JP3000064B2 - 金属有機触媒の再生方法 - Google Patents
金属有機触媒の再生方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は多価金属ジカルボン酸塩でありかつエポキシ
ドと二酸化炭素との共重合によってポリ（アルキレンカ
ーボネート）の生成に有用である触媒の再生方法に関す
る。もう１つの面に於いて、本発明は多価金属ジカルボ
ン酸塩触媒を用いて二酸化炭素をエポキシドと共重合さ
せることによりポリ（アルキレンカーボネート）の製造
方法であって、触媒が回収され、再活性化されかつ再使
用される方法に関する。
ドと二酸化炭素との共重合によってポリ（アルキレンカ
ーボネート）の生成に有用である触媒の再生方法に関す
る。もう１つの面に於いて、本発明は多価金属ジカルボ
ン酸塩触媒を用いて二酸化炭素をエポキシドと共重合さ
せることによりポリ（アルキレンカーボネート）の製造
方法であって、触媒が回収され、再活性化されかつ再使
用される方法に関する。
比較的高い分子量を有するポリ（アルキレンカーボネ
ート）が繊維、フイルム、コーテイング、及び成形用コ
ンパウンドの製造に有用であり、かつ有機金属触媒を用
いてエポキシドと二酸化炭素との共重合によって製造さ
れることはほぼ20年前から知られている。しかし、この
方法は一部には収率に対する所要経費のために、未だに
充分な商業的生産に達していない。また、この方法は重
合中の触媒活性の損失が関与する触媒活性に依存する。
ート）が繊維、フイルム、コーテイング、及び成形用コ
ンパウンドの製造に有用であり、かつ有機金属触媒を用
いてエポキシドと二酸化炭素との共重合によって製造さ
れることはほぼ20年前から知られている。しかし、この
方法は一部には収率に対する所要経費のために、未だに
充分な商業的生産に達していない。また、この方法は重
合中の触媒活性の損失が関与する触媒活性に依存する。
Inoue et al.（1971）の米国特許第3,585,168号は
水、アルコール又はケトンのような活性水素を有する助
触媒と共にジエチル亜鉛のような有機金属触媒を用いる
エポキシドと二酸化炭素との共重合を記載している。記
載されているエポキシドには、プロピレンオキシド、エ
チレンオキシド、スチレンオキシド、イソブチレンオキ
シド及びエピクロロヒドリンが含まれる。生成されたポ
リカーボネートは実質的に等しい分子比の二酸化炭素と
エポキシドとを有し、10,000〜200,000の程度の分子量
を有する。
水、アルコール又はケトンのような活性水素を有する助
触媒と共にジエチル亜鉛のような有機金属触媒を用いる
エポキシドと二酸化炭素との共重合を記載している。記
載されているエポキシドには、プロピレンオキシド、エ
チレンオキシド、スチレンオキシド、イソブチレンオキ
シド及びエピクロロヒドリンが含まれる。生成されたポ
リカーボネートは実質的に等しい分子比の二酸化炭素と
エポキシドとを有し、10,000〜200,000の程度の分子量
を有する。
Inoue,et al.（1975）の米国特許第3,900,424号は触
媒を二酸化炭素で前処理する二酸化炭素とエポキシド化
合物との共重合用の有機金属触媒の改良方法を記載して
いる。しかし、′198号の特許も′424号の特許も次の重
合反応における触媒の再使用の問題を取扱ってはいな
い。
媒を二酸化炭素で前処理する二酸化炭素とエポキシド化
合物との共重合用の有機金属触媒の改良方法を記載して
いる。しかし、′198号の特許も′424号の特許も次の重
合反応における触媒の再使用の問題を取扱ってはいな
い。
Inoue,et al.（1977）による特開昭52−151,116号は
エポキシドの単独重合又はエポキシドと二酸化炭素との
共重合の触媒としての有用な金属カルボン酸塩を記載し
ている。これらの触媒は２価、３価又は４価の金属ある
いはVIII族遷移金属をジカルボン酸及びモノカルボン酸
の両方の塩として含み、触媒化合物分子中末端位に少な
くとも２個のモノカルボン酸塩の基を有する。重合後、
再使用のための触媒の分離を助けるためにモノカルボン
酸を加えることができる。触媒中の残留遊離カルボン酸
は重合活性を抑制すると記載されている。
エポキシドの単独重合又はエポキシドと二酸化炭素との
共重合の触媒としての有用な金属カルボン酸塩を記載し
ている。これらの触媒は２価、３価又は４価の金属ある
いはVIII族遷移金属をジカルボン酸及びモノカルボン酸
の両方の塩として含み、触媒化合物分子中末端位に少な
くとも２個のモノカルボン酸塩の基を有する。重合後、
再使用のための触媒の分離を助けるためにモノカルボン
酸を加えることができる。触媒中の残留遊離カルボン酸
は重合活性を抑制すると記載されている。
