KR101972368B1 - 공중합체 제조공정으로부터 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 방법 - Google Patents

공중합체 제조공정으로부터 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매를 이용하여 중합 반응을 수행한 후, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 분리에 사용되는 흡착제의 선택과 응용에 관한 것이다.

Description

공중합체 제조공정으로부터 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 방법{How to separate aliphatic polycarbonate polymer and catalyst from manufacturing process polymer }
본 발명은 공중합체 제조공정으로부터 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매 존재하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합한 반응혼합물에서 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 방법에 관한 것이다.
오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법 및 그 생성물인 공중합체와 촉매의 혼합 용액으로부터 촉매를 분리 회수하여 재생할 수 있는 방법은 본원과 동일한 출원인에 의해 대한민국등록특허 10-0853358 및 대한민국등록특허 10-0981270로 출원되어 있다.
지글러-나타 촉매와 같이 고분자 중합용 금속 촉매를 최종 생산물과 분리하지 않는 경우도 있으나, 이는 극히 드문 경우이며 다음의 이유로 촉매는 반드시 제거 혹은 회수되어야 한다.
오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 최종단계에서 촉매는 긴 고분자 중합체의 말단기에 위치하여 고분자 사슬과 직접적인 화학결합을 하고 있다. 이렇게 촉매가 분리되지 않은 상태에서 시간이 경과하면 중합된 고분자가 이산화탄소와 CPC (Cyclic Propylene Carbonate)로 분해되는 반응이 진행되어, 공중합체의 분자량 감소 및 그에 따른 모든 물성 저하를 초래하여 제품으로서의 가치가 낮아진다.
또한 발색단을 포함하는 리간드 및 전이금속 착염이 제품 내에서 완전히 제거되지 않을 경우 최종 생산물이 색을 띠어 품질 및 상품성에 문제를 일으킬 수 있으며, 전이금속의 독성으로 인해 고분자의 응용 분야가 제한 될 수 있다.
특히, 본원의 발명 대상이 되는 이산화탄소/에폭사이드의 공중합 촉매의 경우 금속 자체가 비싸고 많은 고가의 리간드를 포함하고 있으므로, 제품의 경제성을 확보하기 위하여 사용된 촉매는 반드시 제거뿐만이 아니라 회수 되어야 한다.
고분자 중합에 사용된 촉매를 분리 혹은 제거하기 위하여 일반적으로 알루미나, 실리카 젤, 이온교환 수지 등이 많이 활용되고 있으며 (Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 1053), 그 중에서 흡착제의 표면에 존재하는 -OH, -SH와 같은 작용기와 촉매의 직접 작용에 의한 제거 방법이 많이 사용된다. 그러나 일반적인 실리카 및 알루미나는 촉매 제거율이 낮아 충분한 수준만큼 촉매를 제거하기 위해 과량이 사용되어야 하며, 그에 따른 재료비용뿐만 아니라 공정비용(용매 사용 및 압력손실 등)이 높아지는 문제점이 있다.
따라서 공중합체 제조공정으로부터 고순도의 지방족 폴리카보네이트 중합체를 얻고 촉매 및 반응부산물들은 분리 제거될 수 있는 효과적이면서도 경제적인 방법이 요구된다.
대한민국등록특허 10-0853358 대한민국등록특허 10-0981270
Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 1053
본 발명은 오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 공중합체를 제조한 후 얻어지는 반응생성물로부터 고순도의 지방족 폴리카보네이트를 얻고 나머지 촉매와 부산물은 효과적으로 분리 제거할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매의 존재하에 수행되는 지방족 폴리카보네이트 중합반응의 반응혼합물로부터 매우 효과적이며 경제적으로 촉매 및 부산물을 분리 제거하여 고순도의 지방족 폴리카보네이트 중합체를 얻을 수 있는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매의 존재하에 수행되는 지방족 폴리카보네이트 중합반응의 반응혼합물에 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매를 사용하여 상기 반응혼합물내의 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매는 유기용매와 수용액일 수 있으며,
본 발명의 일 실시예에 따른 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매하에 수행되는 지방족 폴리카보네이트 중합반응의 반응혼합물로부터 상기 반응혼합물내의 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 방법은
a)오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매의 존재하에서 이산화탄소와 에폭사이드 화합물를 중합시키는 단계;
b)상기 단계의 반응혼합물에 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매를 첨가하고 추출하여 유기층과 수용액층으로 분리하는 단계;
c)상기 분리된 유기층으로부터 지방족 폴리카보네이트를 얻는 단계; 및
d)상기 분리된 수용액층으로부터 촉매를 회수하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 아이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트에서 선택되는 하나이상이며, 상기 수용액은 무기염이 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지방족 폴리카보네이트 중합체는 이산화탄소와 하기 에폭사이드 화합물을 중합하여 제조한 폴리카보네이트로 제조에 사용된 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때 생성된 지방족 폴리카보네이트 중합체는 폴리프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌카보네이트, 폴리사이클로헥센카보네이트, 폴리부틸렌카보네이트, 폴리사이클로펜텐카보네이트, 폴리사이클로옥텐카보네이트이다.
