WO2014193144A1 - 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 - Google Patents

폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 Download PDF

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WO2014193144A1
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carbon atoms
alkyl group
group
halogen
polymerization
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PCT/KR2014/004727
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김윤정
박승영
정택준
조윤기
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주식회사 엘지화학
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyalkylene carbonate comprising solution polymerization of an epoxide compound and carbon dioxide.
  • Polyalkylene carbonate is a polymer material useful for use as a packaging material or coating material.
  • Polyalkylene carbonate is known to be produced from an epoxy compound and carbon dioxide, which is environmentally valuable in that it does not use phosgene, a toxic compound, and carbon dioxide can be obtained in the air.
  • Many researchers have developed various types of catalysts to prepare polyalkylene carbonates from epoxy compounds and carbon dioxide.
  • binary catalyst system using commonly used onium salt- such as (bis (triphenylphoshine) iminium chloride) or base such as amine or phosphine.
  • onium salt- such as (bis (triphenylphoshine) iminium chloride)
  • base such as amine or phosphine.
  • the epoxide is coordinated and activated in a metal center having a Lewis acid group, which is a carbonate derived from an onium salt or a bulky amine base.
  • Lewis acid group which is a carbonate derived from an onium salt or a bulky amine base.
  • Korean Patent Publication No. 101412809 discloses a method for synthesizing a salen-type Co complex catalyst including one or two three-dimensionally large neutral organic base groups (TBDs) and copolymerizing an epoxide compound and carbon dioxide by using the same. Disclosed is a process for preparing polyalkylene carbonates.
  • An object of the present invention is to prepare a binary copolymer of an epoxide compound and carbon dioxide by solution polymerization in the presence of a specific cobalt complex with a neutral monodentate catalyst, thereby maintaining stability and polymerization degree of reactants while maintaining high selectivity.
  • it is to provide a method for producing a polyalkylene carbonate having a post-polymerization post-treatment process that is advantageous compared to the case of bulk polymerization.
  • the solvent provides a method for preparing polyalkylene carbonate, which is selected from the group consisting of ethylene dichloride, benzene and nucleic acid.
  • Q is C1-C20 alkylene, C3-C20 cycloalkylene, C6-C30 arylene, or C1-C20, with or without halogen, nitrogen, oxygen, silicon, sulfur, or phosphorus atoms 20 dioxy radicals,
  • Ri to R 7 are each independently or simultaneously hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or having at least one of halogen, nitrogen, oxygen, silicon, sulfur, and phosphorus atoms Arylalkyl group of 20 to 20,
  • 3 ⁇ 4 to R 13 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20, n is an integer from 1 to 10,
  • X is -CI, -N0 3 or -OAc
  • the solvent is preferably used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1:20 relative to the epoxide compound.
  • R 5 and R 7 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 3 ⁇ 4, 4 and 3 ⁇ 4 are each independently 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl group, Q is a cycloalkylene having 3 to 20, n is an integer from 1 to, 10, X may be -CI, -N0 3 or -OAc.
  • Ri, 3 ⁇ 4 and R7 are each independently hydrogen
  • R 2 , R 4 and R 6 are each independently a t butyl group
  • Q may be a cycloalkylphene having 3 to 20 carbon atoms.
  • the carbon dioxide may be added in a weight ratio of 0.5: 1 to 10: 1 relative to the epoxide compound.
  • the solution polymerization is preferably carried out at a temperature of 50 to 100 ° C for 30 minutes to 9 hours.
  • Y C1 or OAc
  • Ammonium salts may further be included as promoters.
  • the epoxide compound in the present invention ' C2-C20 alkylene oxide unsubstituted or substituted with halogen or alkoxy having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And a styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxide compound includes an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably has a carbonate linkage select ivi ty of 99% or more.
  • the polyalkylene carbonate may include polyethylene carbonate having a weight average molecular weight of 1000 to 500,000.
