CN103492039B - 用于从嵌段共聚物工艺回收催化剂的吸附剂及其再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在用催化剂进行共聚反应之后，用于将催化剂从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中分离的方法。更具体地，本发明提供了用于分离的吸附剂的选择和应用。

Description

用于从嵌段共聚物工艺回收催化剂的吸附剂及其再生方法
技术领域
本发明涉及一种用于在利用催化剂进行共聚反应之后，从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中分离催化剂的方法。更具体地，本发明提供了用于分离的吸附剂的选择和应用。
背景技术
本申请人在韩国专利登记第10-0853358号和第10-0981270号中公开了一种通过用含盐的络合物作为催化剂将环氧化物和二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的方法、以及一种通过从产物共聚物和催化剂的混合溶液分离和回收催化剂而再生催化剂的方法。
用于聚合反应的金属催化剂没有从最终产物分离(如齐格勒-纳塔催化剂的情况)是一种罕见的情况。但是由于以下原因，催化剂必须被去除或回收。
在通过使用含盐的络合物作为催化剂通过将环氧化物和二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的最终阶段，催化剂在长共聚物的端基上与共聚物链直接化学键合。随着时间的推移，虽然催化剂本身没有分离，但该共聚物被降解成二氧化碳和环状碳酸亚丙酯(CPC)，从而降低了共聚物的分子量并因而使所有的物理性能劣化，从而使共聚物的产品价值降低。
如果含生色团的配体或过渡金属络合物没有从产物中完全移除，最终产物可被着色而导致产品质量或产品价值上的问题。另外，共聚物的应用可由于过渡金属的毒性而受限制。
特别是，由于用于二氧化碳／环氧化物共聚的催化剂(本发明的主题)包含贵金属和大量高价配体，从产品经济的角度来看，经使用的催化剂必须不仅移除而且回收。
为了分离或移除用于聚合反应的催化剂，通常使用氧化铝、硅胶、离子交换树脂等(Prog.Polym.Sci.2004，29，1053)。更通常使用的方法是通过与存在于吸附剂表面上的官能团(如-OH和-SH)直接相互作用来去除催化剂。然而，一般硅胶或氧化铝的催化剂去除率低，所以应使用过量的硅胶或氧化铝以便去除催化剂到足够的水平。因此，需要高的材料成本和加工成本(对于所用的溶剂，或对于压力损失)。有必要通过寻找在少量吸附剂下具有对催化剂移除的高效率的吸附剂以及将其再生的方法来考虑主题方法(subjective process)的经济性。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种用于在通过使用含盐的络合物作为催化剂的共聚反应之后，借助具有高效的固定相的吸附剂从共聚物与催化剂的混合溶液中分离或回收催化剂的方法、以及再生该吸附剂的方法。
技术方案
为达到该目的，本发明提供了一种用于借助固定相的吸附剂从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中分离或回收催化剂的方法；以及用于再生用过的吸附剂的方法。更具体地，本发明涉及用于从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中回收催化剂的方法，其通过使用硅胶作为固定相吸附剂，所述硅胶的平均孔径为5nm至30nm，孔体积为0.75cm3／g至3.3cm3/g，丙醛产率不超过0.0035％，该方法还用于再生所述硅胶，其包括以下步骤：
1)使在通过使用含盐的络合物作为催化剂将二氧化碳和环氧化物共聚之后形成的、其中溶解有共聚物和催化剂的溶液与在溶液中不可溶的硅胶接触，以通过使催化剂吸附在硅胶的表面来导致催化剂的分离；和
2)用酸处理催化剂吸附在其上的硅胶，以使催化剂从硅胶的表面解吸，并使硅胶的硅烷醇基团再生。
步骤1)中使其中溶解有共聚物和催化剂的溶液与硅胶接触指将硅胶加入到其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中并过滤混合物，或者指使溶液通过填充有硅胶的柱。
步骤2)的酸处理包含用有机酸或无机酸和极性溶剂的混合溶液(按体积计0.01～10：90～99.99)洗涤步骤1)中吸附有催化剂的硅胶。有机酸或无机酸选自硝酸、盐酸、磷酸、乙酸和三氟乙酸，以及它们的混合物。极性溶剂选自C1-C10的醇、酮、呋喃和腈，以及它们的混合物。优选使用选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈及其混合物的溶剂。
