KR101827488B1 - 에폭사이드/이산화탄소 공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 분리/회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매를 이용하여 중합 반응을 수행한 후, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 오늄 염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서 공중합체로부터 촉매를 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 1) 공중합체 제조 공정으로부터 얻은 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질과 접촉시켜 상기 고체상 표면에 분포하는 수소원소가 고분자 사슬 말단으로 이동하여 무기 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체를 분리하는 단계; 2) 상기 고체상의 무기 물질을 용해시킬 수 없는 매질 속에서, 상기 고체상의 무기 물질과 촉매의 복합체를 이온성 액체로 처리하여 촉매를 활성화시키고 동시에 상기 매질로 용해되어 나오게 함으로써 촉매를 분리하는 단계; 및 3) 상기 2) 단계의 촉매, 이온성 액체와 매질의 혼합 용액으로부터 상기 매질을 제거하고, 비극성 용매를 투입하여 이온성 액체를 제거하여 촉매를 회수하는 단계 에 의하여 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리 회수할 수 있다.
또한, 분리 회수된 촉매는 활성화된 촉매로서 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 다시 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 1) 공중합체 제조 공정으로부터 얻은 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질과 접촉시켜 상기 고체상 표면에 분포하는 수소원소가 고분자 사슬 말단으로 이동하여 무기 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체를 분리하는 단계; 2) 상기 고체상의 무기 물질을 용해시킬 수 없는 매질 속에서, 상기 고체상의 무기 물질과 촉매의 복합체를 이온성 액체로 처리하여 촉매를 활성화시키고 동시에 상기 매질로 용해되어 나오게 함으로써 촉매를 분리하는 단계; 및 3) 상기 2) 단계의 촉매, 이온성 액체와 매질의 혼합 용액으로부터 상기 매질을 제거하고, 비극성 용매를 투입하여 이온성 액체를 제거하여 촉매를 회수하는 단계 에 의하여 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리 회수할 수 있다.
또한, 분리 회수된 촉매는 활성화된 촉매로서 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 다시 적용할 수 있다.
Description
본 발명은 촉매를 이용하여 엑폭사이드/이산화탄소 공중합 반응을 수행한 후, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 오늄 염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서 공중합체로부터 촉매를 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법 및 그 생성물인 공중합체와 촉매의 혼합 용액으로부터 촉매를 분리 회수하여 재생할 수 있는 방법은 본원과 동일한 출원인에 의해 대한민국등록특허 10-0853358 및 대한민국등록특허 10-0981270로 출원되어 있다.
오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하면, 촉매가 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 중합 반응의 매질 내에서 그 농도에 관계없이 활성이 유지되어 단량체/촉매 비율이 높은 조건 및 고온에서 높은 중합 활성과 선택성을 나타내므로, 촉매의 사용량을 줄일 수 있어 경제적인 이득이 있을 뿐만 아니라, 고분자량의 폴리카보네이트를 제공할 수 있어 상업 공정에 투입하는데 이점이 있다.
오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 최종단계에서 촉매는 긴 고분자 중합체의 말단기에 위치하여 고분자 사슬과 직접적인 화학결합을 하고 있다. 이렇게 촉매가 분리되지 않은 상태에서 시간이 경과하면 중합된 고분자가 CPC (Cyclic Alkylene Carbonate)로 분해되는 반응이 진행되어, 공중합체의 분자량 감소 및 그에 따른 Tg저하를 초래하여 제품으로서의 가치가 낮아진다.
또한 발색단을 포함하는 리간드 및 전이금속 착염이 제품 내에서 완전히 제거되지 않을 경우 최종 생산물이 색을 띠어 품질 및 상품성에 문제를 일으킬 수 있으며, 전이금속의 독성으로 인해 고분자의 응용 분야가 제한 될 수 있다.
따라서, 본원의 발명 대상이 되는 이산화탄소/에폭사이드의 공중합 촉매의 경우 금속 자체가 비싸고 많은 고가의 리간드를 포함하고 있으므로, 제품의 경제성을 확보하기 위하여 사용된 촉매는 반드시 제거뿐만이 아니라 회수/재사용되어야 한다.
