KR100514344B1

KR100514344B1 - 2-니트레이토에틸 옥시란, 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100514344B1
Application number: KR10-2003-0027805A
Authority: KR
Inventors: 김진석; 조진래; 이근득; 김정국
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2005-09-13
Also published as: US20080194852A1; US7880023B2; US20090275765A1; FR2854894A1; US7288681B2; US20050004374A1; KR20040093930A; FR2854894B1

Abstract

본 발명은 고성능 둔감 화약용 고에너지 결합제로 사용되는 에너지화 예비 중합체(prepolymer)의 합성에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 화학식 III으로 표현되는 신규한 화합물 2-니트레이토에틸 옥시란(2-nitratoethyl oxirane), 이를 단량체로 사용하여 중합되어 얻어지는 화학식 IV로 표현되는 신규한 화합물 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)[poly(2-nitratoethyl oxirane)] 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 화합물을 에너지화 예비중합체 및 이를 위한 단량체로서 사용함으로써, 지금까지의 에너지화 예비중합체 중에서 가장 성능이 뛰어나고 유망한 것으로 알려져 있으나 폴리우레탄 탄성체를 합성한 후 자기 분해되는 특성을 갖는 기존의 폴리(글리시딜 니트레이트)의 문제점을 해결할 수 있다.

[화학식 III]

[화학식 IV]

Description

2-니트레이토에틸 옥시란, 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란) 및 그의 제조방법{2-NITRATOETHYL OXIRANE, POLY(2-NITRATOETHYL OXIRANE) AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 고성능 둔감 화약용 고에너지 결합제로 사용되는 에너지화 예비 중합체(prepolymer)의 합성에 관한 것이다.

현재 복합화약(PBX, Plastic-Bonded Explosive)의 결합제용 예비중합체로서 HTPB(Hydroxyl-Terminated Polybutadiene)가 폴리우레탄 계열의 결합제로 널리 사용되고 있다. 이 결합제는 복합화약의 약 15 % 정도 사용되어 복합화약의 기계적 성질은 향상시킬 수 있으나, 비활성 물질이기 때문에 복합화약의 에너지를 감소시키는 결과를 초래하게 된다. 따라서, 복합화약의 에너지를 증대시키기 위하여 에너지를 함유하는 에너지 함유 결합제(Energetic Binder)의 개발에 많은 노력이 집중되고 있다. 이와 같은 목적으로 개발된 에너지 함유 결합제로서 다음의 화학식 1로 표현되는 폴리(글리시딜 니트레이트)[poly(glycidyl nitrate), PGN]가 대표적이며, 상기 PGN의 단량체 구조는 다음의 화학식 2와 같다.

[화학식 1]

[화학식 2]

그러나, 상기와 같은 화학식 1의 PGN은 다음의 반응식 1에서 보여지는 바와 같이 폴리우레탄 탄성체 합성후 폴리우테탄 탄성체 내에서 자기 분해되는 특성을 나타낸다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1의 PGN을 사용하여 폴리우레탄 탄성체를 합성한 후, 니트레이트기가 결합되어 있는 탄소와 결합하는 수소가 화학적으로 산성을 띠어, 상기 반응식 1과 같은 분해 반응이 일어나기 쉽고, 따라서, 폴리우레탄 주사슬의 분해가 일어나게 된다는 문제점이 발생한다. 그러나, PGN은 기존의 에너지화 예비 중합체 중에서 가장 성능이 좋은 물질로 알려져 있으므로, 이러한 PGN의 문제점을 해결하기 위한 많은 연구가 진행되었으나, 아직 뚜렷한 결과를 얻지 못하고 있다.

상기와 같은 PGN의 문제점을 해결하고자, 본 발명에서는 PGN과 유사한 에너지를 가지고 저장 안정성도 뛰어난 화학식 III의 단량체 2-니트레이토에틸 옥시란 및 이로부터 중합되는 화학식 IV의 폴리(2-니트에이토에틸 옥시란)을 제공한다.

본 발명은 고성능 둔감 화약용 고에너지 결합제로 사용되는 에너지화 예비 중합체(prepolymer)의 합성에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신규한 화합물 화학식 III으로 표현되는 2-니트레이토에틸 옥시란 및 화학식 IV로 표현되는 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)에 관한 것이다.

[화학식 III]

[화학식 IV]

상기 화학식 III의 화합물 2-니트레이토에틸 옥시란은 화학식 IV의 화합물 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)의 합성을 위한 단량체로 사용된다. 또한, 상기 화학식 IV의 화합물 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)은 기존의 고에너지 결합제로 사용되는 예비 중합체인 화학식 1의 PGN과 화학적 구조가 유사하고 에너지면에서의 고에너지화 예비중합체로서의 성능도 유사하다. 그러나, 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 기존의 PGN은 니트레이트기와 결합되어 있는 탄소와 결합하는 수소가 가장 불안정하고 이를 우레탄기가 공격하여 재배치가 일어나면서 자기 분해되는 반면, 본 발명의 화합물 IV는 메틸렌기를 하나 더 포함함으로써, 다음의 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 불안정한 수소가 공간적으로 폴리우레탄기의 공격을 받지 않게 되어 폴리우레탄 탄성체 내에서 자기분해 되지 않기 때문에, 상기한 PGN 사용의 문제를 해결할 수 있는 고에너지화 예비중합체로서 매우 유용하다.