본 발명의 오늄염을 포함하는 착화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013055352514-pat00001
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a] [화학식 b] [화학식 c]
Figure 112013055352514-pat00002
Figure 112013055352514-pat00003
Figure 112013055352514-pat00004
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]
또한 본 발명은 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매에 의해 촉매되는 지방족 폴리카보네이트 중합반응이 진행되는 반응기(100);
상기 반응기에서 생성된 중합반응의 반응혼합물에 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매를 첨가하고 추출하여 유기층과 수용액층으로 분리하는 상분리기(200);
상기 상분리기에서 분리된 유기층으로부터 지방족 폴리카보네이트를 얻기 위한 정제기(300);및
상기 상분리기에서 분리된 수용액층으로부터 촉매를 회수하기 위한 촉매회수기(미도시);를 포함하는, 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매의 존재하에 수행되는 지방족 폴리카보네이트 중합반응의 반응혼합물로부터 상기 반응혼합물내의 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매의 존재하에 수행되는 지방족폴리카보네이트 중합반응의 반응혼합물에 상호 섞이지 않은 두 종류의 용매를 사용하여 중합반응시 생성되는 부산물인 환형카보네이트를 제거하여 고순도의 지방족 폴리카보네이트를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 반응에 사용된 촉매를 용이하게 제거할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 방법은 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매의 존재하에 수행되는 지방족 폴리카보네이트 중합반응의 반응혼합물에 종래의 실리카 또는 레진으로 촉매를 제거하는 방법 대신 상호 섞이지 않은 두 종류의 용매를 사용하여 촉매를 제거함으로써 이미 생성된 지방족 폴리카보네이트 중합체의 뒤물기(back biting)현상이 일어나지 않아 환형카보네이트 생성이 일어나지 않으며, 중합반응 시 생성된 환형카보네이트도 제거할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 방법은 종래의 실리카, 레진등의 방법으로 촉매를 제거하는 방법 대신 상호 섞이지 않은 두 종류의 용매를 사용하여 간단한 공정으로 촉매 및 부산물등의 제거율을 높여 매우 효과적일 뿐만 아니라 다른 장비가 필요치 않아 매우 경제적이다.
또한 본 발명에 따른 방법은 촉매와 중합시 생성되는 환형카보네이트의 제거율이 높고 지방족 폴리카보네이트 중합체의 뒤물기현상이 일어나지 않아 고순도의 지방족 폴리카보네이트 중합체를 얻을 수 있어 이를 함유하는 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지방족 폴리카보네이트 중합반응의 반응혼합물로부터지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매의 분리공정의 모식도이다.
본 발명은 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매의 존재하에 수행되는 지방족 폴리카보네이트 중합반응의 반응혼합물에 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매를 사용하여 상기 반응혼합물내의 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 간단하고 효과적인 방법으로 반응시 사용된 촉매와 중합반응시 생성된 환형카보네이트를 제거하여 고순도의 지방족 폴리카보네이트 중합체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 방법은 기존의 분리방법에서 필요한 별도의 장치나 흡착체와 같은 물질이 필요치 않아 매우 경제적일 뿐만 아니라 촉매와 중합반응시 생성되어, 지방족 폴리카보네이트 중합체의 순도를 저하시키는 환형카보네이트의 제거율이 높다.