본 발명의 목적은 촉매를 이용하여 중합 반응을 수행한 후, 공중합체와 촉매의 혼합 용액으로부터 아민계 염기와 양성자성 산(protic acid)과의 염으로 조성된 이온성 액체 (Ionic Liquid)로 처리함으로써 촉매를 분리 회수한 후 특별한 화학적 처리 없이 재사용할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 단계에 의하여 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 공중합체로부터 분리 회수 및 활성화된 촉매로서 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 다시 적용하는 방법에 관한 것이다:
1) 공중합체 제조 공정으로부터 얻은 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질과 접촉시켜 상기 고체상 표면에 분포하는 수소원소가 고분자 사슬 말단으로 이동하여 무기 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체를 분리하는 단계;
2) 상기 고체상의 무기 물질을 용해시킬 수 없는 매질 속에서, 상기 고체상의 무기 물질과 촉매의 복합체를 이온성 액체로 처리하여 촉매를 활성화시키고 동시에 상기 매질로 용해되어 나오게 함으로써 촉매를 분리하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계의 촉매, 이온성 액체와 매질의 혼합 용액으로부터 상기 매질을 제거하고, 비극성 용매를 투입하여 이온성 액체를 제거하여 촉매를 회수하는 단계.
본 발명에서, 상기 1) 단계에서 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액과 고체상의 무기 물질의 접촉은 고체상의 무기 물질을 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액에 첨가한 후 여과하거나, 또는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 고체상의 무기 물질로 충진된 컬럼으로 통과시킴으로써 실시된다.
본 발명에서, 고체상의 무기 물질은 수소원소로 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이다.
본 발명에서, 상기 공중합체 제조 공정은 오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 공정으로, 본 발명에서 오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합하는 공정 및 원료로서 사용되는 에폭사이드, 반응조건, 공정 조건 등은 한국공개특허공보 10-2009-0090154, 한국등록특허 10-0853358에 공지된 방법을 따라 수행될 수 있으며, 상기 촉매로 사용되는 오늄염을 포함하는 착화합물은 한국공개특허공보 10-20010-2009-0090154, 한국등록특허 10-0853358, 한국공개특허공보 10-2010-0067593 등에 공지된 착화합물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]
본 발명의 대상이 되는 “공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액”은 상기 촉매를 이용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 상기 한국공개특허공보 10-2009-0090154에서 상술되어 있는 중합 반응으로 공중합시킨 후 반응하지 않고 남아 있는 이산화탄소와 에폭사이드를 제거하지 않은 단계에서 얻어진 용액, 이산화탄소만을 제거하고 얻어진 용액, 또는 중합반응 후 이산화탄소와 에폭사이드를 모두 제거한 후 후처리를 위하여 다른 용매를 다시 넣어 얻어진 용액일 수 있다. 후처리를 위하여 사용될 수 있는 용매로는 메틸렌클로라이드, THF 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 고체상의 무기 물질을 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액에 첨가한 후 여과하거나, 또는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 고체상의 무기 물질로 충진된 컬럼으로 통과시켜 상기 고체상의 무기 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체를 분리할 수 있다. 이때, 상기 공중합체 제조 공정에서 촉매로 사용되는 오늄염을 포함하는 착화합물은 양이온과 음이온으로 구성된 복합 염의 화합물이기 때문에 실리카 또는 알루미나 표면에 분포하고 있는 수소이온이 고분자말단으로 이동함으로써 생성되는 음이온과의 촉매의 오늄염과의 정전기적 상호작용에 의해 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 물질로 충진된 컬럼을 통과하지 못하는 반면, 공중합체는 상기 컬럼을 통과할 수 있으므로 공중합체와 촉매를 분리할 수 있다.