至于根据本发明的通过使用含盐的络合物作为催化剂的、用于将二氧化碳和环氧化物共聚的方法、或者可用作原料的环氧化物、反应条件、工艺条件等，该方法可根据韩国专利公开第10-2009-0090154号和韩国专利登记第10-0853358号的公开进行。至于用作催化剂的含盐络合物，可使用的络合物为由韩国专利公开第10-2009-0090154号、韩国专利登记第10-0853358号和韩国专利公开第10-2010-0067593号公开的那些络合物，或者由化学式(1)表示的络合物：
[化学式1]
其中，
M是三价钴或三价铬；
A是氧原子或硫原子；
Q是连接两个氮原子的二价基团(diradical)；
R1至R10独立地表示氢；卤素；(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基(alkenyl)；含有一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或者由第14族金属的准金属自由基(metalloid radical)取代的(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
R1至R10中的两个可彼此连接以形成环；
R1至R10和Q中所含的至少一个氢可用选自由化学式(a)、(b)或(c)所表示的阳离子基团所取代：
[化学式a]
[化学式b]
[化学式c]
X-独立地表示卤素阴离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸根阴离子(alkylcarbonate anion)；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；(C6-C20)芳基碳酸根阴离子(arylcarbonate anion)；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；(C1-C20)烷基磺酸根阴离子(alkylsulfonate anion)；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；(C1-C20)烷基酰氨基阴离子；含有一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基酰氨基阴离子；(C6-C20)芳基酰氨基阴离子；含有一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基酰氨基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子(alkylcarbamate anion)；含有一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子(arylcarbamate anion)；或含有一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；Z表示氮原子或磷原子；
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34和R35独立地表示(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者由第14族金属的准金属自由基取代的(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；或者R21、R22和R23的两个，或R31、R32、R33、R34和R35的两个可彼此连接以形成环；R北、R42和R43独立地表示氢；(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者由第14族金属的准金属自由基取代的(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；或者R41、R42和R43的两个可彼此连接以形成环；
X’是氧原子、硫原子或N-R(其中R是(C1-C20)烷基)；
n是由R1至R10和Q中所含的阳离子基团的总数加1得到的整数；
X-可与M配位；以及
亚胺的氮原子可与M配位或不与M配位。
一般接受如下聚合机理：当使用络合物作为催化剂使环氧化物和二氧化碳进行共聚反应时，盐的阴离子亲核攻击通过与具有路易斯酸基团的核心金属配位而活化的环氧化物以引发反应。由亲核攻击形成的烷氧基阴离子与二氧化碳反应以生成碳酸根阴离子，其再次亲核攻击通过与核心金属配位而活化的环氧化物。重复这些反应以形成聚合物链。该聚合反应之后，全部或部分催化剂中所含的那些盐阴离子转化成含聚合物链的碳酸根阴离子或醇盐阴离子
根据本发明的“其中溶解有共聚物和催化剂的溶液”可以是在使用催化剂的环氧化物和二氧化碳共聚反应之后但是在去除未反应的二氧化碳或环氧化物之前获得的溶液(所述催化剂如韩国专利公开第10-2009-0090154号所描述的)、仅去除二氧化碳之后的相同溶液、或去除二氧化碳和环氧化物两者之后并添加一些其它用于处理的溶剂的溶液。