또한 본 발명에 따른 방법은 기존의 실리카, 레진등을 사용하여 분리할 시에 일어나는 지방족 폴리카보네이트 중합체의 뒤물기(back biting)현상이 발생하지 않아 즉, 환형카보네이트의 생성이 일어나지 않아 고순도의 지방족 폴리카보네이트 중합체를 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 대상이 되는 “반응혼합물”은 상기 촉매를 이용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 상기 한국공개특허공보 10-2009-0090154에서 상술되어 있는 중합 반응으로 공중합시킨 후 반응하지 않고 남아 있는 이산화탄소와 에폭사이드를 제거하지 않은 단계에서 얻어진 용액, 이산화탄소만을 제거하고 얻어진 용액, 또는 중합반응 후 이산화탄소와 에폭사이드를 모두 제거한 후 후처리를 위하여 다른 용매를 다시 넣어 얻어진 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매는 유기용매와 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매의 존재하에 수행되는 지방족 폴리카보네이트 중합반응의 반응혼합물로부터 상기 반응혼합물내의 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 방법은
a) 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매하에서 이산화탄소와 에폭사이드 화합물를 중합시키는 단계;
b) 상기 단계의 반응혼합물에 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매를 첨가하고 추출하여 유기층과 수용액층으로 분리하는 단계;
c) 상기 분리된 유기층으로부터 지방족 폴리카보네이트를 얻는 단계; 및
d) 상기 분리된 수용액층으로부터 촉매를 회수하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 아이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트에서 선택되는 하나이상일 수 있으며, 보다 효율적인 분리를 위한 측면에서 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용액은 무기염이 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 효과적인 촉매와 환형카보네이트의 제거를 위해서 0.8 내지 10중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기염은 통상적으로 사용되는 무기염이면 모두 가능하나, 촉매와 반응부산물의 제거효율을 높이기 위한 측면에서 염화나트륨, 염화 암모늄, 탄산수소나트륨 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 b단계의 추출, 즉 상기 단계의 반응혼합물에 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매를 첨가하고 추출하여 유기층과 수용액층으로 분리하는 단계에서 추출은 1차례이상 바람직하게는 보다 고순도의 지방족 폴리카보네이트와 촉매 및 부산물등의 제거율을 높이기 위해 3차례이상을 진행될 수 있다.
보다 바람직하게는 고순도의 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매 및 반응부산물등의 제거 효율면에서 유기용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용매이고, 수용액은 무기염이 0.8 내지 10중량%로 포함된 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지방족 폴리카보네이트 중합체는 지방족 폴리카보네이트 중합체는 이산화탄소와 하기 기재된 에폭사이드 화합물을 중합하여 제조한 폴리카보네이트로 폴리프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌카보네이트, 폴리사이클로헥센카보네이트, 폴리부틸렌카보네이트 또는 폴리사이클로펜텐카보네이트일 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌카보네이트 또는 폴리부틸렌카보네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 오늄염을 포함하는 착화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013055352514-pat00005
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a] [화학식 b] [화학식 c]
Figure 112013055352514-pat00006
Figure 112013055352514-pat00007
Figure 112013055352514-pat00008
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]
바람직하게는 본 발명의 오늄염을 포함하는 착화합물 촉매인 화학식 1에서,
상기 M은 코발트3가이고;
A는 산소이고;
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고;
R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고;
Y는 C 또는 Si이고;
R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고;
n은 R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4이상의 정수이고;
단, a가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]인 것일 수 있으며,
보다 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 2의 착화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013055352514-pat00009
[상기 화학식 2에서, R61 및 R62는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; X-는 서로 독립적으로 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
또한 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 환형카보네이트 함량이 얻어진 지방족 폴리카보네이트 중합체에 대하여 2 내지 7중량%, 바람직하게는 2 내지 5중량%가 포함된 지방족 폴리카보네이트 중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 촉매의 금속함량이 10ppm이하, 바람직하게는 5ppm, 보다 바람직하게는 2ppm이하인 지방족 폴리카보네이트 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법은 효과적인 분리를 위한 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1에서,
상기 M은 코발트3가이고;
A는 산소이고;
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고;
R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고;
Y는 C 또는 Si이고;
R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고;
n은 R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4이상의 정수이고;
단, a가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]인 착화합물 촉매와 상호 섞이지 않은 두 종류의 용매는 유기용매가 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물이며, 무기염의 농도가 0.5 내지 10중량%인 수용액인 조합으로 환형카보네이트 함량이 얻어진 지방족 폴리카보네이트 중합체에 대하여 2 내지 7중량%, 바람직하게는 2 내지 5중량%가 포함된 지방족 폴리카보네이트 중합체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매에 의해 촉매되는 지방족 폴리카보네이트 중합반응이 진행되는 반응기(100);
상기 반응기에서 생성된 중합반응의 반응혼합물에 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매를 첨가하고 추출하여 유기층과 수용액층으로 분리하는 상분리기(200);
상기 상분리기에서 분리된 유기층으로부터 지방족 폴리카보네이트를 얻기 위한 정제기(300);및
상기 상분리기에서 분리된 수용액층으로부터 촉매를 회수하기 위한 촉매회수기(미도시);를 포함하는, 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매하에 수행되는 지방족 폴리카보네이트 중합반응의 반응혼합물로부터 상기 반응혼합물내의 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 장치를 제공한다.