[반응식 2]

상기 화학식 III의 화합물 2-니트레이토에틸 옥시란의 합성과 이를 이용한 화학식 IV의 화합물 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)의 합성 경로를 다음의 반응식 3에 나타내었다:

[반응식 3]

상기 반응식을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 화학식 I의 1,2,4-부탄트리올(1,2,4-butanetriol)에 질산을 가하여 상온에서 반응시킨 후, 여기에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, MC)를 넣어 층분리시켜 추출하고 세척 및 탈수 과정을 수행한 후, 이를 여과하고 용매를 제거하여 상기 화학식 II의 1,4-디니트레이토-2-부탄올(1,4-dinitrato-2-butanol)을 합성한다 (반응식 3-1).

[반응식 3-1]

그리고 난 후, 상기 합성한 1,4-디니트레이토-2-부탄올에 수산화나트륨을 가하여 반응시킨 후, 메틸렌 클로라이트로 추출하고, 상기와 같은 세척, 탈수, 여과 및 용매 제거 과정을 수행하여, 화학식 III의 2-니트레이토에틸 옥시란을 합성한다 (반응식 3-2).

[반응식 3-2]

그리고 나서, 보론 트리플루오라이드(boron trifluoride, BF₃) 및 1,4-부탄디올(1,4-butandiol)을 상기와 같이 얻어진 화학식 III의 화합물 2-니트레이토에틸 옥시란과 반응시켜 중합반응을 수행하여 화학식 IV의 화합물 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)을 얻는다 (반응식 3-3).

[반응식 3-3]

이와 같이 얻어진 화합물 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)은 상기한 바와 같이 에너지면에서 기존의 에너지화 예비중합체인 PGN과 동등하면서, PGN 사용시의 문제점으로 지적되던 자기 분해를 수반하지 않으므로, 고성능 둔감화약용 고에너지 결합제로 사용되는 새로운 에너지화 예비중합체로서 매우 유용한 물질이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1,4-디니트레이토-2-부탄올(1,4-dinitrato-2-butanol)의 합성

250 mL 3구 플라스크에 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 설치하고, 반응기에 화학식 I의 1,2,4-부탄트리올(1,2,4-butanetriol) 31.8 g(0.3 mol)을 넣고 반응기의 온도를 0 ℃ 이하로 조절하였다. 적하 깔때기에 98 % 질산 100.2 g(1.59 mol)을 넣고, 반응 용액의 온도가 10 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 질산을 상기 용액에 적하하였다. 질산을 모두 적하한 후, 상온에서 약 1 시간 동안 추가적으로 반응시켜 반응을 종결하고, 얻어진 반응 용액을 150 mL의 얼음물에 천천히 넣었다.

이 용액에 메틸렌 클로라이드 100 mL를 넣고 층 분리시킨 후, 10 % 탄산수소나트륨 150 mL로 3 회에 걸쳐서 세척하고, 염화나트륨 포화용액 150 mL로 2 회 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 그리고 나서, 이 용액을 여과시키고, 용매를 제거한 후, 10 mmHg / 60 ℃에서 5 시간 동안 감압하여 휘발성 물질을 완전히 제거시켰다. 그 결과, 화학식 II의 1,4-디니트레이토-2-부탄올 39.9 g을 얻었다 (생성률: 70 %).

NMR(CDCl₃, TMS에 대한 δ): 4.40, 4.20(m, 2H), 4.06(m, 1H), 2.50, 2.19(m, 2H)

화학식 I: 1,2,4-부탄트리올

화학식 (II): 1,4-디니트레이토-2-부탄올

실시예 2

2-니트레이토에틸 옥시란(2-nitratoethyl oxirane)의 합성

실시예 1에서 합성한 1,4-디니트레이토-2-부탄올 39 g (0.205 mol)을 250 mL 3구 플라스크에 넣고 증류수 60 mL를 넣었다. 반응 용액의 온도를 10 ℃ 이하로 조절한 후, 반응 용액의 온도가 10 ℃를 넘지 않도록 하면서 적하 깔때기를 이용하여 50 % 수산화나트륨 24.6 g (0.306 mol)을 주입하였다. 주입 후, 상온에서 3 시간 동안 추가적으로 반응시킨 후 반응을 종결시켰다.

그리고 나서, 상기 반응 용액을 메틸렌 클로라이드 60 mL로 3 회 추출하고, 이 용액을 염화나트륨 포화용액 150 mL로 2 회 세척한 수, 무수 황산마그네슘으로 탈수시켰다. 이와 같이 처리된 용액을 여과시킨 다음, 용매를 제거한 후, 10 mmHg / 60 ℃에서 5 시간 동안 감압하여 휘발성 물질을 완전히 제거하였다. 예비 중합체로 중합 가능한 순수한 니트레이토에틸 옥시란을 얻기 위하여, 상기에서 얻은 생성물을 쿠겔라 증류장치 (Aldrich, Z40, 11405)를 이용하여 정제하였다. 그 결과, 순수한 화학식 III의 화합물 2-니트레이토에틸 옥시란 14.2 g을 얻었다 (생성률: 52 %).