  • the present invention is excellent in stability and polymerization compared to the existing bulk polymerization by using a specific cobalt complex compound having a neutral monodentate catalyst as a catalyst in the preparation of polyalkylene carbonate using an epoxide compound and carbon dioxide and co-polymerization in solution You can adjust the degree.
  • the method of the present invention is easier than the bulk polymerization in the post-treatment process because it is easy to control the polymerization of the epoxide compound and the viscosity of the epoxide compound after the completion of polymerization to remove the metal residue inside the polymer, semi-unggi cleaning, and To provide. [Brief Description of Drawings]
  • FIG. 2 is an NMR spectrum result of the polymer obtained in Example 2.
  • solution polymerization of carbon dioxide continuously or non-continuously charged with the epoxide compound includes, the solvent is ethylene dichloride
  • the solvent is ethylene dichloride
  • a method for producing a polyalkylene carbonate, selected from the group consisting of benzene and nucleic acid includes, the solvent is ethylene dichloride
  • Q is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, arylene having 6 to 30 carbon atoms, or carbon, with or without halogen, nitrogen, oxygen, silicon, sulfur, or phosphorus atoms A dioxy radical of 1 to 20,
  • Rx to R 7 are each independently or simultaneously hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, including or without at least one of halogen, nitrogen, oxygen, silicon, sulfur, and phosphorus atoms; Or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
  • 3 ⁇ 4 to R 13 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 10,
  • the present invention is characterized in providing a solution polymerization method using a specific solvent and a catalyst in the method for producing a polyalkylene carbonate using an epoxide compound and carbon dioxide.
  • the reaction time is long or a lot of side reactions occur. It is required.
  • the present invention has an advantage over bulk polymerization in the post-treatment process since it is easy to control the polymerization of the epoxide compound after the completion of the polymerization, to remove the polymer from the reactor, and to remove the metal residue inside the polymer.
  • the method of the present invention although the polymerization activity of the catalyst is 1/3 level than that of the conventional bulk polymerization, it ensures excellent thermal stability, it is easy to control the degree of polymerization.
  • the present invention while maintaining a high carbonate linkage, while lowering the TSC of the solution after the reaction to maintain a relatively low viscosity of the solution it is easy to transfer the polymer solution to the post-stage process. Further, according to the present invention, an additional process such as removing the catalyst residue from the polymer can be easily performed.
  • the present invention derives a specific solvent according to the method of direct polymerization screening of the solvent of the candidate group.
  • the specific solvent it is preferable to use one selected from the group consisting of ethylene dichloride, benzene and nucleic acid described above.
  • the present invention is possible to transfer the final polymer in the state contained in the solution, it is possible to improve the problem of low mobility of the polyalkylene carbonate produced by the existing bulk polymerization.
  • the nucleic acid is insoluble in the polyalkylene carbonate, but since solution polymerization is performed, the final polymer can be obtained simply by removing the nucleic acid through filtration after the completion of the polymerization.
  • the polyalkylene carbonate including the epoxide compound and the carbon dioxide binary copolymer cannot be prepared because the polymerization reaction is not performed at all by promoting deactivation of the catalyst.
  • the solvent is preferably used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1:20 relative to the epoxide compound. At this time, if the ratio is less than 1: 0.1, as the polymerization proceeds, the TSC and the viscosity rapidly rise, resulting in uniform polymerization. It may not be possible to see the effect of solution polymerization because it may overload the motor of the reactor. In addition, when the ratio exceeds 1:20, there is a problem that yield and molecular weight are reduced.
  • the catalyst of Formula 1 is a cobalt complex having a neutral monodentate, it may exhibit higher reactivity and selectivity than the complex used as a conventional catalyst when copolymerizing polyalkylene carbonate.
  • X is more preferably -N0 3 or -OAc.
  • 3 ⁇ 4 and R 7 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or more preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 , R 4 and 3 ⁇ 4 are each It may be independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 7 may each independently be hydrogen
  • R 2 , R 4 and R 6 may each independently be a t-butyl group.
  • n may be an integer of 1 to 10, more preferably may be an integer of 2 to 5.
