KR102404440B1 - 표면 개질 처리를 통한 폐 유기 아연 촉매의 재생방법 - Google Patents

표면 개질 처리를 통한 폐 유기 아연 촉매의 재생방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 아연 촉매를 디카르복실산 및 아연 화합물로 표면 개질하여 재생시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 아연 촉매의 재생방법을 이용할 경우, 디카르복실산 및 아연 화합물을 교대로 반복하여 개질하는 간편한 방법으로 유기 아연 촉매를 재생시킬 수 있다.

Description

표면 개질 처리를 통한 폐 유기 아연 촉매의 재생방법 {METHOD FOR REGENERATING WASTE ORGANIC ZINC CATALYST BY SURFACE MODIFICATION}
본 발명은 폐 유기 아연 촉매를 디카르복실산 및 아연 화합물로 표면 개질하여 재생시키는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 제조의 용이성과 사용의 편의성에 의하여 각종 물품의 소재로 사용되고 있으며, 포장필름, 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용품은 물론 건축자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 플라스틱의 사용량이 많아짐에 따라 플라스틱 폐기물의 양이 증가하고 이는 자연환경에서 대부분 분해되지 않아 주로 소각처리를 통해 폐기물을 처리하고 있으나, 소각시 유독가스 등이 배출되어 환경오염을 초래하는 문제가 있다. 이에, 최근에는 자연환경에서도 자연스럽게 분해되는 생분해성 플라스틱이 개발되고 있다.
생분해성 플라스틱은 화학구조에 기인하여 수분에서 서서히 분해가 일어나는 플라스틱으로, 토양이나 해수와 같은 습식환경에서는 수주내에 분해되기 시작해서 1년 내지 수년 내에 소멸한다. 또한, 생분해성 플라스틱의 분해물은 인체에 무해한 성분들, 예컨대 물이나 이산화탄소로 분해되기 때문에 환경의 피해가 적다.
특히, 최근 들어 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다. 폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 에폭사이드를 직접적인 단량체(주원료)로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 신율, 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는 장점을 가지고 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 방법이 연구되고 있으며, 특히 상기 이산화탄소 및 에폭사이드 공중합 반응의 대표적인 촉매로서, 이산화탄소 플라스틱 중합용 배위 중합체(coordination polymer) 계열의 촉매인 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 유기 아연 촉매가 널리 알려져 있다.
폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조는 상기 유기 아연 촉매의 활성에 의해 생산성이 결정될 정도로, 유기 아연 촉매는 공중합 반응에서 중요한 역할을 한다. 하지만, 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합 반응에서 한번 사용된 폐 유기 아연 촉매는 이후 촉매 활성을 상실하게 되어 계속적인 재사용이 불가능하므로, 중합반응 완료 후 촉매를 회수하여 재생시킨 후, 상기 공중합 반응에 다시 투입하여 재사용함으로써 경제성을 확보하려는 다양한 시도들이 있어 왔다.
예컨대, 필터 또는 원심분리를 이용하여 폴리카보네이트 수지 용액에서 유기 아연 촉매를 분리한 후, 이를 과량의 디카르복실산이 포함된 용액으로 재처리하여 촉매를 재생시키는 방법이 공개된 바 있다. 그러나, 이러한 방법은 기본적으로 용액 또는 슬러리상에서 촉매를 재생시키기 때문에, 별도의 세척 공정이 추가로 필요하고 비용 또한 증가하게 되어, 사실상 촉매 재생에 의한 경제성 확보를 실질적으로 구현하지 못하는 한계점이 있었다.
KR 2009-0025219 A
본 발명의 목적은 디카르복실산 및 아연 화합물을 폐 유기 아연 촉매와 교대로 건식 혼합하여 표면을 개질함으로써, 간편하고 경제적으로 폐 유기 아연 촉매를 재생시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 폐 유기 아연 촉매를 디카르복실산과 혼합하고 교반하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 아연 화합물과 혼합하고 교반하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 및 아연 화합물은 각각 고상이고, 상기 단계 (a) 및 (b)를 각각 2회 이상 교대로 반복하는, 폐 유기 아연 촉매의 재생방법을 제공한다.