본 발명의 장치에 따른 반응기(100)는 오늄염을 포함하는 착화합물인 촉매의 존재하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 지방족 폴리카보네이트 중합반응이 진행되는 곳이며, 반응기에서 중합반응이 완료되면 반응혼합물을 상분리기(200)로 이동시켜 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매를 투입하여 유기층과 수용액층으로 분리할 수 있으며, 반응혼합물을 상분리기로 이동시키지 않고 반응기내에 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매를 투입하여 상분리시킬 수도 있어 반응기가 상분리기가 될 수도 있다.
본 발명의 반응기에서 제조된 반응혼합물을 제 1펌프(410)을 이용하여 상분리기(200)으로 이동시킬 수 있으며, 제 2펌프(420)을 이용하여 상분리기(200)내에 무기염이 포함된 수용액을 공급할 수 있다.
상분리기에서 분리된 유기층은 제 3펌프(430)를 이용하여 정제기(300)로 이동시켜 유기용매는 감압증류등을 이용하여 유기용매 배출부(510)로 배출되어 회수될 수 있으며, 지방족 폴리카보네이트는 지방족 폴리카보네이트 배출부(520)를 통해 얻을 수 있으며, 보다 높은 순도의 지방족 폴리카보네이트를 얻기위해 추가적인 정제를 수행할 수도 있다.
상분리기에서 분리된 수용액층은 제 4펌프(440)를 이용하여 촉매회수기(미도시)로 이동시켜 촉매 및 반응부산물을 제거할 수 있으며, 이때 얻어진 촉매는 재사용가능할 수 있도록 추가정제를 수행하여 회수할 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[ 실시예 1] 폴리프로필렌카보네이트 다이올 용액제조
프로필렌옥사이드 100.0 mL, 톨루엔 50.0 mL를 500 mL 고압반응기에 투입한 후, 아디프산 6.3 g, 하기 구조식 1과 같은 구조를 갖는 촉매 0.5 g을 투입하였다. 반응기를 완전히 밀폐 시킨 후 이산화탄소 20 bar, 반응 내부 온도 50-55 °C, 교반 속도 500 rpm으로 유지하여 반응시켰다. 15 시간 후 반응기를 상온으로 냉각시키고 이산화탄소 압력을 상압으로 감압한 후 말론산 0.5 g을 투입하여 반응을 종료하였다.