여과에 의해 분리 회수된 촉매-무기 물질 복합체로부터 촉매를 회수하여 재사용할 수 있다. 촉매-무기 물질 복합체는 통상적인 용매에 용해되지 않는다. 그러나, 상기 2) 단계에서와 같이 무기 물질을 용해시키지 못하는 매질 속에서, 회수된 촉매-무기 물질 복합체를 이온성 액체로 처리하면 이온성 액체에 존재하는 수소 양이온이 음이온으로 대전되어 있는 무기물질 표면으로 이동하고 양이온으로 대전되어 있는 촉매의 오늄염에 나이트레이트 음이온이 이동함으로써 촉매는 매질에 용해되어 나오게 되고 이를 여과하여 무기 물질과 촉매를 분리하여 무기 물질과 촉매를 회수하여 재사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 이온성 액체로 모노아민, 디아민 또는 폴리아민의 양성자성 산(protic acid)와의 염을 사용하며, 양성자성 산의 예로는 할로겐화 수소산(예를 들어, HCl, HBr, HI), 질산(HNO3), 황산 (H2SO4) 등의 무기산 및 탄산(H2CO3), 아세트산(CH3COOH) 등의 유기산을 들 수 있다. 상기 이온성 액체로 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아민의 질산염을 사용한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이고, L은 단일결합, (C1-C10)알킬렌, (C3-C10)시클로알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 시클로알킬 및 아릴, L의 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.]
또한, 상기 2) 단계에서 무기물질을 용해시키지 못하는 매질로 메틸렌클로라이드, 에탄올 또는 메탄올 등이 있다.
또한, 상기 3) 단계에서 사용되는 비극성 용매로는 메탄올, 에탄올 및 헵탄, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 헥산, 시클로헥산 등이 있지만, 바람직하게는 메틸렌클로라이드와 헥산을 1: 5~10의 부피비로 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 방법은 공중합체 제조에 사용된 촉매를 분리 회수하여 재사용함으로써 촉매의 비용을 저하시켜 공중합체 제조에 있어서 경제성을 구현할 수 있고, 공중합체로부터 금속 화합물인 촉매를 제거함으로써 순도가 높은 공중합체의 제조를 가능하게 하여 공중합체의 이용 범위를 확대시킨다.
도 1은 fresh 촉매와 회수된 촉매의 1H-NMR 스펙트럼이다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[제조예 1] 이온성 액체인 트리부틸암모늄 나이트레이트의 제조
one-neck 반응기에 트리부틸아민 (1000g, 5.4 mol)을 투입하고 헥산 500mL를 용매로 하여 녹였다. HNO3 (60 wt%, 595g, 5.66mol)을 증류수 250mL에 희석시킨 후 상기 트리부틸아민/헥산 용액에 천천히 적가하였다. 실온에서 3시간동안 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 분별깔대기(Separate funnel)를 이용하여 헥산층을 제거하고 생성물층을 분리하였다. 얻은 생성물층을 MgSO4로 처리한 후 유기층을 얻었다. 얻은 생성물층에서 잔류할 수 있는 용매(헥산)를 회전증발기로 제거하여 노란색의 끈적이는 오일형태의 트리부틸암모늄 나이트레이트를 정량적으로 얻었다. 1H NMR (CDCl3 (ppm); δ = 0.8(9H), 1.3(6H), 1.6(6H), 3.0(6H), 10.2 (1H))
[실시예 1] 이온성 액체를 이용한 촉매회수
상기 제조예 1에서 제조된 이온성 액체인 트리부틸암모늄 나이트레이트를 적용하여 중합 후 실리카에 흡착된 촉매를 4회 회수하여 촉매 활성을 fresh 촉매와 비교하였다.