Inoue and Yamazaki、Organic and Bio−Organic Che
mistry of Carbon Dioxide,167−176頁,John Wiley ＆
Sons,New York（1982）は二酸化炭素とエポキシドとの
共重合を論じかつジエチル亜鉛と芳香族ジカルボン酸と
の組み合わせを含む幾つかの有効な触媒系を概説してい
るが、使用済み触媒の回収及び再活性化の問題を取扱っ
てはいない。
mistry of Carbon Dioxide,167−176頁,John Wiley ＆
Sons,New York（1982）は二酸化炭素とエポキシドとの
共重合を論じかつジエチル亜鉛と芳香族ジカルボン酸と
の組み合わせを含む幾つかの有効な触媒系を概説してい
るが、使用済み触媒の回収及び再活性化の問題を取扱っ
てはいない。
本発明者らは、二酸化炭素とエポキシドとの共重合の
触媒として有用な多価金属ジカルボン酸塩である金属有
機化合物が、重合プロセスから回収された触媒をジカル
ボン酸と接触させた後、触媒から過剰な酸を除去するこ
とによって再生され得ることを発見した。
触媒として有用な多価金属ジカルボン酸塩である金属有
機化合物が、重合プロセスから回収された触媒をジカル
ボン酸と接触させた後、触媒から過剰な酸を除去するこ
とによって再生され得ることを発見した。
本発明の再活性化方法の１つの好ましい方法におい
て、二酸化炭素とエポキシドとの共重合に用いられる触
媒はジカルボン酸と多価金属の酸化物、水酸化物、アル
コキシド又は有機酸塩との反応によって生成されたもの
である。この方法では、共重合の反応混合物から使用済
み触媒を分離し、もとの触媒の製造時に用いられた種類
のジカルボン酸の溶液又は懸濁液中の触媒のスラリーを
生成するために用いる。この溶液又は懸濁液は、エタノ
ール又はヘキサンのような任意の有害作用のない溶剤又
は液体懸濁媒質を用いてつくられる。液体媒質中での触
媒とジカルボン酸との間の完全な接触を得るためにスラ
リーを加熱しかつ撹拌し、その後で接触した触媒をスラ
リーから取り出し、再生された触媒から過剰のジカルボ
ン酸を分離する。
て、二酸化炭素とエポキシドとの共重合に用いられる触
媒はジカルボン酸と多価金属の酸化物、水酸化物、アル
コキシド又は有機酸塩との反応によって生成されたもの
である。この方法では、共重合の反応混合物から使用済
み触媒を分離し、もとの触媒の製造時に用いられた種類
のジカルボン酸の溶液又は懸濁液中の触媒のスラリーを
生成するために用いる。この溶液又は懸濁液は、エタノ
ール又はヘキサンのような任意の有害作用のない溶剤又
は液体懸濁媒質を用いてつくられる。液体媒質中での触
媒とジカルボン酸との間の完全な接触を得るためにスラ
リーを加熱しかつ撹拌し、その後で接触した触媒をスラ
リーから取り出し、再生された触媒から過剰のジカルボ
ン酸を分離する。
本発明のもう１つの面において、ジカルボン酸と多価
金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又は有機酸塩と
から製造された触媒を用いる、ポリ（アルキレンカーボ
ネート）を生成させるための二酸化炭素とエポキシドと
の共重合方法が提供される。この共重合では、反応ゾー
ン内で共重合条件下に、触媒を二酸化炭素及びエチレン
オキシド又はプロピレンオキシドのようなエポキシドと
接触させ、かつ触媒が重合に使用される前の新たに製造
された触媒の活性より低い活性を有するとき、触媒の少
なくとも一部を反応ゾーンから取り出す。取り出した触
媒を、溶剤及び反応ゾーンの反応生成物のような付随す
る物質から分離し、次にこの触媒を、もとの触媒の製造
に用いられた種類のジカルボン酸であって、適当な溶媒
中に溶解されているか又は有害作用のない液体中に懸濁
されているジカルボン酸と接触させる。この接触させた
触媒を次に過剰なジカルボン酸から分離して再生触媒を
生成し、この再生触媒を、ポリ（アルキレンカーボネー
ト）を製造するため、再び共重合条件下で二酸化炭素及
びエポキシドと接触させる。
金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又は有機酸塩と
から製造された触媒を用いる、ポリ（アルキレンカーボ
ネート）を生成させるための二酸化炭素とエポキシドと
の共重合方法が提供される。この共重合では、反応ゾー
ン内で共重合条件下に、触媒を二酸化炭素及びエチレン
オキシド又はプロピレンオキシドのようなエポキシドと
接触させ、かつ触媒が重合に使用される前の新たに製造
された触媒の活性より低い活性を有するとき、触媒の少
なくとも一部を反応ゾーンから取り出す。取り出した触
媒を、溶剤及び反応ゾーンの反応生成物のような付随す