본 발명에 따른 재생방법을 이용할 경우, 폐 유기 아연 촉매에 디카르복실산 및 아연 화합물을 교대로 반복하여 건식 혼합함으로써 촉매의 활성을 회복시킬 수 있으므로, 간편하고 효율적인 방법으로 폐 유기 아연 촉매를 재생시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 재생방법은 건식 혼합을 이용하여 촉매 재생 시 별도의 용매를 사용하지 않므로, 재생 공정의 비용을 절감시켜 경제성을 높일 수 있으며 추가적인 용매 처리 과정이 필요 없는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 재생방법은 폐 유기 아연 촉매의 활성을 높은 수준으로 회복시키므로 유기 아연 촉매를 용이하게 재사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 (a) 폐 유기 아연 촉매를 디카르복실산과 혼합하고 교반하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 아연 화합물과 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 및 아연 화합물은 각각 고상이고, 상기 단계 (a) 및 (b)를 각각 2회 이상 교대로 반복하는, 유기 아연 촉매의 재생방법을 제공한다.
본 발명의 재생방법은 (a) 폐 유기 아연 촉매를 디카르복실산과 혼합하고 교반하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 아연 화합물과 혼합하는 단계;를 포함한다.
아연 글루타레이트(zinc glutarate)의 X-ray 단결정 구조에 따르면, 각 아연 이온의 중심은 서로 다른 4개의 카르복실기로부터 유래한 산소 원자와 배위 결합하고 있으며, 각 아연 이온 간 거리는 4.639Å이다(Moonhor Ree et al., Chem. Mater. 2004, 16, 2981). 상기 보고된 결정 구조에 따르면 구성 원자의 반데르발스 반지름을 고려할 경우 결정 내부에 빈 공간이 거의 존재하지 않으며, 따라서 유기 아연 촉매를 이용한 중합시 반응은 대부분 촉매의 표면에서만 진행되며, 촉매 표면에 존재하는 아연이 촉매의 활성 자리(active site)로서 작용하여 에폭사이드 및 이산화탄소 중합 반응의 촉매 역할을 하게 된다. 이러한 이유로, 유기 아연 촉매의 활성은 촉매 표면적에 의해 크게 좌우된다.
즉, 경제성 확보 및 비용 절감이라는 촉매 재생의 관점에서, 최소 비용으로 최대의 촉매 재생 효과를 나타내기 위해서는, 회수한 폐 유기 아연 촉매의 표면적을 중심으로 재생 반응을 일으키는 것이 효율적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 사용 후 회수한 폐 유기 아연 촉매를 디카르복실산과 먼저 혼합하여 촉매 표면에 존재하는 아연 이온과 카르복실기 사이의 배위 결합을 일으킨 후, 아연 화합물과 디카르복실산을 교대로 혼합하면서 표면에서 연속적으로 배위 결합을 발생시킴으로써, 최소 비용으로 높은 효율의 재생 효과를 발휘할 수 있다.
상기 폐 유기 아연 촉매란, 사용하지 않은 유기 아연 촉매를 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체의 중합 반응의 촉매로서 최소 1회, 또는 2회 이상 사용하여, 그대로는 충분한 촉매 활성을 발휘할 수 없어 폴리알킬렌 카보네이트를 수득하기가 어려워진 촉매를 의미한다.
상기 디카르복실산 및 아연 화합물은 고상으로서, 분말, 결정 등 공지된 모든 형태의 고상을 포함한다. 즉, 상기 유기 아연 촉매, 디카르복실산, 아연 화합물의 혼합은 별도의 용매를 사용하지 않는 건식 혼합(dry blending) 방식으로 수행한다.
액상 또는 슬러리상에서 유기 아연 촉매를 반응시킬 경우, 용매로 인해 유기 아연 촉매의 특성이 변화될 수 있을 뿐만 아니라 추가적인 수처리 과정 등이 필수적이고, 디카르복실산 및 아연 화합물을 용액 상에서 다시금 반응시키는 것이 되어 결과적으로는 촉매의 재생이 아니라 새로운 촉매의 생산이 되어버리므로 간편하고 경제적으로 유기 아연 촉매를 재생시키려는 목적을 달성할 수 없게 된다.
또한, 액상 또는 슬러리상에서의 반응은, 기계적인 에너지를 이용하여 유기 아연 촉매 입자에 분쇄, 충격, 그라인딩(grinding) 등을 가함으로써 촉매의 표면 뿐만 아니라 내부에 걸쳐 변화를 일으키게 되는데, 이러한 현상을 메카노케미스트리(mechanochemistry)라고 일컫는다. 이 경우 물리적인 충격으로 인해 재생 과정에서 폐 유기 아연 촉매의 표면 특성들이 손상될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폐 유기 아연 촉매와 디카르복실산 및 아연 혼합물을 건식 혼합하여 유기 아연 촉매의 표면을 코팅시켜 개질하는 것이므로, 촉매 재생 공정에 소요되는 비용 및 시간은 최소화하고 재생 효율은 극대화시키며, 촉매의 손상 또는 변형을 방지하여 안정하게 촉매 활성을 회복시킬 수 있다.