첫 번째 촉매 회수
한국공개특허공보 제2009-0090154호에 기재된 것을 바탕으로, 하기 구조의 촉매 1074mg을 프로필렌옥사이드와 이산화탄소의 공중합에 적용하였다. 중합 후 “공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액”을 유리 여과기 위에 실리카 겔(400 mg, 메르크사 제조, 0.040-0.063 mm 입경(230-400 메쉬))을 얇게 충진한 실리카컬럼에 통과시켜 필터하여 공중합체로부터 촉매를 분리시켜 실리카 표면에 촉매를 화학적으로 흡착시켜 분리하였다. 실리카컬럼을 이용한 필터로부터 분리한 촉매는 이온성 액체로 처리하기 전에 MC (100mL x 5)와 MeOH (50mL x 2)로 세척하여 잔존할 수 있는 유기물 및 고분자 용액을 제거하였다. 실리카 표면에 흡착된 촉매의 회수를 위해 상기 제조예 1에서 제조된 이온성 액체인 트리부틸암모늄 나이트레이트 (2.4g, 9.7mmol)을 MeOH 50mL에 녹였으며, 이 용액으로 촉매가 흡착된 실리카에 흘려 처리하였다. 이 처리로부터 촉매와 이온성 액체인 트리부틸암모늄 나이트레이트가 섞여있는 갈색의 용액을 얻을 수 있었으며 진공을 이용하여 MeOH를 제거하여 끈적이는 갈색 오일을 얻었다. 이 갈색의 오일에 MC (15mL)를 가한 후 hexane (100mL)를 가하여 촉매를 침전시켰으며, 촉매와 이온성액체의 혼합물에서 과량의 이온성 액체를 제거하였다. 이 과정을 3회 반복함으로써 얻은 촉매/MC용액을 진공으로 MC를 제거함으로써 갈색의 고체상 촉매를 74% (0.79g, 중합을 위해 적용한 촉매양 대비)의 수율로 얻었다. 얻은 촉매는 중합 전 촉매와 NMR을 비교함으로써 재활성화된 촉매임을 확인하였다[도 1].
두 번째 촉매회수
상기 첫 번째 촉매회수로부터 얻은 촉매는 특별한 활성화 처리 없이 바로 두 번째 회수를 위해 상기와 동일하게 프로필렌옥사이드와 이산화탄소의 공중합에 적용하였다. 촉매회수 조건은 첫 번째 촉매회수 조건과 같은 조건에서 진행되었다. 78% (공중합을 위해 적용한 촉매대비 569mg)정도의 촉매회수율로 촉매를 얻을 수 있었다. 회수된 촉매는 1H-NMR로 정상적으로 활성화된 촉매임을 확인하였다[도 1].
세 번째 촉매회수
상기 두 번째 촉매회수로부터 얻은 촉매는 특별한 활성화 처리 없이 바로 세 번째 회수를 위해 상기와 동일하게 프로필렌옥사이드와 이산화탄소의 공중합에 적용하였다. 촉매회수 조건은 첫 번째 촉매회수 조건과 같은 조건에서 진행되었다. 83% (공중합을 위해 적용한 촉매대비 186mg)정도의 촉매회수율로 촉매를 얻을 수 있었다. 회수된 촉매는 1H-NMR로 정상적으로 활성화된 촉매임을 확인하였다[도 1].
네 번째 촉매회수
상기 세 번째 촉매회수로부터 얻은 촉매는 특별한 활성화 처리 없이 바로 네 번째 회수를 위해 상기와 동일하게 프로필렌옥사이드와 이산화탄소의 공중합에 적용하였다. 촉매회수 조건은 첫 번째 촉매회수 조건과 같은 조건에서 진행되었다. 69% (공중합을 위해 적용한 촉매대비 156mg)정도의 촉매회수율로 촉매를 얻을 수 있었다. 회수된 촉매는 1H-NMR로 정상적으로 활성화된 촉매임을 확인하였다[도 1].
네 번째 촉매회수로부터 얻은 촉매를 이용한 공중합
상기 네 번째 촉매회수로부터 얻은 촉매는 특별한 활성화 처리 없이 상기와 동일하게 프로필렌옥사이드와 이산화탄소의 공중합에 적용하였다. 추가의 촉매회수는 하지 않고 회수된 촉매의 활성만 측정하였다.