[구조식 1]
Figure 112013055352514-pat00010

[ 실시예 2] 0.8 % 염화나트륨 수용액으로 1회 추출하는 촉매 제거 방법
상기 실시예 1의 중합 조건으로 반응이 종료된 폴리프로필렌카보네이트 다이올 용액(시클로프로필렌카보네이트 함량 9 %)에 톨루엔 500 mL를 투입하고 교반하였다. 0.8 % 염화나트륨 수용액 400 mL를 투입하고 30분간 교반한 후 수용액 층을 제거하였다. 추출된 톨루엔층을 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 폴리프로필렌카보네이트 다이올 141 g을 얻었다. (시클로프로필렌카보네이트 함량 6 %, 코발트 함량 1.6 ppm, 분자량 1626 g/mol)
[ 실시예 3] 0.8 % 염화나트륨 수용액으로 3회 추출하는 촉매 제거 방법
상기 실시예 1의 중합 조건으로 반응이 종료된 폴리프로필렌카보네이트 다이올 용액(시클로프로필렌카보네이트 함량 9 %)에 톨루엔 500 mL를 투입하고 교반하였다. 0.8 % 염화나트륨 수용액 400 mL를 투입하고 30분간 교반한 후 수용액 층을 제거하였다. 분리한 톨루엔 층에 0.8 % 염화나트륨 수용액 400 mL를 투입하여 2회 더 추출하였다. 추출된 톨루엔 층을 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 폴리프로필렌카보네이트 다이올 137 g을 얻었다. (시클로프로필렌카보네이트 함량 3 %, 코발트 함량 0 ppm, 분자량 2339 g/mol)
[ 실시예 4] 0.1 % 염화나트륨 수용액으로 3회 추출하는 촉매 제거 방법
상기 실시예 1의 중합 조건으로 반응이 종료된 폴리프로필렌카보네이트 다이올 용액(시클로프로필렌카보네이트 함량 9 %)에 톨루엔 500 mL를 투입하고 교반하였다. 0.1 % 염화나트륨 수용액 400 mL를 투입하고 30분간 교반한 후 수용액 층을 제거하였다. 추출된 톨루엔층을 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 폴리프로필렌카보네이트 다이올 120 g을 얻었다. (시클로프로필렌카보네이트 함량 3 %, 코발트 함량 18 ppm, 분자량 2322 g/mol)
[ 실시예 5] 5.0 % 염화나트륨 수용액으로 3회 추출하는 촉매 제거 방법
상기 실시예 1의 중합 조건으로 반응이 종료된 폴리프로필렌카보네이트 다이올 용액(시클로프로필렌카보네이트 함량 16 %)에 톨루엔 500 mL를 투입하고 교반하였다. 5.0 % 염화나트륨 수용액 400 mL를 투입하고 30분간 교반한 후 수용액 층을 제거하였다. 분리한 톨루엔 층에 5.0 % 염화나트륨 수용액 400 mL를 투입하여 2회 더 추출하였다. 추출된 톨루엔 층을 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 폴리프로필렌카보네이트 다이올을 139 g을 얻었다. (시클로프로필렌카보네이트 함량 2 %, 코발트 함량 0 ppm)
[ 실시예 6] 11.0 % 염화나트륨 수용액으로 3회 추출하는 촉매 제거 방법
상기 실시예 1의 중합 조건으로 반응이 종료된 폴리프로필렌카보네이트 다이올 용액(시클로프로필렌카보네이트 함량 16 %)에 톨루엔 500 mL를 투입하고 교반하였다. 11.0 % 염화나트륨 수용액 400 mL를 투입하고 30분간 교반한 후 수용액 층을 제거하였다. 분리한 톨루엔 층에 11.0 % 염화나트륨 수용액 400 mL를 투입하여 2회 더 추출하였다. 추출된 톨루엔 층을 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 폴리프로필렌카보네이트 다이올을 135 g을 얻었다. (시클로프로필렌카보네이트 함량 6 %, 코발트 함량 12 ppm)
[ 실시예 7] 테트라히드로퓨란 -물 혼합물로 3회 추출하는 촉매 제거 방법
상기 중합 조건으로 반응이 종료된 폴리프로필렌카보네이트 다이올(시클로프로필렌카보네이트 함량 6 %)에 톨루엔 400 mL, 테트라히드로퓨란 100 mL를 투입하였다. 물 400 mL를 투입하고 30분간 교반한 후 수용액 층을 제거하였다. 분리한 톨루엔 층에 물 400 mL를 투입하여 2회 더 추출하였다. 추출된 톨루엔 층을 감압 증류하여 유기용매를 제거하고 폴리프로필렌카보네이트 다이올 136 g을 얻었다. (시클로프로필렌카보네이트 함량 2 %, 코발트 함량 15 ppm, 분자량 1536 g/mol)
[ 실시예 8] 아세토나이트릴 - 5.0% 염화나트륨 수용액으로 3회 추출하는 촉매 제거 방법
상기 중합 조건으로 반응이 종료된 폴리프로필렌카보네이트 다이올(시클로프로필렌카보네이트 함량 6 %)에 아세토나이트릴 500 mL 를 투입하였다. 5.0% 염화나트륨 수용액 400 mL를 투입하고 30분간 교반한 후 수용액 층을 제거하였다. 분리한 톨루엔 층에 물 400 mL를 투입하여 2회 더 추출하였다. 추출된 톨루엔 층을 감압 증류하여 유기용매를 제거하고 폴리프로필렌카보네이트 다이올 105 g을 얻었다. (시클로프로필렌카보네이트 함량 5%, 코발트 함량 7 ppm, 분자량 ( 2115 ) g/mol)
[ 비교예 1] 이온교환수지를 이용한 촉매 제거 방법