る物質から分離し、次にこの触媒を、もとの触媒の製造
に用いられた種類のジカルボン酸であって、適当な溶媒
中に溶解されているか又は有害作用のない液体中に懸濁
されているジカルボン酸と接触させる。この接触させた
触媒を次に過剰なジカルボン酸から分離して再生触媒を
生成し、この再生触媒を、ポリ（アルキレンカーボネー
ト）を製造するため、再び共重合条件下で二酸化炭素及
びエポキシドと接触させる。
ジカルボン酸を多価金属の酸化物、水酸化物、アルコ
キシド又は有機酸塩のような多価金属化合物と反応させ
ることによって、二酸化炭素とエポキシドとを共重合さ
せてポリ（アルキレンカーボネート）を製造するための
非常に有効な触媒を製造することができる。これらの金
属有機化合物は亜鉛、マグネシウム、カルシウム、カド
ミウム、バリウム、マンガンなどのような２価の金属；
アルミニウム、硼素などのような３価の金属；錫、珪
素、チタンなどのような４価の金属、又はコバルト、ニ
ツケルなどのような周期表のVIII族の遷移金属を含む。
これらの金属有機化合物は金属酸化物、例えば酸化亜
鉛、又は金属水酸化物、アルコキシド又は有機−酸の金
属塩の形の金属を、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸
などのような、２〜10個の炭素原子を有する芳香族及び
脂肪族の二塩基酸すなわちジカルボン酸を含む、かかる
触媒の製造に有用な任意のジカルボン酸であってよいジ
カルボン酸と反応させることによって製造される。
キシド又は有機酸塩のような多価金属化合物と反応させ
ることによって、二酸化炭素とエポキシドとを共重合さ
せてポリ（アルキレンカーボネート）を製造するための
非常に有効な触媒を製造することができる。これらの金
属有機化合物は亜鉛、マグネシウム、カルシウム、カド
ミウム、バリウム、マンガンなどのような２価の金属；
アルミニウム、硼素などのような３価の金属；錫、珪
素、チタンなどのような４価の金属、又はコバルト、ニ
ツケルなどのような周期表のVIII族の遷移金属を含む。
これらの金属有機化合物は金属酸化物、例えば酸化亜
鉛、又は金属水酸化物、アルコキシド又は有機−酸の金
属塩の形の金属を、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸
などのような、２〜10個の炭素原子を有する芳香族及び
脂肪族の二塩基酸すなわちジカルボン酸を含む、かかる
触媒の製造に有用な任意のジカルボン酸であってよいジ
カルボン酸と反応させることによって製造される。
Inoue,et al.の上記特許に記載されているように、触
媒は中程度に高められ温度及び二酸化炭素圧力の共重合
条件下で、適当な溶剤中でエポキシドと接触させること
によって用いられる。しかし、これらの触媒は重合の１
サイクル又は２サイクル後、明らかに活性部位の被毒の
ため、かなりの量の活性を失う。このような活性の損失
は全体的なプロセス上の経済性に不利なインパクトを与
えている。
媒は中程度に高められ温度及び二酸化炭素圧力の共重合
条件下で、適当な溶剤中でエポキシドと接触させること
によって用いられる。しかし、これらの触媒は重合の１
サイクル又は２サイクル後、明らかに活性部位の被毒の
ため、かなりの量の活性を失う。このような活性の損失
は全体的なプロセス上の経済性に不利なインパクトを与
えている。
熱処理、溶剤洗浄、あるいは粉砕のような、触媒活性
を増加又は回復させるための標準的な技術を用いてこれ
らの触媒を再活性化する試みがなされた。これらの試み
では、吸蔵された重合体を除去するために、触媒を新た
な溶剤で洗浄した。触媒表面上の新しい活性部位が露出
するように溶剤の存在下又は不在下の両方において触媒
を粉砕した。これらの試みのどれも触媒に完全な活性を
回復させることには成功しなかった。
を増加又は回復させるための標準的な技術を用いてこれ
らの触媒を再活性化する試みがなされた。これらの試み
では、吸蔵された重合体を除去するために、触媒を新た
な溶剤で洗浄した。触媒表面上の新しい活性部位が露出
するように溶剤の存在下又は不在下の両方において触媒
を粉砕した。これらの試みのどれも触媒に完全な活性を
回復させることには成功しなかった。
触媒を過または遠心分離を用いて反応器内容物から
分離し、次に分離した触媒を乾燥して残留溶剤を除去す
ることによって触媒を再活性化し得ることが発見され
た。次いで分離された触媒を、好ましくは触媒の最初の
製造に用いられたジカルボン酸又はそれと同じ種類又は
同様なジカルボン酸に相当するジカルボン酸によるスラ
リーの生成に用いる。換言すると、再生酸は初めに触媒
の製造に用いられた酸の化学式と同じ又は同様な化学式
を有する。この酸は触媒に悪影響を与えないエタノー