  • Q has 3 to 3 carbon atoms. 20 cycloalkylene, more preferably 1,2-cyclonuclear silane group.
  • the complex of the present invention may have a structure of Formula 1-1 according to a preferred embodiment.
  • X is -N0 3 or -OAc
  • the catalyst may be used in a molar ratio of 1: 500 to 100000 relative to the epoxide compound, more preferably may be used in a molar ratio of 1: 10000 to 1: 60000.
  • the ratio is less than 1: 500 compared to the catalyst, the amount of the catalyst is large, and thus it is not easy to remove the catalyst after polymerization, and there is a problem such that the catalyst residue induces back biting after polymerization.
  • the ratio exceeds 1: 100000 of the catalyst, there is a problem in that the concentration of the catalyst is low and the reaction takes a long time and the final yield is low.
  • the epoxide compound is an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxide compound is an alkylene having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Oxide, and the carbonate linkage select ivi ty may be greater than or equal to 99%.
  • epoxide compound examples include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, nuxene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, nuxadecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide , 1,2-Epoxy-7-octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, 2 -Ethylnuclear glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cyclonuxene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, alpha-finene.
  • the epoxide compound uses ethylene oxide.
  • the polyalkylene carbonate polymerization method a batch polymerization method, a semi-batch polymerization method, or a continuous polymerization method may be used.
  • the carbon dioxide may be added in a weight ratio of 0.5: 1 to 10: 1 relative to the epoxide compound.
  • the pressure of the carbon dioxide in the solution polymerization to prepare a polyalkylene carbonate may be 100 atm at normal pressure, preferably 2 to 50 atm.
  • the carbon dioxide may be added continuously or discontinuously during the reaction, but is preferably added continuously.
  • the polymerization reactor may use a semi-batch type or a closed batch system. good.
  • the reaction pressure may be 5 to 50 bar, or 10 to 40 bar.
  • the solution polymerization may be carried out at a temperature of 50 to 100 ° C.
  • the silver polymerization degree of the epoxide compound preferably ethylene oxide is 9 (rc, in order to enjoy the by-product content of the plealkylene glycol, such as due to the self-polymerization, the solution polymerization at a temperature of 60 to 80 degrees More preferred.
  • the time required for polymerization is specified to be 20 hours or more. In this case, the reaction time is too long, which is undesirable. Cyclic carbonate is formed by biting, and the molecular weight of the obtained polymer is rather high.
  • the polymerization reaction is carried out in a combination of the above-described solvent and catalyst during solution polymerization, for 6 hours or less, more preferably 30 minutes to 9 hours, most preferably 3 to 5 hours. That is, the present invention can exhibit a conversion rate of the epoxide compound on the same level as the conventional even with a short polymerization time and can reduce the formation of by-products.
  • the polyalkylene carbonate prepared according to the embodiment of the present invention may include a polyethylene carbonate having a weight average molecular weight of 1000 to 500,000 as a binary copolymer of ethylene oxide and carbon dioxide. .
  • the T0F of the polyalkylene carbonate is 300 to 1500 (mol / mol-cat.hr), and the number of reaction molecules per unit active point per unit time may be high, indicating sufficient activity for preparing the polyalkylene carbonate.
  • Polyethylene carbonate was prepared by solution polymerization of carbon dioxide continuously injected with ethylene oxide using a cobalt catalyst and a solvent of Formula 1-1.
  • the polymerization conditions and results of Examples 1 to 2 are shown in Table 1 below.
  • Example 1 3 ⁇ 4 NMR spectrum results of the polyethylene carbonate prepared by the method of 2 and 2 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the polymerization conditions and results of Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 2.
  • Examples 1 and 2 can be confirmed that the polyethylene carbonate is produced by the alternating copolymerization of ethylene oxide and carbon dioxide well.
  • addition peaks such as polyalkylene glycol and cyclic carbonate were found to be in a very small amount of less than 1% relative to the polyalkylene carbonate bond.