이온교환수지(Amberlyst 15)를 지름 4.0 cm, 길이 30.0 cm 크기의 관에 채운 후 충분한 양의 디클로로메탄을 흘려주었다. 이온교환수지 또는 실리카겔이 채워진 관에 상기 중합 조건으로 반응이 종료된 폴리프로필렌카보네이트 다이올(시클로프로필렌카보네이트 함량 12 %) 30 g을 디클로로메탄 100 mL로 묽힌 뒤 3.0 mL/min의 유속으로 흡착제가 충진된 관에 흘려주었다. 유기용매를 감압 증류로 제거하고 폴리프로필렌카보네이트 다이올 30 g을 얻었다. (시클로프로필렌카보네이트 함량 12%, 코발트 함량 60 ppm, 분자량 1870 g/mol)
[ 비교예 2] 실리카겔을 이용한 촉매 제거 방법
실리카겔 20 g을 지름 4.0 cm, 길이 30.0 cm 크기의 관에 채운 후 충분한 양의 디클로로메탄을 흘려주었다. 이온교환수지 또는 실리카겔이 채워진 관에 상기 중합 조건으로 반응이 종료된 폴리프로필렌카보네이트 다이올(시클로프로필렌카보네이트 함량 12 %) 30 g을 디클로로메탄 100 mL로 묽힌 뒤 3.0 mL/min의 유속으로 흡착제가 충진된 관에 흘려주었다. 유기용매를 감압 증류로 제거하고 폴리프로필렌카보네이트 다이올 30 g을 얻었다. (시클로프로필렌카보네이트 함량 12%, 코발트 함량 49 ppm, 분자량 1870 g/mol)
본 실시예의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 분리 방법에 따라 얻어진 지방족 폴리카보네이트 중합체는 중합반응시의 부산물인 환형카보네이트의 제거율이 높아 지방족 폴리카보네이트 중합체내의 함량이 매우 낮고, 촉매에서 기인하는 금속인 코발트의 함량도 매우 낮아 촉매의 제거율이 높은 것을 알 수 있다.
또한 기존의 분리방법으로 분리할 시 생성되는 환형카보네이트가 생성되지 않은 것을 알 수 있으며, 따라서 본 발명의 분리방법은 간단한 공정으로 매우 효율적이고 경제적으로 고순도의 지방족 폴리카보네이트 중합체를 얻을 수 있는 매우 효과적인 공정임을 알 수 있다.
100 : 반응기 200 : 상분리기
300 : 정제기 410 : 제 1펌프
420 : 제 2펌프 430 : 제 3펌프
440 : 제 4펌프 510 : 유기용매 배출부
520 : 폴리카보네이트 배출부

Claims (8)

  1. 오늄염을 포함하는 착화합물 촉매의 존재 하에서 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 중합하여 반응혼합물을 형성하는 단계;
    상기 반응혼합물에 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매를 첨가하고 추출하여 유기층과 수용액층으로 분리하는 단계;
    상기 분리된 유기층으로부터 지방족 폴리카보네이트를 얻는 단계; 및
    상기 분리된 수용액층으로부터 촉매를 회수하는 단계;
    를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 중합체와 촉매를 분리하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 상호 섞이지 않는 두 종류의 용매는 유기용매와 수용액인 방법.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 유기용매는 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄 및 에틸아세테이트에서 선택되는 하나이상이며, 상기 수용액은 무기염이 0.1 내지 10중량%로 포함된 것인 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트 중합체는 폴리프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌카보네이트, 폴리사이클로헥센카보네이트, 폴리부틸렌카보네이트 또는 폴리사이클로펜텐카보네이트인 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 오늄염을 포함하는 착화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018127948341-pat00011

    [상기 화학식 1에서,
    M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
    A는 산소 또는 황 원자이고;
    Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
    [화학식 a] [화학식 b] [화학식 c]
    Figure 112018127948341-pat00012
    Figure 112018127948341-pat00013
    Figure 112018127948341-pat00014

    X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 또는 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
    Z는 질소 또는 인 원자이고;
    R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
    n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
    X-는 M에 배위할 수도 있고;
    이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]
  8. 삭제
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