ル、メタノール、ヘキサン、トルエン又は他の媒質のよ
うな、有害作用のない溶剤又は懸濁用液体中の溶液又は
懸濁液の形態である。このスラリーを撹拌しかつ周囲温
度から約100℃以上までにわたる温度、好ましくは約25
〜65℃の温度に、数分から数時間、例えば約１〜約４時
間加熱する。ジカルボン酸と充分に接触させた後、触媒
を過又は遠心分離のような他の手段でスラリーから取
り出し、過剰な酸を除去するため、極性有機溶剤、例え
ばメタノール、エタノールなどのような、ジカルボン酸
の溶剤で反復洗浄する。洗浄は、触媒が過剰のジカルボ
ン酸を実質的に含まなくなるまで続行する。かかる洗浄
後、固体物質を好ましくは真空中、触媒の分解温度より
低い高められた温度、例えば約60℃から約200℃までの
温度で、触媒が実質的に溶剤を含まなくなるまで数時
間、典型的には約８時間乾燥する。
分離し、次に分離した触媒を乾燥して残留溶剤を除去す
ることによって触媒を再活性化し得ることが発見され
た。次いで分離された触媒を、好ましくは触媒の最初の
製造に用いられたジカルボン酸又はそれと同じ種類又は
同様なジカルボン酸に相当するジカルボン酸によるスラ
リーの生成に用いる。換言すると、再生酸は初めに触媒
の製造に用いられた酸の化学式と同じ又は同様な化学式
を有する。この酸は触媒に悪影響を与えないエタノー
ル、メタノール、ヘキサン、トルエン又は他の媒質のよ
うな、有害作用のない溶剤又は懸濁用液体中の溶液又は
懸濁液の形態である。このスラリーを撹拌しかつ周囲温
度から約100℃以上までにわたる温度、好ましくは約25
〜65℃の温度に、数分から数時間、例えば約１〜約４時
間加熱する。ジカルボン酸と充分に接触させた後、触媒
を過又は遠心分離のような他の手段でスラリーから取
り出し、過剰な酸を除去するため、極性有機溶剤、例え
ばメタノール、エタノールなどのような、ジカルボン酸
の溶剤で反復洗浄する。洗浄は、触媒が過剰のジカルボ
ン酸を実質的に含まなくなるまで続行する。かかる洗浄
後、固体物質を好ましくは真空中、触媒の分解温度より
低い高められた温度、例えば約60℃から約200℃までの
温度で、触媒が実質的に溶剤を含まなくなるまで数時
間、典型的には約８時間乾燥する。
触媒スラリーは１〜50重量％の触媒固体を含むことが
できるが、ジカルボン酸との最も有効な接触のためには
約５〜15重量％の固体で操作するのが好ましい。液体媒
質中のジカルボン酸の量は液体溶剤又は懸濁媒質基準で
少なくとも約１重量％であるべきである。上限は実際的
な接触を考慮して調節され、溶液では酸の溶解度の限界
である。溶液又は懸濁液のいずれかの液体媒質中約10〜
20重量％酸の濃度で操作することが好ましい。典型的な
方法はエタノール中の約15重量％の適当な酸でスラリー
化された約７重量％の触媒を含む。エタノール及びメタ
ノールが全く適当な溶剤であるが、触媒に悪影響を与え
ないほとんどどんな液体でも使用することができる。ヘ
キサン及びトルエンは他の適当な有害作用のない液体懸
濁用媒質の例である。グルタル酸及びアジピン酸は種々
の液体媒質中の溶解性が良好なので特に有用である。触
媒及びジカルボン酸は両方共に細かく分割された固体、
例えば粉末又は結晶であり、出発物質が市販されている
形態で使用することができる。例えば、触媒は市販の酸
化亜鉛粉末に近い粒度を有することができる。再生プロ
セスのためにはスラリー接触が好ましいが、他の接触方
法を用いてもよい。例えば、ジカルボン酸を溶液の形態
で用いる場合は、触媒を固定床に置き、ジカルボン酸溶
液を床中を通して循環させるか、あるいは一定容積の酸
溶液中を通して触媒を沈降させてもよい。
できるが、ジカルボン酸との最も有効な接触のためには
約５〜15重量％の固体で操作するのが好ましい。液体媒
質中のジカルボン酸の量は液体溶剤又は懸濁媒質基準で
少なくとも約１重量％であるべきである。上限は実際的
な接触を考慮して調節され、溶液では酸の溶解度の限界
である。溶液又は懸濁液のいずれかの液体媒質中約10〜
20重量％酸の濃度で操作することが好ましい。典型的な
方法はエタノール中の約15重量％の適当な酸でスラリー
化された約７重量％の触媒を含む。エタノール及びメタ
ノールが全く適当な溶剤であるが、触媒に悪影響を与え
ないほとんどどんな液体でも使用することができる。ヘ
キサン及びトルエンは他の適当な有害作用のない液体懸
濁用媒質の例である。グルタル酸及びアジピン酸は種々
の液体媒質中の溶解性が良好なので特に有用である。触
媒及びジカルボン酸は両方共に細かく分割された固体、
例えば粉末又は結晶であり、出発物質が市販されている
形態で使用することができる。例えば、触媒は市販の酸
化亜鉛粉末に近い粒度を有することができる。再生プロ