当“其中溶解有共聚物和催化剂的溶液”与含“可由烷氧基阴离子进行去质子化的官能团”的物质接触时，“可进行去质子化的官能团”通过酸碱反应与含聚合物链的作为盐阴离子存在的醇盐反应。由此，聚合物链获得一个质子来中和并溶解在溶液中，同时含盐的催化剂从聚合物链上分离。“可由烷氧基阴离子进行去质子化的官能团”的典型实例包括磺酸基、羧酸基、酚基、醇基。在无机物中，该基团可以是氧化铝或二氧化硅表面上的羟基基团。
在聚合物链中和的过程中，去质子化的官能团可作为阴离子存在，从而与含盐催化剂的过渡金属或阳离子官能团(例如叔胺或季铵基团)强相互作用以导致分离的催化剂的吸附。或者，在羟基末端存在的质子可与所述过渡金属或与阳离子基团形成部分氢键(pa北ialhydrogen bond)以导致吸附。
当使用质子可被容易地分离的酸性固体如沸石或氧化铝时，为促进去质子化，或为促进在固定相中的氢键合，作为溶剂的环氧化物可引发酸催化的开环反应，导致副产物的突然增多，从而需要用于分离／纯化的高成本，虽然催化剂与聚合物的分离和吸附能力可在一定程度上改善。因此，可根据本发明使用的用于分离催化剂的固定相吸附剂优选是固体硅胶，其表面上含有足够的羟基端基并几乎没有酸性。在表面上与硅键合的羟基被特别称为硅烷醇基团。在下文中作为有效吸附剂的羟基意指硅烷醇基团。
根据本发明，用于将催化剂有效地从“其中溶解有共聚物和催化剂的溶液”去除的硅胶必须具有孔，至少以便使已从共聚物中分离的含盐催化剂充分质量转移。优选地，硅胶的平均孔径不小于5nm，更优选5nm至30nm。
为了由于高分子量而具有高粘度的所述溶液容易扩散到硅胶孔中，有利地使用具有大孔体积的硅胶。孔体积优选0.75cm3／g至3.3cm3／g，更优选2.8cm3／g至3.3cm3／g。
根据本发明，随着催化剂从溶液中移除，硅胶进行吸附的吸附能力降低。当吸附量超过一定程度时，硅胶被催化剂饱和，显示不再吸附。当用催化剂饱和的硅胶用酸处理以解吸催化剂时，硅胶上的硅烷醇基再生以重新用作吸附剂。认为通过酸处理的催化剂解吸如下进行：催化剂和硅烷醇基之间的离子键或部分氢键由过量的质子削弱，并且过量的极性溶剂容易地使催化剂溶剂化。
为了重新使用催化剂，出于回收从硅胶上完全或部分地解吸的催化剂前体的目的，可在硅胶的再生阶段前用各种混合流体进行处理。尽管大部分的催化剂通过所述阶段分离并除去，酸处理阶段仍有效，以将其它有机残余物或溶剂洗去并使硅胶的吸附能力再生。
在用于将吸附的催化剂解吸和再生硅胶的硅胶酸处理工艺过程中，或者在引入特别的工艺来制备具有大孔体积的硅胶的工艺过程中，硅胶表面的酸强度可能提高。这归因于所加入的酸的强吸附，或归因于在制备工艺过程中引入的杂质如钠和钙。吸附剂的酸特性促使环氧丙烷(主要反应物之一)氧化，以生成丙醛，其可作为催化剂毒物。因此，经选择的硅胶应使氧化作用尽可能地少。利用非常小量的酸(其不能通过一般的方法来测定固体酸的量或强度(氨吸附或吡啶吸附))，共聚反应的活性显著降低。因此，用于本发明的适当的硅胶应通过稳定性的评价来选择，如接触环氧丙烷的方法。优选地，硅胶生成丙醛的产率[PO稳定指数或PA产量]不超过0.0035％。
有益效果
根据本发明的方法，过量的催化剂可通过用作为催化剂吸附剂的硅胶吸附而从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中分离，硅胶的平均孔径不小于5nm，孔体积为0.75cm3／g至3.3cm3／g，并且丙醛的产率不超过0.0035％。此外，硅胶的硅烷醇基可通过用酸溶液简单地洗涤而通过吸附的催化剂的解吸来再生，所以硅胶可作为吸附剂重复再次使用。因此，共聚物的生产成本可降低，同时为所生成的共聚物提供增强的产物性能。
附图说明
本发明上述的和其它的目的、特点和优势将由下面结合附图描述的优选实施方案而变得明显，其中：
图1示出了实施例1中催化剂的吸附量相对于平均孔径的比较。
具体实施方式
现在，就实施例更具体地说明本发明。实施例是描述来说明本发明的，而不限制本发明的范围。
实施例1和比较例1-2：催化剂吸附量相对于孔体积和孔径的评价
通过使用两种类型孔体积不超过0.75cm3／g的硅胶，证实了催化剂从其中溶解有催化剂的溶液中去除的效率。将用作环氧化物与二氧化碳共聚反应催化剂的含盐的络合物(347mg)(由如下化学式表示)溶解在环氧丙烷(10mL)中。然后表1所列不同类型的硅胶(3.0g)单独浸渍。保持在环境温度下3小时以进行在硅胶表面上的催化剂吸附。基本上，孔体积越小，所吸附的催化剂的量越少。
X-=2,4-二硝基酚根(phenolate)
表1
[表1]所吸附的催化剂的量相对于孔体积的比较
此外，所吸附的催化剂的量相对于平均孔径的比较结果示出在表2和图1中。随着平均孔径增加到5nm或以上，所吸附的催化剂的量也增加。
表2
[表2]所吸附的催化剂的量相对于平均孔径的比较
实施例2：不同硅胶的催化剂吸附能力评价(1)