상기 건식 혼합의 방식으로는 상기 물질들을 균질(homogeneous)하게 혼합할 수 있는 한 공지된 혼합 방식 및 기기를 자유롭게 사용할 수 있고, 구체적으로 교반 혼합기, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 혼합기, 볼밀 등의 장치를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 재생방법은 상기 단계 (a) 및 (b)를 각각 2회 이상 교대로 반복할 수 있고, 바람직하게는 각각 3회 이상, 보다 바람직하게는 각각 3회 내지 5회 교대로 반복할 수 있다.
상기와 같이 단계 (a) 및 (b)를 교대로 반복 수행함으로써 유기 아연 촉매에 디카르복실산 및 아연 화합물을 번갈아 가며 혼합하고 교반하게 된다. 전술한 바와 같이, 상기 유기 아연 촉매와 디카르복실산를 혼합하고 교반시킴으로써 유기 아연 촉매의 표면에 존재하는 아연 이온과 디카르복실산의 카르복실기에서 유래한 산소 원자가 배위결합을 일으키고, 이어서 아연 화합물 및 디카르복실산을 교대로 혼합하고 교반시키는 단계를 통해 유기 아연 촉매 표면에 배위 결합을 연속해서 이어나갈 수 있다. 이를 통해, 상기 유기 아연 촉매는 촉매 활성을 회복하게 되는 것이다.
여기서, 단계 (a)에서는, 상기 폐 유기 아연 촉매 표면의 아연 이온과 상기 단계 (a)에서 혼합한 디카르복실산으로부터 유래한 산소 원자가 배위 결합을 일으키고, 단계 (b)에서는 상기 단계 (a)에서 혼합한 디카르복실산으로부터 유래한 산소 원자와 상기 단계 (b)에서 혼합한 아연 화합물의 아연 이온이 배위 결합을 일으키기 때문에, 폐 유기 아연 촉매의 표면에 배위 결합을 연속해서 이어나갈 수 있다. 이를 통해, 본 발명에서는 상기 폐 유기 아연 촉매를 재생시켜 촉매 활성을 회복시키는 것이다.
또한, 상기 교반 시간은 효율적인 촉매 활성의 재생과 경제성을 위하는 측면에서, 3분 내지 20분 동안 교반시킬 수 있다. 상기 단계 (a)에서 유기 아연 촉매 표면에 배위 결합을 형성하기 위해서는 유기 아연 촉매와 디카르복실산을 혼합하고 적절한 시간동안 교반하여야 한다. 이 때, 단계 (a) 또는 (b)에서 교반을 수행하지 않거나 교반 시간이 너무 짧을 경우, 유기 아연 촉매와 디카르복실산 사이의 충분한 배위 결합이 형성되지 못하는 문제가 생길 수 있고, 교반 시간이 너무 길 경우 경제성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기와 같이 단계 (a) 및 (b)에서 혼합과 교반을 반복하며 디카르복실산과 아연 화합물을 순차적으로 혼합하는 것이 아니라, 폐 유기 아연 촉매에 디카르복실산과 아연 화합물을 한꺼번에 혼합해버릴 경우, 디카르복실산과 아연 화합물의 반응으로 새로운 유기 아연 촉매가 생성될 뿐 폐 유기 아연 촉매 표면에서 반응이 일어나는 정도가 현저히 감소하므로, 폐 유기 아연 촉매의 표면을 코팅하여 이를 재생시키고 촉매 활성을 회복하려는 본 발명의 목적을 제대로 구현할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 디카르복실산은 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산, 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실산 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산은 예컨대, 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실산은 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 호모프탈산(homophthalic acid), 페닐글루타르산(phenyl glutaric acid) 또는 이들의 혼합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 유기 아연 촉매의 활성 측면에서 상기 디카르복실산으로 글루타르산이 바람직하게 사용될 수 있고, 이 경우 상기 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매이다.