セスのためにはスラリー接触が好ましいが、他の接触方
法を用いてもよい。例えば、ジカルボン酸を溶液の形態
で用いる場合は、触媒を固定床に置き、ジカルボン酸溶
液を床中を通して循環させるか、あるいは一定容積の酸
溶液中を通して触媒を沈降させてもよい。
実施例中、重合は逐次バツチ操作で行い、第１の重合
からの触媒を回収し、再活性化した後、第２の重合に使
用する。本発明は、重合反応を単一の反応ゾーンで行い
かつ上記のようにして充分な触媒を連続的又は間欠的に
除去し、再生した後、共重合のための触媒活性の所望の
平均レベルを保つために反応ゾーンへ戻す連続方法を用
いて商業的規模で有効に実施することもできる。
からの触媒を回収し、再活性化した後、第２の重合に使
用する。本発明は、重合反応を単一の反応ゾーンで行い
かつ上記のようにして充分な触媒を連続的又は間欠的に
除去し、再生した後、共重合のための触媒活性の所望の
平均レベルを保つために反応ゾーンへ戻す連続方法を用
いて商業的規模で有効に実施することもできる。
上記した触媒処理は触媒をもとの活性レベルに回復さ
せかつさらに重合サイクルに再使用することを可能に
し、それによって全体的な触媒消費及び方法の操作上の
費用を非常に軽減する。本発明者らは理論に束縛される
つもりはないが、この処理技術は表面触媒部位の再生に
よって機能しかつ触媒表面に新たなカルボン酸残基が導
入されることもありうると考えている。明らかに、本発
明の再生は溶剤洗浄、熱処理及び粉砕が試みられたが成
功していないので、伝統的な再生方法と同じ方法で機能
するものではない。溶剤洗浄は触媒部位が重合体物質の
付着によって汚染されているかもしれないという仮定で
行われた。しかし、適当な溶剤を用いる反復洗浄では触
媒活性は回復しなかった。熱処理も重合体残留物が触媒
表面から揮発するかも知れないとの考えで行われた。こ
れは不成功であった。触媒粒度はしばしば活性に関係が
あり、粒子の凝集が起こるとき、触媒活性は一般に低下
する。溶剤の存在下及び不在下の両方で粉砕によって触
媒を再活性化しようとする試みがなされたが、かかる試
みはすべて活性物質の再生には不成功であった。従っ
て、この共重合における活性触媒部位は共重合過程中に
実際に失われるか被毒されており、ジカルボン酸による
処理は触媒中へ新たに有機酸残基を導入してかかる部位
を再生し、それによって触媒活性を回復させると考えら
れる。
せかつさらに重合サイクルに再使用することを可能に
し、それによって全体的な触媒消費及び方法の操作上の
費用を非常に軽減する。本発明者らは理論に束縛される
つもりはないが、この処理技術は表面触媒部位の再生に
よって機能しかつ触媒表面に新たなカルボン酸残基が導
入されることもありうると考えている。明らかに、本発
明の再生は溶剤洗浄、熱処理及び粉砕が試みられたが成
功していないので、伝統的な再生方法と同じ方法で機能
するものではない。溶剤洗浄は触媒部位が重合体物質の
付着によって汚染されているかもしれないという仮定で
行われた。しかし、適当な溶剤を用いる反復洗浄では触
媒活性は回復しなかった。熱処理も重合体残留物が触媒
表面から揮発するかも知れないとの考えで行われた。こ
れは不成功であった。触媒粒度はしばしば活性に関係が
あり、粒子の凝集が起こるとき、触媒活性は一般に低下
する。溶剤の存在下及び不在下の両方で粉砕によって触
媒を再活性化しようとする試みがなされたが、かかる試
みはすべて活性物質の再生には不成功であった。従っ
て、この共重合における活性触媒部位は共重合過程中に
実際に失われるか被毒されており、ジカルボン酸による
処理は触媒中へ新たに有機酸残基を導入してかかる部位
を再生し、それによって触媒活性を回復させると考えら
れる。
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。
実施例 １ メタノール400m中にグルタル酸100gを含む溶液をメ
タノール350m中に酸化亜鉛50gを含む撹拌されている
スラリーへ徐々に添加した。酸添加終了後、撹拌を続け
かつ混合物を60℃に加熱し、４時間保った。固体を過
によって除去し、500mのメタノールで２回洗浄し、60
℃で12時間真空中で乾燥した。生成物の収量は106gであ
り、亜鉛含量は33.7重量％であった。
タノール350m中に酸化亜鉛50gを含む撹拌されている
スラリーへ徐々に添加した。酸添加終了後、撹拌を続け
かつ混合物を60℃に加熱し、４時間保った。固体を過
によって除去し、500mのメタノールで２回洗浄し、60
℃で12時間真空中で乾燥した。生成物の収量は106gであ
り、亜鉛含量は33.7重量％であった。
実施例 ２ メタノールの代わりにエタノールを用いた以外は実施
例１と同様にして触媒を製造した。生成物の収量は104.