将实施例1中使用的催化剂(339mg)溶解在环氧丙烷(50mL)中。将表3中所示的不同类型的硅胶(3.0g)单独地浸渍在溶液中，所得混合物保持在环境温度下3小时以得到催化剂在硅胶表面上的吸附。没有吸附在硅胶上的过量催化剂保留在溶剂中。在移除具有催化剂吸附在其上的硅胶后，测量滤液的黄度指数(YI)以评价单个硅胶的吸附能力。在引入硅胶前，含催化剂和环氧丙烷的溶液的YI是184.4。
从表3中可以看出，较低YI显示出较高的催化剂吸附，较大的硅胶孔体积得到较优异的催化剂吸附。
表3
[表3]
实施例3：不同硅胶的催化剂吸附能力的评价(2)
将实施例1中使用的催化剂(2.435g)溶解在环氧丙烷(50mL)中。将表4中所示的不同类型的硅胶(3.0g)单独地浸渍在10mL溶液中3小时。吸附完成后，样品在真空中干燥以去除溶液。然后，通过热重法确定所吸附的催化剂的量。由于催化剂含有分子量的基础上约97％的有机物，并且组分比率是固定的，所吸附的催化剂的量可在重量的基础上通过燃烧减少而计算。结果示出在表4中。通过上述方法确定的催化剂吸附的最大量随孔体积的增加而增加。
表4
[表4]
硅胶 吸附最大量(wt％) 孔体积(cm3/g)
A 11.85 0.75
K 15.58 2.52
L 16.58 2.80
实施例4：硅胶的催化剂去除能力的评价
向“其中溶解有共聚物和催化剂的溶液”(100g，聚合物含量：15％)(其通过二氧化碳和环氧化物在用于上述实施例1中的催化剂存在下的共聚反应而制备(根据韩国公开第2009-0090154号的描述))各自加入表5中所列的不同类型的硅胶(20g)。混合该混合物1小时以从共聚物中分离催化剂并将催化剂吸附在硅胶表面上。然后，将固相通过使用离心机分离，测量液相的YI以比较催化剂的去除率。在加入硅胶之前，其中溶解有共聚物和催化剂的溶液YI为63.9。在表5中YI值的基础上，发现大部分含生色团的催化剂通过吸附而去除，并且孔体积越大，通过吸附而去除的催化剂的量越大(滤液中的YI降低)。
表5
[表5]
硅胶 YI(1小时) 孔体积(cm3/g)
加入之前 63.9 -
A 10.5 0.75
I 8.0 3.23
K 9.1 2.52
实施例5：含所吸附催化剂的硅胶的再生
向根据实施例1的溶解在环氧乙烷(200mL)中的催化剂(10.69g)溶液加入硅胶A(60g)(孔体积：0.75cm3／g)。超过16小时的吸附饱和之后，混合物重复洗涤10次，每次用200mL的1％硝酸／乙醇溶液。解吸之前和解吸之后的硅胶通过ICP分析，以确定吸附的催化剂的量和解吸的催化剂的量。结果示出在表6中。随着再生的次数增加，催化剂被吸附，而催化剂的吸附量并不减少。每次实验示出至少96％的催化剂去除。此外，发现可进行至少5次利用酸处理的催化剂的移除和硅胶的再生。此外，因为硅胶的BET表面积和孔体积在催化剂的吸附/解吸之前和之后没有变化，发现该工艺不会导致硅胶的物理变形。
表6
[表6]硅胶再生的实验结果
实施例6：硅胶在环氧丙烷中稳定性的评价
向表7中所列的每种不同类型的硅胶(1.5g)加入环氧丙烷(9.0g)，并将混合物静置超过24小时。产物的含量通过气相色谱法分析。反应前环氧丙烷的含量(未接触硅胶)为99.988％。接触硅胶超过24小时之后，环氧丙烷和丙醛(可作为催化剂毒物)的含量示出在表7中。所生成丙醛的量根据硅胶的类型(特别是表面的酸强度)而不同。证实了在环氧丙烷中存在具有大孔径和高稳定性的硅胶。
表7
[表7]
硅胶 环氧丙烷 丙醛
A 99.7438％ 0.0006％
I 99.8855％ 0.0034％
K 99.9235％ 0.0027％
L 99.8936％ 0.0008％
工业实用性
根据本发明的方法，过量的催化剂可从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液分离，其通过用硅胶作为催化剂吸附剂而吸附，硅胶的平均孔径不小于5nm，孔体积为0.75cm3／g至3.3cm3／g，丙醛的产率不超过0.0035％。此外，硅胶的硅烷醇基可通过简单地用酸溶液洗涤，通过所吸附催化剂的解吸而再生，以便硅胶可作为吸附剂重复再使用。因此，共聚物的生产成本可降低，同时为所生产的共聚物提供增强的产物性能。

Claims (6)

1.一种用于从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液回收所述催化剂的方法，所述方法通过使用平均孔径不小于5nm，孔体积为0.75cm3/g至3.3cm3/g，并且丙醛的产率不超过0.0035％的硅胶，所述方法还再生所述硅胶，所述方法包括以下步骤：
1)将在通过使用含盐的络合物作为催化剂将二氧化碳和环氧化物共聚之后形成的、其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中不可溶的硅胶加入到所述其中溶解有共聚物和催化剂的溶液并过滤所得混合物，或者使所述其中溶解有共聚物和催化剂的溶液通过填充有硅胶的柱，以通过使所述催化剂吸附在所述硅胶的表面上来导致所述催化剂的分离；和