상기 아연 화합물은 디카르복실산과 반응하여 유기 아연 촉매를 제조할 수 있는 아연 전구체의 일종이라면, 그 종류에 제한되지 않고 자유롭게 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 아연 화합물은 아연 전구체이며, 그 종류는 산화아연(zinc oxide, ZnO), 질산아연(zinc nitrate, Zn(NO3)2), 아세트산아연(zinc acetate, Zn(CH3CO2)2), 수산화아연(zinc hydroxide, Zn(OH)2), 황산아연(zinc sulfate, ZnSO4) 및 염소산아연(zinc chlorate, Zn(ClO3)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 (a)의 디카르복실산 함량은 폐 유기 아연 촉매 100 중량부 기준으로 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량부일 수 있고, 상기 단계 (b)의 아연 화합물의 함량은 폐 유기 아연 촉매 100 중량부 기준으로 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부일 수 있다.
디카르복실산 또는 아연 화합물의 함량이 상기 범위 초과일 경우, 폐 유기 아연 촉매의 표면적에 비해 디카르복실산 또는 아연 화합물의 양이 과도하여 촉매의 표면에 결합하지 못한 디카르복실산 및 아연 화합물이 촉매 주변에 잔류하게 되고, 이 경우 폐 유기 아연 촉매 표면에서의 배위 결합을 방해하고 촉매 외부에서 스스로 결합함에 따라 폐촉매의 표면 개질 및 촉매 활성 회복 효과를 방해할 수 있다. 또한 디카르복실산 또는 아연 화합물의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 폐 유기 아연 촉매의 표면 개질 효과가 충분히 발휘되지 못하여 유기 아연 촉매의 재생 공정이 원활하게 수행되지 않을 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 및 아연 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5일 수 있고, 구체적으로는 1 : 0.7 내지 1 : 1.5, 또는 1 : 0.9 내지 1 : 1.1, 바람직하게는 1 : 1 일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 유기 아연 촉매의 표면 개질 및 이로 인한 재생 효과가 저하될 수 있는 바, 디카르복실산 및 아연 화합물은 유기 아연 촉매의 표면에서 최대의 배위 결합을 나타내도록 적절한 상대적인 비율로 사용해야 한다.
상기 방법으로 재생된 촉매는 재생 전 촉매, 즉 폐 유기 아연 촉매 활성의 50% 이상의 촉매 활성을 가질 수 있고, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재생방법을 이용하여 폐 유기 아연 촉매를 재생시킬 경우, 재생 전 촉매 활성과 비교하여 최대 90% 이상의 촉매 활성을 회복하였는 바, 본 발명의 방법에 따라 폐 유기 아연 촉매의 활성을 크게 회복할 수 있어 재사용이 용이하다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 재생된 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 포함하는 단량체를 중합하는 단계에서, 상기 재생된 유기 아연 촉매는 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)의 형태로서 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 유기 아연 촉매는 재생 전 촉매 활성의 50% 이상의 활성을 가지므로, 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 포함하는 단량체의 공중합 반응의 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 중합하는 단계는 용매 내에서 액상 중합으로 진행될 수 있다. 상기 액상 중합에서 사용되는 용매는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 디클로로메탄 또는 디클로로에탄을 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드의 예로는 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드의 예로는, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜나프틸 에테르 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
이외에도, 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 포함하는 단량체를 중합하는 방법 및 공정 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건을 제한없이 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
유기 아연 촉매의 사용 및 회수
1) 유기 아연 촉매의 제조
500mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 300mL 톨루엔에 13.2g(0.1mol)의 글루타르산, 8.2g(0.1mol)의 산화아연(ZnO), 그리고 0.2mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰다. 이어서, 상기 혼합 용액을 55℃의 온도에서 3시간, 그리고 110℃에서 4시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척한 후, 130℃에서 진공 오븐으로 밤새(overnight) 건조하였다.
2) 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조
글러브 박스(glove box) 내에서, 고압 반응기 내에 16g의 촉매와 340.8g의 디클로로메탄(methylene chloride)을 투입한 후, 356g의 에틸렌 옥사이드를 넣었다. 이어서, 이산화탄소를 이용해 반응기 내부를 30bar로 가압하였다. 중합반응을 70℃에서 3시간 동안 진행하였다. 반응 종료 후, 미반응 이산화탄소와 산화에틸렌, 용매인 디클로로메탄을 함께 제거하였다. 남아있는 고체를 완전 건조한 후 정량하여, 최종적으로 수득한 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 측정하였다.
3) 폐 유기 아연 촉매의 분리
유기 아연 촉매의 회수를 위해, 건조된 폴리에틸렌 카보네이트를 디클로로메탄 용매에 재용융하였다. 원심분리기를 이용하여 폴리에틸렌 카보네이트 용액으로부터 폐 유기 아연 촉매 입자를 회수하고, 촉매를 디클로로메탄 용매를 이용하여 세척한 후 건조하였다.