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트의 제조 방법은 중성단일자리를 가지는 코발트 착화합물을 촉매와 용매 존재하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 용액 중합하는 단계를 포함하여, 안정성 및 중합도를 조절할 수 있고, 중합 후 후처리 공정이 유리한 효과가 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】 - 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 용액중합하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경이 되는 기술]
폴리알킬렌카보네이트는 포장재 또는 코팅재 등으로 사용되기에 유용한 고분자 재료이다. 폴리알킬렌카보네이트는 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법이 알려져 있는데， 상기 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 공기 중에서 이산화탄소를 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다. 이에 많은 연구자들이 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 폴리알킬렌카보네이트를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다.
2000년 이후 이러한 촉매 개발 분야에서 상당한 진전이 이루어졌다. 그 중 대표적인 것은 (Salen)Co 화합물 또는 (Salen)Cr 화합물 [¾Salen = U'— bis(3,5- dialkylsalicyndene)-l,2-cyclohexanediarnine)]과 [R4N]C1 또는 PPNC1
(bis(triphenylphoshine)iminium chloride)과 '같은 onium salt- 또는 아민 또는 포스핀과 같은 base를 흔용하여 사용하는 binary 촉매계의 개발이다. (Salen)Co 화합물의 2 중 (binary) 촉매계에 대하여， 에폭사이드가 루이스 산기를 갖는 금속 센터에 배위되어 활성화되고， 이것을 오늄 솔트 (onium salt) 또는 벌키 아민 염기 (bulky amine base)로부터 유래한 카보네이트 음이온이 친핵성 공격하는 메커니즘이 제안된 바가 있다.
한편， 증국특허공개공보 게 101412809호에서는 한 개 또는 두개의 입체적으로 큰 중성의 유기 염기 그룹 (TBD)를 포함하는 살렌 유형의 Co 착화합물 촉매의 합성 방법과 이를 이용하여 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하여 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. "
그런데 상기 방법의 경우는 벌크중합을 이용한 공중합에 대해서만 언급되어 있다. 벌크 중합의 경우 촉매활성이 우수하지만， 중합 완료후 에폭사이드의 자가 중합 부반응제어, 반웅기 클리닝 및 고분자 내부의 금속잔사 제거와 같은 후처리 공정이 어려운 문제가 있어 스케일 업 (scale up)이 용이하지 않은 문제가 있다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 목적은 중성단일자리촉매를 가지는 특정 코발트 착화합물 존재 하에 용액 중합을 이용하여 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소의 이원 공중합체를 제조함으로써， 높은 선택도를 유지하면서 동시에 반응물의 안정성 및 중합도를 조절할 수 있고， 특히 벌크중합을 진행한 경우에 비해 중합 후 후처리 공정이 유리한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공하고자 한다. 【과제의 해결 수단】
. 본 발명의 일 측면에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 용매 존재 하에， 에폭사이드 화합물과 연속 또는 비 연속 투입뒤는 용액 중합하는 단계;를 포함하며，
상기 용매는 에틸렌 디클로라이드， 벤젠 및 핵산으로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
(상기 식에서，
Q는 할로겐， 질소， 산소， 규소， 황， 또는 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌， 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌， 탄소수 6 내지 30의 아릴렌， 또는 탄소수 1 내지 20의 다이옥시 라디칼이고，
Ri 내지 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에， 수소; 또는 할로겐， 질소， 산소, 규소, 황, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 , 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 , 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 , 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며，
¾ 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고， n은 1 내지 10의 정수이며，
X는 -CI , -N03 또는 -OAc이다)
상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:20의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서， ， , R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고， ¾， 4 및 ¾은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고， Q는 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌이고， n은 1 내지 ,10의 정수이고， X는 -CI, -N03 또는 -OAc 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서， Ri, ， ¾ 및 R7은 각각 독립적으로 수소이고， R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 tᅳ부틸기이고， Q는 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬펜일 수 있다. 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 0.5:1 내지 10:1의 중량비율로 투입될 수 있다.