2)用酸处理催化剂吸附在其上的所述硅胶，以使所述催化剂从所述硅胶的表面解吸，并使所述硅胶的硅烷醇基团再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)的所述酸处理使用体积比为0.01～10∶90～99.99的有机酸或无机酸与极性溶剂的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机酸或无机酸是选自硝酸、盐酸、磷酸、乙酸和三氟乙酸的一种、或者两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述极性溶剂是选自C1至C10的醇、酮、呋喃和腈的一种、或者两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述极性溶剂是选自甲醇、乙醇、四氢呋喃和乙腈的一种、或者两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)作为催化剂的所述含盐的络合物由化学式(1)表示：
[化学式1]
其中，
M是三价钴或三价铬；
A是氧原子或硫原子；
Q是连接两个氮原子的二价基团；
R1至R10独立地表示氢；卤素；(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或者由第14族金属的准金属自由基取代的(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
R1至R10中的两个可彼此连接以形成环；
R1至R10和Q中所含的至少一个氢可用选自由化学式(a)、(b)或(c)所表示的阳离子基团所取代：
[化学式a]
[化学式b]
[化学式c]
X-独立地表示卤素阴离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；(C1-C20)烷基酰氨基阴离子；含有一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基酰氨基阴离子；(C6-C20)芳基酰氨基阴离子；含有一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基酰氨基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；含有一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；或含有一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；
Z表示氮原子或磷原子；
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34和R35独立地表示(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者由第14族金属的准金属自由基取代的(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；或者R21、R22和R23的两个，或R31、R32、R33、R34和R35的两个可彼此连接以形成环；
R41、R42和R43独立地表示氢；(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含一个或更多个选自卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子的原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者由第14族金属的准金属自由基取代的(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；或者R41、R42和R43的两个可彼此连接以形成环；
X’是氧原子、硫原子或N-R，并且R是(C1-C20)烷基；
n是由R1至R10和Q中所含的阳离子基团的总数加1得到的整数；
X-可与M配位；以及
亚胺的氮原子可与M配位或不与M配位。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101972368B1 (ko) * 2013-06-21 2019-04-25 에스케이이노베이션 주식회사 공중합체 제조공정으로부터 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 방법
KR102199956B1 (ko) * 2014-11-17 2021-01-08 에스케이이노베이션 주식회사 지방족 폴리카보네이트 중합 촉매의 회수 및 재생 방법
WO2016093592A2 (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법