NMR(CDCl₃, TMS에 대한 δ): 4.58(t, 2H), 3.00(m, 1H), 2.61, 2.53(m, 2H), 2.03, 1.85(m, 2H)

화학식 III: 2-니트레이토에틸 옥시란

실시예 3

폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)[poly(2-nitratoethyl oxirane)]의 합성

보론 트리플루오라이드 에테레이트(boron trifluoride etherate, BF₃OEt₂) 0.28 g (2 mol)에 1,4-부탄디올(1,4-butandiol) 0.18 g (2 mol)을 넣고, 약 2 시간 동안 감압하여 에테르를 완전히 제거한 다음, 여기에 메틸렌 클로라이드 10 mL를 가하였다. 상기 용액에 실시예 2에서 합성한 2-니트레이토에틸 옥시란 6.65 g (50 mmol)을 메틸렌 클로라이드에 녹여서 약 3 시간 동안 주입하면서 중합시켰다. 중합 후, 물 50 mL와 메틸렌 클로라이드 30 mL를 추가적으로 가하여 세척한 후, 염화나트륨 포화용액 50 mL로 2 회 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 이와 같이 얻어진 중합체에 에탄올 20 mL를 가하고 저으면서 미반응 유기물을 씻어내었다. 그리고 나서, 1 mmHg / 80 ℃에서 5 시간 동안 감압하여 휘발성 물질을 완전히 제거하여, 화학식 IV로 표현되는 중합체 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)을 얻었다.

화학식 IV: 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)

이와 같이 얻어진 상기 중합체의 수율은 약 91% 정도였으며, 수평균 분자량은 2,380, 분포도(dispersity)는 1.18, 수산기는 0.586 eq/kg, 유리전이온도는 -43 ℃, 열분해 개시온도는 180 ℃였다.

실시예 4

폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)계 폴리우레탄 탄성체의 경도 변화

N-100 경화제를 사용하여 실시예 3과 같이 얻어진 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란) 및 기존의 폴리(글리시딜 니트레이트)(PGN)으로 각각 폴리우레탄 탄성체를 합성한 후, 경도(Shore D 경도) 변화를 조사하여 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

	폴리(2-니트레이토에틸 옥시란) 및 기존의 PGN을 사용하여 제작된 폴리우레탄 탄성체의 시간에 따른 경도(Shore D 경도) 변화의 비교
경과 시간	3 일	5 일	7 일	10 일	15 일	30 일	3 개월	6 개월
폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)	2.0	3.0	3.5	3.5	3.5	3.5	3.6	3.6
PGN	2.0	3.0	2.5	완전분해	-	-	-	-

상기 표 1에서 알수 있는 바와 같이, 기존의 PGN을 이용하여 제작된 폴리우레탄 탄성체의 경우, 약 1 주일 후부터 중합체가 고무상의 고체에서 액체로 분해되었으나, 본 발명에 따른 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)을 사용하여 제작된 폴리우레탄 탄성체의 경우에는 6 개월이 지난 후에도 물성이 유지됨을 확인할 수 있었다.

본 발명의 화합물을 에너지화 예비중합체 및 이의 제조를 위한 단량체로서 사용함으로써, 지금까지의 에너지화 예비중합체 중에서 가장 성능이 뛰어나고 유망한 것으로 알려져 있으나 폴리우레탄 탄성체를 합성한 후 자기 분해되는 특성을 갖는 기존의 폴리(글리시딜 니트레이트)를 대체하여 이와 같은 문제점을 해결할 수 있다.

Claims

다음과 같은 화학식 III으로 표현되는 2-니트레이토에틸 옥시란(2-nitratoethyl oxirane).

[화학식 III]
다음과 같은 화학식 (IV)로 표현되는 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)[poly(2-nitratoethyl oxirane)].

[화학식 IV]
제2항에 따른 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)을 함유하는 고성능 둔감 화약 제조용 고에너지 결합제.
다음의 반응식 3-1과 같이, 화학식 I의 1,2,4-부탄트리올(1,2,4-butanetriol)으로부터 화학식 II의 1,4-디니트레이토-2-부탄올(1,4-dinitrato-2-butanol)을 합성하는 단계;

[반응식 3-1]

다음의 반응식 3-2와 같이, 상기에서 얻어진 화학식 II의 1,4-디니트레이토-2-부탄올로부터 화학식 III의 2-니트레이토에틸 옥시란을 합성하는 단계; 및

[반응식 3-2]

다음의 [반응식 3-3]과 같이, 상기에서 얻어진 화학식 (III)의 2-니트레이토에틸 옥시란을 중합시켜서 화학식 (IV)의 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)을 얻는 단계

[반응식 3-3]

를 포함하는, 제 2 항에 따른 화학식 IV로 표현되는 화합물 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)의 제조방법.