상기 용액 중합은 50 내지 100°C의 온도에서 30분 내지 9시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
아울러， 본 발명에서는 필요에 따라， 상기 공중합하는 단계에서 (n- Bu)4NY (여기서， Y=C1 또는 OAc), [PPNJC1, [PPN]Br 및 [PPN]N3으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 에폭사이드 화합물은，' 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치한 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐， 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함하며， 카보네이트 결합 선택도 (carbonate linkage select ivi ty)가 99% 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 폴리알킬렌카보네이트를 1000 내지 50만의 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌카보네이트를 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명은 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 이용한 폴리알킬렌카보네이트 제조 시 중성단일자리촉매를 가지는 특정 코발트 착 화합물을 촉매로 이용하고 또한 용액 중에서 공 중합을 수행함으로써， 기존 벌크 중합 대비 안정성이 우수하고 또한 중합 도를 조절할 수 있다. 또한， 본 발명의 방법은 중합 완료 후 에폭사이드 화합물의 농도 및 점도를 하강시켜 자가중합 제어， 반웅기 클리닝, 및 고분자 내부의 금속 잔사를 제거하는 것이 용이하므로， 후처리 공정에서 벌크 중합보다 유리한 효과를 제공한다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 고분자의 ¾ NM 스펙트럼 결과이다.
도 2는 실시예 2에 의해 얻어진 고분자의 NMR 스펙트럼 결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. .
발명의 구현 예에 따라， 본 발명에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 용매 존재 하에， 에폭사이드 화합물과 연속 또는 비 연속 투입되는 이산화탄소를 용액 중합하는 단계;를 포함하며, 상기 용매는 에틸렌 디클로라이드 벤젠 및 핵산으로 이루어진 군에서 선택되는， 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure imgf000007_0001
(상기 식에서，
Q는 할로겐, 질소， 산소， 규소， 황， 또는 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌， 탄소 수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌， 탄소 수 6 내지 30의 아릴렌， 또는 탄소 수 1 내지 20의 다이옥시 라디칼이고，
Rx 내지 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에， 수소; 또는 할로겐， 질소， 산소, 규소， 황， 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 20의 알킬기， 탄소 수 2 내지 20의 알케닐기， 탄 소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 또는 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬기이며，
¾ 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이며，
X는 -CI, -N03 또는 )Ac이다)
본 발명은 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 이용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조 방법에서， 특정 용매와 촉매를 이용한 용액중합 방법을 제공하는 특징이 있다.
즉， 기존에는 폴리알킬렌카보네이트 제조 시 주로 벌크 중합을 사용하므로， 반응시간이 길거나 부 반웅이 많이 발생하므로， 증합 완료 후 후처리 공정이 필수적으로 요구된다. 하지만， 본 발명은 중합 완료 후 에폭사이드 화합물의 자가중합 제어， 반응기로부터 고분자 제거 및, 고분자 내부의 금속 잔사를 제거하는 것이 용이하므로， 후처리 공정에서 벌크 중합보다 유리한 효과가 있다. 그리고， 본 발명의 방법은 촉매의 중합활성이 기존 벌크중합을 진행하는 경우보다 1/3 수준이긴 하지만， 우수한 열 안정성을 확보하고， 중합도 조절이 용이하다.
특히, 본 발명은 높은 카보네이트 결합 (carbonate linkage)은 유지하면서， 반응 후 용액의 TSC 를 낮추어 용액의 점도를 상대적으로 낮은 상태로 유지함으로써 고분자 용액의 후단공정으로의 이송이 용이하다. 또한, 본 발명에 따르면 고분자로부터 촉매잔사를 제거하는 등의 추가 공정을 용이하게 수행할 수 있다.
이러한 일 구현 예에 따른 용액 중합 방법에서， 본 발명은 후보 군의 용매를 직접 중합 screening 하는 방법에 따라 특정 용매를 도출하였다. 이러한 특정 용매로는 상술한 에틸렌 디클로라이드, 벤젠 및 핵산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다..