폐 유기 아연 촉매의 재생
실시예 1
(단계 i)
250mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바(magnetic bar)와 회수한 유기 아연 촉매 10g을 넣었다. 이어서, 상온에서 600rpm로 교반하면서 0.5g(3.8 mmol)의 글루타르산을 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 0.3g(3.8 mmol)의 산화아연을 투입하고 10분간 교반하였다. 상기 투입 및 교반 과정을 각각 2회씩 추가로 수행하여, 글루타르산 및 산화아연을 각각 3회씩 투입 및 교반하였다. 위의 방법으로 표면처리된 촉매를 130℃에서 진공 오븐으로 밤새 건조하였다.
(단계 ii)
글러브 박스 내에서, 고압 반응기 내에 0.4g의 표면 처리된 유기 아연 촉매와 8.52g의 디클로로메탄을 투입한 후, 8.9g의 에틸렌 옥사이드를 넣었다. 이어서, 이산화탄소를 이용해 반응기 내부를 30bar로 가압하였다. 중합반응을 70℃에서 3시간 동안 진행하였다. 반응 종료 후, 미반응의 이산화탄소와 산화에틸렌, 용매인 디클로로메탄을 함께 제거하였다. 남아있는 고체를 완전 건조한 후 정량하여, 최종적으로 수득한 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 측정하였다.
실시예 2
글루타르산의 양을 0.1g(0.8 mmol)로, 산화아연의 양을 0.07g(0.8 mmol)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
실시예 3
글루타르산의 양을 1g(8 mmol)로, 산화아연의 양을 0.7g(8 mmol)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
실시예 4
단계 (i)에서 유기 아연 촉매에 산화아연을 투입하였을 때 1분 동안 교반한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
실시예 5
단계 (i)에서 유기 아연 촉매에 글루타르산을 투입하였을 때 1분 동안 교반한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
비교예 1
촉매 회수 후 재생 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
비교예 2
단순 교반 대신에, 2 mm 직경의 지르코니아 볼(ball)로 채워진 50mL 반응기에서 쉐이킹하면서 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
비교예 3
단계 (i)에서 유기 아연 촉매에 글루타르산 1.5g(11.4 mmol) 및 산화아연 0.9g(11.4 mmol)을 한꺼번에 투입하여 단순 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
비교예 4
단계 (i)에서 유기 아연 촉매에 산화아연을 투입하였을 때 10분간 교반하는 단계를 수행하지 않고 단순 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
비교예 5
단계 (i)에서 유기 아연 촉매에 글루타르산을 투입하였을 때 10분간 교반하는 단계를 수행하지 않고 단순 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
비교예 6
회수한 유기 아연 촉매를 용매인 톨루엔 존재 하에 30g의 디카르복실산과 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
비교예 7
투입 및 교반 과정을 각각 1회씩만 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
비교예 8
글루타르산 0.5 g(3.8 mmol) 및 산화아연 0.15 g(1.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
재생된 유기 아연 촉매의 사용
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 8에서 수득한 유기 아연 촉매를 사용하여, 전술한 방법과 동일하게 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하였다. 상기 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수득률을 하기 표 1에 나타내었다.
폴리알킬렌 카보네이트 수지 함량(g) 촉매 활성(g-polymer/g-catalyst)
대조군 15.3 38.3
실시예 1 13.8 34.5
실시예 2 10.1 25.3
실시예 3 12.3 30.8
실시예 4 9.1 22.8
실시예 5 8.0 20.0
비교예 1 6.5 16.3
비교예 2 0.1 0.3
비교예 3 5.3 13.3
비교예 4 3.7 9.3
비교예 5 2.9 7.3
비교예 6 7.6 19.0
비교예 7 5.7 14.3
비교예 8 1.7 3.5
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 재생방법으로 유기 아연 촉매를 표면 개질한 경우, 재생하지 않은 최초의 촉매 활성(대조군)과 비슷한 수준의 촉매 활성을 나타내었다. 반면, 표면 개질 처리를 생략한 비교예 1, 지르코니아 볼을 이용하여 쉐이킹하면서 유기 아연 촉매 입자를 그라인딩하여 재생시킨 비교예 2의 경우, 회수한 유기 아연 촉매의 활성이 대조군에 비해 매우 저하되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 수득률이 매우 낮은 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3의 경우 글루타르산과 산화아연을 시간차를 두어 순차적으로 혼합하는 것이 아니라 한꺼번에 투입하여 단순 혼합하였는데, 그 결과 폐 유기 아연 촉매의 촉매 활성이 재생되는 정도는 실시예 대비 하락하였고, 비교예 4 또한 교반 과정을 생략하였기에 촉매 재생이 효과적으로 이루어지지 않은 것을 확인하였다.