2gであり、亜鉛含量は36.2重量％であった。
例１と同様にして触媒を製造した。生成物の収量は104.
2gであり、亜鉛含量は36.2重量％であった。
実施例 ３ 熱（70℃）エタノール400m中にアジピン酸180gを含
む溶液をエタノール400m中に酸化亜鉛100gを含む撹拌
され、加熱（70℃）されているスラリーへ徐々に添加し
た。酸の添加終了後、撹拌を続行しかつ温度を70℃に４
時間保った。固体を過によって除去し、500mの熱エ
タノールで２回洗浄し、60℃で12時間真空中で乾燥し
た。生成物の収量は217gであり、亜鉛含量は33.5重量％
であった。
む溶液をエタノール400m中に酸化亜鉛100gを含む撹拌
され、加熱（70℃）されているスラリーへ徐々に添加し
た。酸の添加終了後、撹拌を続行しかつ温度を70℃に４
時間保った。固体を過によって除去し、500mの熱エ
タノールで２回洗浄し、60℃で12時間真空中で乾燥し
た。生成物の収量は217gであり、亜鉛含量は33.5重量％
であった。
実施例 ４ 酸化亜鉛（50g）とグルタル酸（73g）とを600mのト
ルエンに添加し、スラリーを周囲温度で２時間撹拌し
た。スラリーを次に加熱、還流（105℃）させかつ４時
間保持した。50℃での真空蒸発によって溶剤を除去し
た。生成物の亜鉛含量は35.4重量％であった。
ルエンに添加し、スラリーを周囲温度で２時間撹拌し
た。スラリーを次に加熱、還流（105℃）させかつ４時
間保持した。50℃での真空蒸発によって溶剤を除去し
た。生成物の亜鉛含量は35.4重量％であった。
実施例１〜４はエポキシドと二酸化炭素との共重合に
用いることができ、次いで再生して再使用することがで
きるもとの触媒の製造法を示す。
用いることができ、次いで再生して再使用することがで
きるもとの触媒の製造法を示す。
実施例 ５ 実施例１記載のようにして製造した酸化亜鉛／グルタ
ル酸触媒（12g）を１の洗浄な乾燥反応器に仕込ん
だ。反応器及び触媒を乾燥用オーブンに入れ、150℃に
４時間加熱した。冷却後、反応器にプロピレンオキシド
単量体140m及び塩化メチレン溶剤260mを装填し、密
閉した。反応器をN2で70.3kg/cm2ゲージ圧（100psig）
に圧力試験し、排気し、かつCO2で14.06kg/cm2ゲージ圧
（200psig）に加圧した。反応器を撹拌し（600rpm）か
つ85℃に加熱した。弁を開いてCO2圧力を31.635kg/cm2
ゲージ圧（450psig）に保った。４時間後、反応器内容
物を浸漬管を通して排気した。生成物収量は47.6gすな
わち23.8％であった。
ル酸触媒（12g）を１の洗浄な乾燥反応器に仕込ん
だ。反応器及び触媒を乾燥用オーブンに入れ、150℃に
４時間加熱した。冷却後、反応器にプロピレンオキシド
単量体140m及び塩化メチレン溶剤260mを装填し、密
閉した。反応器をN2で70.3kg/cm2ゲージ圧（100psig）
に圧力試験し、排気し、かつCO2で14.06kg/cm2ゲージ圧
（200psig）に加圧した。反応器を撹拌し（600rpm）か
つ85℃に加熱した。弁を開いてCO2圧力を31.635kg/cm2
ゲージ圧（450psig）に保った。４時間後、反応器内容
物を浸漬管を通して排気した。生成物収量は47.6gすな
わち23.8％であった。
実施例 ６ 実施例５の実験からの触媒（11.0g）を、過及び遠
心分離によって重合物から除去し、塩化メチレンで洗浄
し、60℃で12時間真空中で乾燥した。乳鉢と乳棒で粉砕
後、触媒を反応器に入れ、実施例５の重合操作を繰返し
た。生成物収量は35.7gすなわち17.5％であった。
心分離によって重合物から除去し、塩化メチレンで洗浄
し、60℃で12時間真空中で乾燥した。乳鉢と乳棒で粉砕
後、触媒を反応器に入れ、実施例５の重合操作を繰返し
た。生成物収量は35.7gすなわち17.5％であった。
実施例 ７ 実施例６の実験からの触媒（9.7g）を実施例６記載の
ようにして分離し、反応器中に戻し、実施例５の重合操
作を繰返した。生成物収量は2.9gすなわち1.4％であっ
た。
ようにして分離し、反応器中に戻し、実施例５の重合操
作を繰返した。生成物収量は2.9gすなわち1.4％であっ
た。
実施例 ８ 実施例７の実験からの触媒（9.3g）を実施例６記載の
ようにして分離し、反応器に戻し、かつ実施例５の重合
操作を繰返した。生成物収量は2.4gすなわち1.2％であ
った。
ようにして分離し、反応器に戻し、かつ実施例５の重合
操作を繰返した。生成物収量は2.4gすなわち1.2％であ
った。
実施例 ９ 実施例８の実験からの触媒（8.8g）を実施例６記載の
ようにして分離し、反応器に戻し、かつ実施例５の重合
操作を繰返した。生成物収量は4.95gすなわち2.43％で
あった。
ようにして分離し、反応器に戻し、かつ実施例５の重合
操作を繰返した。生成物収量は4.95gすなわち2.43％で
あった。
実施例５〜９はプロピレンオキシドと二酸化炭素とを
共重合させてポリ（プロピレンカーボネート）生成物を
生成させるための亜鉛ジカルボン酸塩触媒の繰返し使用
を示す。触媒活性は実施例８及び９へ着実に減少した。
触媒の粉砕（実施例６）は活性をもとのレベルへ戻さな
かった。
共重合させてポリ（プロピレンカーボネート）生成物を
生成させるための亜鉛ジカルボン酸塩触媒の繰返し使用
を示す。触媒活性は実施例８及び９へ着実に減少した。
触媒の粉砕（実施例６）は活性をもとのレベルへ戻さな
かった。
実施例 10 実施例９の実験からの触媒（5.6g）を実施例６記載の
ようにして分離しそしてグルタル酸で処理した。使用済
み触媒を1.5Mグルタル酸エタノール溶液100mに添加
し、混合物を撹拌し、60℃に加熱し、４時間保持した。
過によって固体を除去し、100mのエタノールで２回
洗浄し、真空中60℃で12時間乾燥した。この処理した触
媒を用いて実施例５の重合操作を繰返した。生成物収量
は28.8gすなわち56.5％であった。
ようにして分離しそしてグルタル酸で処理した。使用済
み触媒を1.5Mグルタル酸エタノール溶液100mに添加
し、混合物を撹拌し、60℃に加熱し、４時間保持した。
過によって固体を除去し、100mのエタノールで２回