상기 에틸렌 디클로라이드는 폴리알킬렌카보네이트에 대하여 용해성 (soluble)을 가지므로， 중합 완료 후 폴리카보네이트가 용매 중에 포함될 수 있으므로, 이송이 원활하다. 따라서, 본 발명은 용액 증에 포함된 상태로 최종 중합체의 이송이 가능하므로， 기존 벌크중합으로 제조되는 폴리알킬렌카보네이트의 이동성이 낮은 문제를 개선할 수 있다.
또한 핵산은 폴리알킬렌카보네이트에 대하여 불용성 (insoluble)이지만， 용액 중합이 이루어지므로， 중합 완료후 여과를 통해 핵산을 제거하는 공정으로 간단하게 최종 중합체를 얻을 수 있다.
여기서, 용액 중합시 만일 다른 용매를 사용할 경우， 촉매의 deactivation을 촉진하여 중합 반응이 전혀 이루어지지 않으므로 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 이원공중합체를 포함한 폴리알킬렌카보네이트를 제조할 수 없다.
상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:20의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그 비율이 1:0.1 미만으로 너무 적으면 중합이 진행됨에 따라 TSC 및 점도 (viscosity)가 급격히 상승하여 중합반응이 균일하게 진행되지 못하므로 반응기의 모터에 기계적인 과부하가 걸릴 수 있으므로 용액중합의 효과를 보기 어려울 수 있다. 또한， 그 비율이 1:20을 초과하면 수율 (yield) 및 분자량이 줄어드는 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 있어서, 상기 화학식 1의 촉매는 중성단일자리를 가지는 코발트 착화합물로서， 폴리알킬렌카보네이트의 공중합시 기존 촉매로 사용하는 착화합물보다 높은 반응성과 선택성을 나타낼 수 있다.
이러한 화학식 1의 착화합물에서 X는 -N03 또는 -OAc인 것이 더 바람직하다. 또한 상기 화학식 1에서, ， ， ¾ 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 혹은 보다 바람직하게 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고， R2, R4 및 ¾은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고， 혹은 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 가장 바람직하게， ， , R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소일 수 있고， R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 t-부틸기일 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서， n은 1 내지 10의 정수일 수 있고， 보다 바람직하게 2 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서， Q는 탄소수 3 내지. 20의 사이클로 알킬렌일 수 있고， 보다 바람직하게 1,2-사이클로핵실렌기일 수 있다.
따라서， 본 발명의 착화합물은 바람직한 구현예에 따라 하기 화학식 1-1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure imgf000010_0001
(상기 식에서， X는 -N03 또는 -OAc이다)
또한 상기 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1: 500 내지 100000의 몰비로 사용할 수 있으며， 보다 바람직하게는 1:10000 내지 1: 60000의 몰비로 사용할 수 있다. 이때， 그 비율이 촉매 대비 1:500 미만이면 촉매의 사용량이 많아 중합 후 촉매의 제거가 용이하지 않으며， 중합된 후 촉매 잔사가 back biting을 유도하는 등의 문제가 있다. 또한, 그 비율이 촉매 대비 1: 100000을 초과하면 촉매의 농도가 낮아 반웅시간이 오래 걸리고 최종 수율 (yield)이 낮은 문제가 있다. 또한， 본 발명에서 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함하며， 카보네이트 결합 선택도 (carbonate linkage select ivi ty)가 99% 이상일 수 있다.
