JPH0131766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリホスフインオキシドを側鎖に有す
る架橋高分子の製造法に関する。更に詳しくはポ
リホスフインオキシドを側鎖に有する架橋ポリス
チレンの製造法に係る。 特定の金属に対して選択性を有するキレート基
を高分子基体に導入した樹脂は数多くのものが知
られている。それらのものの多くは窒素、酸素等
の配位元素を分子内に有する官能基を架橋高分子
基体に導入したものである。しかしながら燐元素
を有する配位子を架橋高分子基体に導入したもの
としてはりん酸、ホスフイン、ホスホニウム等し
か知られていなかつた。 一方燐元素はその配位形態よりみて窒素、酸素
等とは異なる配位力を有するものと考えられる。 今般、本発明者等はこれらの状況に鑑み、鋭意
検討した結果、デオキソホストンを活性なハロゲ
ン原子を側鎖に有する架橋高分子と反応させるこ
とによりポリホスフインオキシドを側鎖に有する
架橋高分子が生成し、該高分子がウランに対して
良好な吸着剤となりうることを見出し、本発明に
到達した。 すなわち本発明の要旨は、ハロメチル化架橋ポ
リスチレンとデオキソホストンを反応させること
を特徴とするポリホスフインオキシドを側鎖に有
する架橋高分子の製造法、及びハロメチル化架橋
ポリスチレンとデオキソホストンを反応後、末端
の活性ハロゲン原子を水酸基にするポリホスフイ
ンオキシドを側鎖に有する架橋高分子の製造法に
存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法の原料であるハロメチル化架橋ポリ
スチレンの架橋度は通常１％以上が好ましい。架
橋度が低すぎると、有機溶媒により膨潤するの
で、生成物の用途によつては好ましくない場合が
ある。 ハロメチル化架橋ポリスチレンは通常ジビニル
ベンゼンを架橋剤とするが、ジビニルトルエン、
ジビニルナフタレン等の芳香族ポリビニル化合物
およびジアクリル酸エチレングリコールエステ
ル、ジメタクリル酸エチレングリコールエステ
ル、アジピン酸ジビニル等の脂肪族ポリビニル化
合物等も架橋剤として挙げられる。 これらの架橋剤の量は、通常重合体中の１％
（重量）以上に相当する。 ハロメチル化架橋ポリスチレンは、この他にメ
チルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のモノビニル化合物
が少量共重合したものであつてもよい。 ハロメチル化架橋ポリスチレンは粒径が小さい
ことが好ましく、通常10メツシユ以下である。こ
のような架橋ポリスチレンは、ゲル型でも、ポー
ラス型でも、ハイポーラス型でもよい。 ハロメチル化架橋ポリスチレンは、例えば次の
ような方法により製造することができる。 すなわち、周知の方法によりスチレン等のモノ
ビニル化合物およびジビニルベンゼン等のポリビ
ニル化合物を水性媒体中で懸濁重合し、生成した
架橋ポリスチレンにクロロメチルメチルエーテル
を反応させるなどして、クロロメチル化架橋ポリ
スチレンを得る。この際、クロロメチル基が、ベ
ンゼン環の水素原子を、ベンゼン環１つあたり
0.1〜１置換しているようにする。 本発明方法における今一つの原料はデオキソホ
ストンである。デオキソホストンとしては、下記
一般式（） 〔式中、Ｘはフエニル基、キシリル基などのアリ
ール基；メチル基、エチル基などのアルキル基ま
たはアリル基を表わし、Ｙは

【式】基（式 中、Ｚは水素またはアルキル基を示す。ｎは３ま
たは４の数を示す）を表わす〕で示される化合物
が挙げられる。Ｙはｎが３又は４のメチレン基で
あり、該メチレン基に置換基（アルキル基）がつ
いていても構わない。 しかしてこのようなデオキソホストンの製造は
例えばジクロルフエニルホスフインと３クロロプ
ロパノールの反応により得られる式

