラクトン１０００、Ｏｇ、
β−メチル−δバレロラクトン４１７、Ｏｇ、塩化スズ
０．００６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で、
２０時間反応させた。

ε−カプロラクトンは仕込み量の０．２４重量％、β−
メチル−δバレロラクトンは仕込み量の２００重量％が
残存していた。

これを薄膜蒸発装置を用いて１Ｔｏｒｒ、８０℃の条件
で情夫した。

組成物を冷却し取り出して性状を調べた結果以下の通り
であった。

外観（ＡＰＨＡ）　　　　　　１５０ １ｌ（２０℃）　　　　　　　液状 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　１．５０Ｈ価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）　　２３０．０粘度（ｃ　ｐ　／　４５℃
）７０ Ｈ２０（％）　　　　　　　　　　　　　　　　０．　
００５最終生成物はε−カプロラクトン０．０１％、β
−メチル−６バレロラクトンは仕込み量の０゜２重量％
、エチレングリコールモノアリルエーテル０．３％を含
有していることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた組成物のゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフのチャートである。 第２図は同１ＨＮＭＲスペクトル、第３図は同ＩＲスペ
クトルである。 第４図は実施例２に於いて得られた組成物の１ＨＮＭＲ
スペクトル、第５図は同ＩＲスペクトルである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［Ｒ＿１は−Ｈ、−ＣＨ＿３、エチル基、イソプロピル
   基、ノルマルプロピル基Ｒ＿２は炭素数１〜４の飽和炭
   化水素基Ｒ＿３およびＲ＿４は−Ｈ、−ＣＨ＿３、エチ
   ル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基Ｒ＿５およ
   びＲ＿６は−Ｈ、−ＣＨ＿３、エチル基のいずれかであ
   り、Ｒ＿５とＲ＿６は同時に各々の基に換えることがで
   きる。 ｘは１〜７の整数を任意にとることができるｍおよびｎ
   は１〜１００の整数を任意にとることができる］ を含有する組成物。
2. （２）化合物（ I ）が以下の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ［ｍおよびｎは１〜１００の整数を任意にとることがで
   きる］ である特許請求の範囲第（１）項記載の化合物。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） で表わされるラクトンモノマーと ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） で表わされる化合物を触媒の存在下、７０〜２３０℃で
   反応させることを特徴とする化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［Ｒ＿１は−Ｈ、−ＣＨ＿３、エチル基、イソプロピル
   基、ノルマルプロピル基Ｒ＿２は炭素数１〜４の飽和炭
   化水素基Ｒ＿３およびＲ＿４は−Ｈ、−ＣＨ＿３、エチ
   ル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基Ｒ＿５およ
   びＲ＿６は−Ｈ、−ＣＨ＿３、エチル基のいずれかであ
   り、Ｒ＿５とＲ＿６は同時に各々の基に換えることがで
   きる。 ｘは１〜７の整数を任意にとることができるｍおよびｎ
   は１〜１００の整数を任意にとることができる］ の製造方法。
4. （４）ε−カプロラクトンと ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を触媒の存在下７０〜２３０℃で反
   応させることを特徴とする化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （II）の製造方法。
5. （５）触媒がスズ、チタン、タングステン、亜鉛を含む
   金属化合物であることを特徴とする特許請求の範囲（３
   ）および（４）の製造方法。
6. （６）触媒がアンバーリスト１５、硫酸、過塩素酸のい
   ずれか一つまたは２つ以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲（３）または（４）の製造方法。