또한， 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드， 부텐 옥사이드， 펜텐 옥사이드， 핵센 옥사이드， 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드， 도데센 옥사이드， 테트라데센 옥사이드， 핵사데센 옥사이드， 옥타데센 옥사이드， 부타디엔 모노옥사이드， 1，2-에폭시 -7-옥텐， 에피플루오로하이드린， 에피클로로하이드린， 에피브로모하이드린， 아이소프로필 글리시딜 에테르， 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르， 2-에틸핵실 글리시딜 에테르， 알릴 글리시딜 에테르， 사이클로펜텐 옥사이드， 사이클로핵센 옥사이드， 사이클로옥텐 옥사이드， 사이클로도데센 옥사이드， 알파-파이넨. 옥사이드， 2 ,3-에폭시노보넨， 리모넨 옥사이드， 디엘드린， 2 ,3-에폭시프로필벤젠， 스타이렌 옥사이드， 페닐프로필렌 옥사이드， 스틸벤 옥사이드， 클로로스틸벤 옥사이드， 디클로로스틸벤 옥사이드， 1,2-에폭시—3-페녹시프로판， 벤질옥시메틸 옥시란， 글리시딜-메틸페닐 에테르， 클로로페닐 -2 ,3—에폭시프로필 에테르， 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르， 바이페닐 글리시딜 에테르， 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게， 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
또한， 상기 용엑 중합하는 단계에서 (n-Bu)4NY (여기서， Y=C1 또는 OAc), [PPN]C1 , [PPNlBr 및 [PPN]N3으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법에서， 폴리알킬렌카보네이트 중합 방법으로는 회분식 중합법， 반 회분식 중합법， 또는 연속식 중합법이 사용 가능하다.
또한 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 0.5:1 내지 10:1의 중량비율로 투입될 수 있다.
또한， 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 용액중합에서 이산화탄소의 압력은 상압에서 100기압일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 50기압일 수 있다.
상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나， 연속 투입되는 것이 바람직하며， 이러한 경우 중합 반응기는 세미 배치 형 (semi- batch type) 또는 폐쇄형 배치 시스템 (closed batch system)을 사용하는 것이 좋다. 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.
한편, 상기 용액 중합은 50 내지 100°C의 온도에서 수행할 수 있다. 또한， 상기 에폭사이드 화합물， 바람직하게 에틸렌 옥사이드의 자가 중합 은도가 9(rc 이므로， 자가 중합으로 인한 플레알킬렌글라이콜 등의 부산물 함량을 즐이기 위해서는 60 내지 80도의 온도에서 용액중합을 수행하는 것이 더 바람직하다.
또한 기존에 알려진 실험에서는 중합에 요구되는 시간을 20 시간 이상으로 명시하고 있으나， 이러한 경우 중합 반웅시간이 너무 오래 걸려 바람직하지 않고 고온에서 장시간을 반응시 (ex. 20시간) 매체 (medium) 상에서 back biting의 의해 사이클릭 카보네이트가 형성되고， 얻어진 고분자의 분자량이 오히려 감소할 여지가 높다.
하지만， 본 발명에서는 용액 중합시 상술한 용매와 촉매의 조합으로， 중합 반웅을 6시간 이하， 보다 바람직하게 30분 내지 9시간， 가장 바람직하게 3 내지 5시간 동안 수행한다. 즉， 본 발명은 짧은 중합 시간으로도 기존과 동등 수준의 에폭사이드 화합물의 전환율을 나타낼 수 있고 부산물의 생성도 감소시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리알킬렌카보네이트는 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소의 이원 공중합체로서, 1000 내지 50만의 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌카보네이트를 포함할 수 있다.. 또한 본 발명에 따르면 폴리알킬렌카보네이트의 T0F는 300 내지 1500 (mol/mol-cat.hr)로서， 단위 시간당 단위 활성점당 반웅한 분자수가 많아 폴리알킬렌카보네이트 제조를 위한 충분한 활성을 나타낼 수 있다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다
[실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6]
화학식 1-1 의 코발트 촉매 및 용매를 사용하여 에틸렌옥사이드와 연속 투입되는 이산화탄소의 용액 중합을 통해 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다. 실시예 1 내지 2 의 중합 조건과 결과는 하기 표 1 에 나타내었다. 또한 실시예 1 및 2의 방법으로 제조된 폴리에틸렌카보네이트의 ¾ NMR 스펙트럼 결과는 각각 도 1 및 2 에 나타내었다. 또한 비교예 1 내지 6 의 중합조건과 결과는 표 2 에 나타내었다. [화학식 1-1]
Figure imgf000013_0001
【표 1】
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
【표 2]
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
상기 표 1 및 2 를 통해， 본 발명의 경우 중성단일자리를 갖는 촉매와 더불어 용매로서 1,2-EDC 또는 핵산을 이용하여 용액 중합을 진행할 경우， E0/C02 의 공중합이 일어날 수 있음이 확인되었다. 따라서， 상기 1,2— EDC 또는 핵산은 촉매 자체에 deactivation 효과가 매우 적으면서， 각각 폴리알킬렌카보네이트， 특히 폴리에틸렌카보네이트에 대하여 용해성 또는 비용해성을 가지는 것으로서， 폴리알킬렌카보네이트를 용액 중합을 통해 제조시 층분히 용매 (solvent)로 이용 가능함을 확인할 수 있다.