한편, 비교예 5의 경우 교반 없이 단순 혼합하였기 때문에 배위 결합이 충분히 형성되지 못하고 이로 인해 촉매 활성도 매우 낮게 나타났다. 비교예 6의 경우 종래의 방법과 같이 용매 존재 하 과량의 디카르복실산과 혼합하여 재생시킨 방법인데, 이 또한 본 발명의 재생 방법에 비해 촉매 활성의 회복 능력이 떨어지는 것을 확인하였고, 비교예 7과 같이 디카르복실산 및 아연 화합물을 1회씩만 혼합한 경우, 디카르복실산과 아연 화합물의 몰비를 2 : 1로 하여 실험한 비교예 8의 경우에도 촉매 활성 회복이 저하되는 것을 알 수 있었다. 한편. 실시예 1 내지 3을 비교하면 실시예 1에서 가장 우수한 촉매 활성을 발휘하였으며, 디카르복실산 및 아연 화합물의 함량이 더 적은 실시예 2, 디카르복실산 및 아연 화합물의 함량이 더 많은 실시예 3에서는 촉매 활성이 실시예 1보다는 낮은 것으로 나타났다.
즉, 유기 아연 촉매의 표면적을 고려하여 적절한 함량으로 디카르복실산 및 아연 화합물을 혼합하여 촉매 표면적에서의 배위 결합을 효과적으로 유도함으로써, 촉매의 재생 효과를 최대한 발휘할 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. (a) 폐 유기 아연 촉매를 디카르복실산과 혼합하고 교반하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 아연 화합물과 혼합하고 교반하는 단계;를 포함하고,
    상기 디카르복실산 및 아연 화합물은 각각 고상이고,
    상기 단계 (a) 및 (b)를 각각 3회 내지 5회 교대로 반복하는, 폐 유기 아연 촉매의 재생방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 (b)는 각각 독립적으로 3분 내지 20분 동안 교반하는 것인, 폐 유기 아연 촉매의 재생 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (a)에서는, 상기 폐 유기 아연 촉매 표면의 아연 이온과 상기 단계 (a)에서 혼합한 디카르복실산으로부터 유래한 산소 원자가 배위 결합을 일으키는 것인, 폐 유기 아연 촉매의 재생방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (b)에서는, 상기 단계 (a)에서 혼합한 디카르복실산으로부터 유래한 산소 원자와 상기 단계 (b)에서 혼합한 아연 화합물의 아연 이온이 배위 결합을 일으키는 것인, 폐 유기 아연 촉매의 재생방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 호모프탈산(homophthalic acid) 및 페닐글루타르산(phenyl glutaric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폐 유기 아연 촉매의 재생방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 화합물은 아연 전구체로서 산화아연(zinc oxide, ZnO), 질산아연(zinc nitrate, Zn(NO3)2), 아세트산아연(zinc acetate, Zn(CH3CO2)2), 수산화아연(zinc hydroxide, Zn(OH)2), 황산아연(zinc sulfate, ZnSO4) 및 염소산아연(zinc chlorate, Zn(ClO3)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폐 유기 아연 촉매의 재생방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (a)의 디카르복실산 함량은 폐 유기 아연 촉매 100 중량부 기준으로 0.5 내지 20 중량부인 것인, 폐 유기 아연 촉매의 재생방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (b)의 아연 화합물 함량은 폐 유기 아연 촉매 100 중량부 기준으로 0.5 내지 20 중량부인 것인, 폐 유기 아연 촉매의 재생방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 디카르복실산 및 아연 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5인 것인, 폐 유기 아연 촉매의 재생방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 (b)는 각각 독립적으로 교반 혼합기, V형 혼합기, W 형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 혼합기 또는 볼밀을 이용하여 수행하는 것인, 폐 유기 아연 촉매의 재생방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법으로 재생된 촉매는 재생 전 촉매 활성의 50% 이상의 촉매 활성을 가지는 것인, 폐 유기 아연 촉매의 재생방법.
  13. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 내지 12 중 어느 한 항에 따라 재생된 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법.
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