WO2018175147A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 The Dallas Group Of America, Inc. Purification of crude polyalkylene oxide polymers with acid functionalized silicas and metal silicates
CN113056330B (zh) * 2018-12-21 2024-05-14 Lg化学株式会社 通过表面改性使废弃的有机锌催化剂再生的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935309A (zh) * 2005-09-23 2007-03-28 中国科学院过程工程研究所 一种使用三相逆流色谱分离纯化天然产物的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3129359B2 (ja) * 1993-04-07 2001-01-29 三菱重工業株式会社 吸着剤の再生方法
JPH11147002A (ja) * 1997-11-17 1999-06-02 Daicel Chem Ind Ltd 元素周期表第ｖｉｉｉ族金属錯体化合物の回収方法
US6133402A (en) * 1998-08-04 2000-10-17 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using high activity catalysts
US6409801B1 (en) * 2000-09-29 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Activation processes for monolith adsorbents
JP3762991B2 (ja) * 2002-09-06 2006-04-05 独立行政法人農業生物資源研究所 アミノ酸吸着材およびアミノ酸の回収方法
KR100811877B1 (ko) 2006-07-31 2008-03-11 울산대학교 산학협력단 방향족 환을 포함하는 유기물질 흡착용 실리카 겔
KR100853358B1 (ko) 2007-05-04 2008-08-21 아주대학교산학협력단 두 성분을 한 분자에 가지고 있는 착화합물 및 이를 촉매로사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한폴리카보네이트의 제조 방법
KR100981270B1 (ko) * 2008-02-20 2010-09-10 에스케이에너지 주식회사 공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 회수하는 방법
KR100981720B1 (ko) 2008-05-09 2010-09-10 알씨이코리아 주식회사 식기세척기
US8187991B2 (en) * 2008-06-11 2012-05-29 General Electric Company Methods for regeneration of adsorbent material
KR101093582B1 (ko) 2008-12-11 2011-12-15 아주대학교산학협력단 고활성의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매의 효율적인 합성법
CN102702022B (zh) * 2008-07-30 2015-05-20 Sk新技术株式会社 新型配位络合物和以该络合物为催化剂经二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法
US8865608B2 (en) * 2009-02-27 2014-10-21 Uop Llc Turndown thermocompressor design for continuous catalyst recovery
US8715388B2 (en) * 2011-04-29 2014-05-06 Momentive Performance Materials Process of precious metal recovery and color removal from an organosilicon product-containing liquid reaction medium

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935309A (zh) * 2005-09-23 2007-03-28 中国科学院过程工程研究所 一种使用三相逆流色谱分离纯化天然产物的方法

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