또한 도 1 및 2 에 도시된 바대로， 실시예 1 및 2 는 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 교대 공중합이 잘 이루어져 폴리에틸렌카보네이트가 제조됨을 확인할 수 있다. 또한， , 용액 중합시에도 폴리알킬렌글라이콜 및 사이클릭카보네이트 등의 부가 피크가 폴리알킬렌카보네이트 결합 대비 1% 미만의 극소량으로 확인되었다.
반면， 비교예 1 내지 6 의 용매를 사용할 경우， 공중합이 전혀 이루어지지 않아 수율과 T0F 결과를 전혀 측정할 수 없었다. 따라서， 극성 또는 비극성을 가지는 용매라 하더라도, 용액 중합시 특정 용매가 사용되지 않으면 폴리알킬렌카보네이트를 제조할 수 없음을 확인할 수 있었다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바， 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서， 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 용매 존재 하에， 에폭사이드 화합물과 연속 또는 비 연속 투입되는 이산화탄소를 용액 중합하는 단계 ;를 포함하며， 상기 용매는 에틸렌 디클로라이드， 벤젠 및 핵산으로 이루어진 군에서 선택되는， 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
[화학식 1]
Figure imgf000016_0001
(상기 식에서 ,
Q는 할로겐， 질소, 산소, 규소, 황， 또는 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌， 탄소수 6 내지 30의 아릴렌， 또는 탄소수 1 내지 20의 다이옥시 라디칼이고，
Ri 내지 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에， 수소; 또는 할로겐， 질소， 산소 규소， 황， 및 인 원자 증 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 Ί 내지 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며， R8 내지 3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이며，
X는 -CI, -N03 또는 -OAc이다)
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:20의 중량비로 사용하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서， 상기 화학식 1에서， ， ， R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고， ， R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고， Q는 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌이고， n은 1 내지 10의 정수이고， X는 -CI, -N03 또는 —OAc 인 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
[청구항 4】
제 3항에 있어서， 상기 화학식 1에서， ， 및 R7은 각각 독립적으로 수소이고， R2, R4 및 ¾은 각각 독립적으로 t-부틸기이고， Q는 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌인 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
【청구항 5]
제 1항에 있어서， 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 0.5:1 내지 10:1의 중량비율로 투입되는, 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 .
【청구항 6】
거 U항에 있어서， 상기 용액 증합은 50 내지 KXrC의 온도에서 30분 내지 9시간 동안 수행하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 .
【청구항 7]
거 U항에 있어서， 상기 용액 중합하는 단계에서
(n— Bu)4NY (여기서， Y=C1 또는 OAc), [PPN]C1， [PPN]Br 및 [PPN]N3으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 포함하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
【청구항 8】
겨 U항에 있어서， 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인， 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법ᅳ
【청구항 9】
제 1항에 있어서， 상기 쎄폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함하며， 카보네이트 결합 선택도 (carbonate linkage select ivity)가 99% 이상인 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법ᅳ
【청구항 10】
제 1항에 있어서， 중량평균분자량이 1000 내지 50만인 폴리에틸렌카보네이트를 포함하는， 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 .
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