회수 촉매 대 Fresh 촉매의 프로필렌옥사이드와 이산화탄소의 공중합활성 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
| 촉매 | 촉매량 (mg) |
회수된 촉매량(mg) |
회수 수율 (%) |
TONa | 활성 (Kg/g-cat.) |
효율 (%) |
| Fresh Catalyst | 1074 | 790 | 74 | 17,600 | 1.07 | 100 |
| 1st Recovery | 729 | 569 | 78 | 15,100 | 0.92 | 86 |
| 2nd Recovery | 225 | 186 | 83 | 16,200 | 0.98 | 92 |
| 3rd Recovery | 225 | 156 | 69 | 14,000 | 0.85 | 80 |
| 4th Recovery | 17,700 | 1.07 | 100 | |||
| 중합조건: 모든 공중합은 CO2 압력 30bar에서 연속으로 주입하면서 2시간 동안 진행하였다. (induction time 배제) 얻어진 고분자는 Silica pad에 통과시켜 고분자내 촉매를 제거하였으며, 과량의 PO(프로필렌옥사이드)는 진공으로 제거하고, 130 ℃ 진공 오븐에서 12시간 건조하였다. a프로필렌 카보네이트 부산물을 제거한 후 수득한 고분자 질량을 측정하여 계산된 turnover number. |
||||||
상기 표 1에서와 같이 fresh 촉매 1074mg을 이산화탄소 압력 30 bar, 68도의 중합온도의 조건에서 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합에 적용하여 2시간 뒤 중합을 종료하였다. 중합 종료 후, 촉매/고분자 용액을 실리카가 채워져 있는 pad에 통과 시킴으로 해서 촉매를 고분자 용액에서 분리하였다. 얻어진 고분자는 용매를 제거한 후 진공 oven에서 건조하였으며, 실리카에 흡착된 촉매는 이온성 액체(IL, Ionic Liquid)로 처리하였다. Fresh 촉매의 활성은 1.07 kg/g-cat 수준으로 다음 회수촉매의 활성을 위한 reference로 활용하였다. 이온성 액체로 처리된 촉매는 이온성 액체를 제거하여, 790 mg 촉매를 74%의 회수율로 얻었다.
1st Recovery에 의하여 회수한 촉매를 특별한 처리 없이 다음 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합에 적용하여 2nd 촉매회수를 진행하였다. 첫 번째 중합에서 회수한 촉매 729 mg의 활성을 평가한 결과 0.92 kg/g-cat의 활성으로 reference 대비 약 86% 수준의 활성을 보였으며, 회수한 촉매는 569 mg으로 약 78%의 회수율로 촉매를 얻었다.
3rd 촉매회수를 위해 225 mg을 중합에 적용하였으며, 활성은 reference 대비 92% 수준의 활성을 보였으며, 중합 후 촉매회수율은 83%였다.
4th 촉매회수를 위한 실험에 있어서 225 mg 촉매를 중합에 적용하였으며, 활성은 80%, 회수율은 69 % 수준 이였다.
4th 촉매회수에 의하여 회수된 촉매의 활성확인을 위해 224 mg을 중합에 적용하였으며, 기준 촉매 활성 대비 동등수준의 활성을 얻을 수 있었다.
표 1에서 보는 바와 같이 중합에 적용한 촉매를 회수/재활성화 후 처음 fresh 촉매의 활성 대비 큰 희생 없이 중합을 반복할 수 있음을 촉매 회수/재활성 실험을 통해 결과를 얻을 수 있었다.
1st Recovery에 의하여 회수한 촉매를 특별한 처리 없이 다음 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합에 적용하여 2nd 촉매회수를 진행하였다. 첫 번째 중합에서 회수한 촉매 729 mg의 활성을 평가한 결과 0.92 kg/g-cat의 활성으로 reference 대비 약 86% 수준의 활성을 보였으며, 회수한 촉매는 569 mg으로 약 78%의 회수율로 촉매를 얻었다.
3rd 촉매회수를 위해 225 mg을 중합에 적용하였으며, 활성은 reference 대비 92% 수준의 활성을 보였으며, 중합 후 촉매회수율은 83%였다.
4th 촉매회수를 위한 실험에 있어서 225 mg 촉매를 중합에 적용하였으며, 활성은 80%, 회수율은 69 % 수준 이였다.