洗浄し、真空中60℃で12時間乾燥した。この処理した触
媒を用いて実施例５の重合操作を繰返した。生成物収量
は28.8gすなわち56.5％であった。
実施例10は本発明によるジカルボン酸、グルタル酸を
用いた処理による使用済みの亜鉛ジカルボン酸塩触媒の
再生の効果を示す。回復した活性はもとの触媒の活性と
同様に又はそれよりも高かった。
用いた処理による使用済みの亜鉛ジカルボン酸塩触媒の
再生の効果を示す。回復した活性はもとの触媒の活性と
同様に又はそれよりも高かった。
本発明のさらに別な面及び実施態様は本発明の精神又
は範囲から逸脱することなく当業者には明らかであろ
う。
は範囲から逸脱することなく当業者には明らかであろ
う。
フロントページの続き (72)発明者 ステイーブン・アンドルー・モウテイカ アメリカ合衆国ペンシルベニア州 （19530）クツツタウン．アール・デイ ー・ナンバー１．ボツクス197 (56)参考文献 特開 昭52−151116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−62436（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42
Claims (5)
- 【請求項１】多価金属の酸化物、水酸化物、アルコキシ
ドおよび有機酸塩からなる群のうちの１種とジカルボン
酸とからなる反応生成物でありそして二酸化炭素とエポ
キシドとを共重合するのに使用する微粉化固形触媒の触
媒活性を再生する方法において、触媒を触媒の製造に用
いられたジカルボン酸と同一又は異なるジカルボン酸と
接触させ、次いで触媒を接触されたジカルボン酸から分
離することからなる触媒活性の再生方法。 - 【請求項２】接触工程のジカルボン酸および触媒生成用
のジカルボン酸が２〜10個の炭素原子を有する芳香族お
よび脂肪族の酸からなる群より選択される請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】各ジカルボン酸が同一の化学式を有する請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】触媒が酸化亜鉛とグルタル酸またはアジピ
ン酸との反応生成物である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】触媒を用いて二酸化炭素とエポキシドとを
共重合し、得られた共重合体から触媒を分離することに
よりポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法におい
て、触媒は多価金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド
および有機酸塩からなる群のうちの１種とジカルボン酸
とからなる微粉化固形の反応生成物であり、分離した触
媒の触媒活性を、それを触媒生成用のジカルボン酸と同
一の化学式を有するジカルボン酸の溶液と混合すること
により再生し、該触媒を溶液および残留ジカルボン酸か
ら分離し、そしてこのように処理した触媒をさらに別の
二酸化炭素とエポキシドとの共重合に使用することから
ポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/331,461 US4960862A (en) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | Regeneration of metallo-organic catalyst for carbon dioxide-epoxide copolymerization |
| US331,461 | 1989-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292328A JPH02292328A (ja) | 1990-12-03 |
| JP3000064B2 true JP3000064B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=23294079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2081465A Expired - Fee Related JP3000064B2 (ja) | 1989-03-31 | 1990-03-30 | 金属有機触媒の再生方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4960862A (ja) |
| EP (1) | EP0393390A3 (ja) |
| JP (1) | JP3000064B2 (ja) |
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| KR101640244B1 (ko) | 2013-10-30 | 2016-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 |
| US9732187B2 (en) | 2013-11-18 | 2017-08-15 | Lg Chem, Ltd. | Manufacturing method of polyalkylene carbonate resin |
| US9803048B2 (en) | 2013-11-04 | 2017-10-31 | Lg Chem, Ltd. | Organic zinc catalyst and preparation method thereof |
| US10047032B2 (en) | 2014-06-13 | 2018-08-14 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of organic zinc catalyst and poly(alkylene carbonate) resin |