【式】で表わされる化合物 をリチウムで処理して閉環することにより得られ
る。 デオキソホストンはハロメチル化架橋ポリスチ
レン中のハロメチル基に対し、通常１〜20当量、
好ましくは３〜10当量用いる。 デオキソホストンの量が少なすぎれば反応が不
十分となるし、多すぎても格別それに伴う効果が
みられないので好ましくない。 反応は、通常、不活性溶媒中で行なう。このよ
うな不活性溶媒としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非プロト
ン性不活性溶媒が挙げられる。不活性溶媒の量
は、ハロメチル化架橋ポリスチレン１ｇに対し、
５〜100ml程度用いる。 反応は、通常、窒素、ヘリウム等の不活性ガス
雰囲気下に行なう。 反応の際の温度は、通常、50〜200℃、好まし
くは100〜200℃程度である。この反応の時間は、
他の種々の条件により相違するが、通常１時間〜
１週間、好ましくは数日間程度である。 反応により製造されたポリホスフインオキシド
を側鎖に有する架橋高分子と未反応原料を分離す
るには、原料の溶媒例えば水、メタノール、エタ
ノール等のアルコール、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトンなどで洗浄すればよい。 この様にして製造されたポリホスフインオキシ
ドを側鎖に有する架橋高分子はそのままでは末端
に活性の高いハロゲン原子を有しているが、この
ハロゲン原子は、例えば水と反応させることによ
り、水酸基にかえることが出来る。 このようにして得られる架橋高分子は、次式
（）で示されるように、側鎖にポリホスフイン
オキシドを有する。 ここにおいて、ＸおよびＹは前示一般式（）
におけるＸ、Ｙと同意義を有し、

【式】はハロメチル化架橋ポ リスチレン残基を表わす。Ａはハロゲン原子また
は水酸基を表わす。ｍは整数であり、３〜30の整
数が好ましい。ｍの整数が２以下であると生成し
たポリホスフインオキシド基が結合した架橋ポリ
スチレンの金属捕捉力が弱く不充分である。 ポリホスフインオキシドを側鎖に有する樹脂は
後述すするようにウラン含有水溶液からウランを
効率よく捕捉する能力を有するのでウラン吸着樹
脂として有用であるしまたその特性を利用して触
媒やクロマトグラフ用の担体としても有用であ
る。 本発明方法は、このような架橋高分子を収率よ
く、穏和な条件で製造できる点で工業的価値の大
きなものである。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例により限定を受けるものではない。 実施例 １ ハロメチル化架橋ポリスチレンとしては25％の
ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのベン
ゼン環の水素原子をクロルメチル基がベンゼン環
１個あたり0.59個置換したクロルメチル化ポリス
チレン（以下CMPと略す）を用いた。 デオキソホストンとしては５員環状のフエニル
デオキソホストン

【式】を 用いた。 反応はCMP0.245ｇをキシレン10ml中に加え、
充分に膨潤させた後、フエニルデオキソホストン
1.4ｇを加え、窒素で置換し、150℃にて120時間
行なつた。 反応後、クロルメチル基と反応しなかつたデオ
キソホストン及びそのホモポリマーを除く為、メ
タノールにて24時間ソツクスレー抽出を行なつ
た。得られたポリマーは白色でその収量は1.20ｇ
ｒであり、極めて潮解性が高いものであつた。こ
のポリマーの同定は赤外スペクトルにより1170cm
^-1にＰ＝０の吸収を認めたことにより行なつた。 またクロルメチル基にグラフトしたポリホスフ
インオキシドの重合度は約4.8であつた。 参考例 １ 実施例１で得た樹脂（以下Ｐ＝０樹脂と略す）
50mgを酢酸ウラニル２水塩0.01モルを１規定の硝
酸水溶液１に溶かした液１mlを３日間室温にて
接触させ、水中の残存ウラニル量を測定したとこ
ろ、水中に残存しているラウニル量は1.2×
10^-4mol／に減少していることがわかつた。樹
脂を別・水洗後、樹脂を10％のNa₂CO₃水溶液
１mlに入れ、一夜放置後上澄液のウラニルイオン
の量を測定したところ1.0×10^-2モル／であり、
10％のNa₂CO₃でウランは定量的に溶離して回収
され、樹脂は完全に再生されることがわかつた。
またこの樹脂を充分に水洗後再度同条件でウラニ
ルの吸着を行なつたところ一回目と同じ吸着量を
示した。 参考例 ２ １規定の硝酸に酢酸ウラニル２水塩を1.0×
mol／になる様に溶解した液１mlにＰ＝Ｏ樹脂
50mgを加え、３日間接触させ水中に残存したウラ
ニルの定量を行なうことによりＰ＝Ｏ樹脂のウラ
ニル吸着量を求めたところ、ウラニルの吸着量は
0.62mmol／ｇ−Ｒであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロメチル化架橋ポリスチレンとデオキソホ
   ストンを反応させることを特徴とするポリホスフ
   インオキシドを側鎖に有する架橋高分子の製造
   法。 ２ ハロメチル化架橋ポリスチレンとデオキソホ
   ストンを反応後、末端の活性ハロゲン原子を水酸
   基にするポリホスフインオキシドを側鎖に有する
   架橋高分子の製造法。