4th 촉매회수에 의하여 회수된 촉매의 활성확인을 위해 224 mg을 중합에 적용하였으며, 기준 촉매 활성 대비 동등수준의 활성을 얻을 수 있었다.
표 1에서 보는 바와 같이 중합에 적용한 촉매를 회수/재활성화 후 처음 fresh 촉매의 활성 대비 큰 희생 없이 중합을 반복할 수 있음을 촉매 회수/재활성 실험을 통해 결과를 얻을 수 있었다.
Claims (8)
1) 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 상기 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질과 접촉시켜 상기 무기 물질의 표면에 분포하는 수소원소가 상기 공중합체의 사슬 말단으로 이동하여 상기 무기 물질과 상기 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 상기 공중합체를 분리하는 단계;
2) 상기 무기 물질을 용해시킬 수 없는 매질 속에서, 상기 복합체를 모노아민, 디아민 또는 폴리아민의 양성자성 산(protic acid)와의 염을 포함하는 이온성 액체로 처리하여 상기 촉매를 활성화시키고 상기 매질로 용해되어 나오게 함으로써 상기 촉매를 분리하는 단계; 및
3) 상기 촉매, 상기 이온성 액체와 상기 매질의 혼합 용액으로부터 상기 매질을 제거하고, 비극성 용매를 투입하여 상기 이온성 액체를 제거하여 상기 촉매를 회수하는 단계
를 포함하는, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리 회수하는 방법.
2) 상기 무기 물질을 용해시킬 수 없는 매질 속에서, 상기 복합체를 모노아민, 디아민 또는 폴리아민의 양성자성 산(protic acid)와의 염을 포함하는 이온성 액체로 처리하여 상기 촉매를 활성화시키고 상기 매질로 용해되어 나오게 함으로써 상기 촉매를 분리하는 단계; 및
3) 상기 촉매, 상기 이온성 액체와 상기 매질의 혼합 용액으로부터 상기 매질을 제거하고, 비극성 용매를 투입하여 상기 이온성 액체를 제거하여 상기 촉매를 회수하는 단계
를 포함하는, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리 회수하는 방법.
제 1항에 있어서,
상기 1) 단계에서, 상기 무기 물질을 상기 용액에 첨가한 후 여과하거나, 또는 상기 무기 물질로 충진된 컬럼으로 통과시킴으로써 실시하는 방법.
상기 1) 단계에서, 상기 무기 물질을 상기 용액에 첨가한 후 여과하거나, 또는 상기 무기 물질로 충진된 컬럼으로 통과시킴으로써 실시하는 방법.
제 1항에 있어서,
상기 무기 물질이 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나인 방법.
상기 무기 물질이 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나인 방법.
제 1항에 있어서,
상기 촉매는 오늄염을 포함하는 착화합물을 포함하는 방법.
상기 촉매는 오늄염을 포함하는 착화합물을 포함하는 방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 이온성 액체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아민의 질산염인 방법.
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이고, L은 단일결합, (C1-C10)알킬렌, (C3-C10)시클로알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 시클로알킬 및 아릴, L의 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.]
상기 이온성 액체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아민의 질산염인 방법.
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이고, L은 단일결합, (C1-C10)알킬렌, (C3-C10)시클로알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 시클로알킬 및 아릴, L의 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.]
제 1항에 있어서,
상기 3) 단계에서, 상기 비극성 용매는 메틸렌클로라이드와 헥산을 1: 5~10의 부피비로 포함하는 방법.
상기 3) 단계에서, 상기 비극성 용매는 메틸렌클로라이드와 헥산을 1: 5~10의 부피비로 포함하는 방법.
제 4항에 있어서,
상기 착화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 방법.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]
상기 착화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 방법.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]
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| KR1020110116247A KR101827488B1 (ko) | 2011-11-09 | 2011-11-09 | 에폭사이드/이산화탄소 공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 분리/회수하는 방법 |
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| KR20130051093A KR20130051093A (ko) | 2013-05-20 |
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Citations (1)
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| JP5561725B2 (ja) | 2004-03-04 | 2014-07-30 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 環状カーボネート製造用触媒 |
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2011
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