| US10406515B2 (en) | 2015-02-17 | 2019-09-10 | Lg Chem, Ltd. | Metal complex compound, and metal nanostructure and catalyst composition comprising the same |
| KR20200078389A (ko) * | 2018-12-21 | 2020-07-01 | 주식회사 엘지화학 | 표면 개질 처리를 통한 폐 유기 아연 촉매의 재생방법 |
| WO2021066459A1 (ko) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액으로부터 유기 아연 촉매를 분리하는 방법 |
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| EP0529630B1 (en) * | 1991-08-30 | 1996-03-27 | Nippondenso Co., Ltd. | Fuel injection system for engine |
| IL110787A0 (en) * | 1993-08-27 | 1994-11-11 | Sandoz Ag | Biodegradable polymer, its preparation and pharmaceutical composition containing it |
| DE19737547A1 (de) * | 1997-08-28 | 1999-03-04 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten |
| US6133402A (en) * | 1998-08-04 | 2000-10-17 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polycarbonates made using high activity catalysts |
| CA2328628A1 (en) * | 1999-12-21 | 2001-06-21 | Cecile J. Schoenheider | Moldable compositions |
| US6908873B2 (en) * | 2000-12-22 | 2005-06-21 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Regeneration of spent supported metal catalysts |
| CN1120048C (zh) * | 2001-12-18 | 2003-09-03 | 中国科学院广州化学研究所 | 负载型二元羧酸锌催化剂及其制备方法 |
| KR100722381B1 (ko) * | 2002-06-20 | 2007-05-28 | 주식회사 포스코 | 지방족 폴리카보네이트 중합용 촉매의 제조 방법 및 이를사용한 지방족 폴리카보네이트의 중합 방법 |
| KR100722380B1 (ko) * | 2002-06-20 | 2007-05-28 | 주식회사 포스코 | 지방족 폴리카보네이트 중합용 촉매의 제조 방법 및 이를사용한 지방족 폴리카보네이트의 중합 방법 |
| JP5095954B2 (ja) * | 2006-05-09 | 2012-12-12 | 住友精化株式会社 | 有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法 |
| KR101680402B1 (ko) * | 2009-05-22 | 2016-11-28 | 스미또모 세이까 가부시키가이샤 | 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법 |
| KR101308580B1 (ko) * | 2009-09-03 | 2013-09-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법 |
| WO2011107577A2 (de) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Basf Se | Modifizierte zinksalze von c4-8-alkandicarbonsäuren und ihre verwendung als polymerisationskatalysator |
| KR102039206B1 (ko) | 2015-12-23 | 2019-10-31 | 주식회사 엘지화학 | 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 |
| WO2022209774A1 (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 住友精化株式会社 | 有機亜鉛触媒再生方法 |
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| GB1389604A (en) * | 1972-09-13 | 1975-04-03 | Phillips Petroleum Co | Conversion of metal oxides to the corresponding metal carboxylates |
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-
1989
- 1989-03-31 US US07/331,461 patent/US4960862A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-27 EP EP19900105812 patent/EP0393390A3/en not_active Ceased
- 1990-03-30 JP JP2081465A patent/JP3000064B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP0393390A2 (en) | 1990-10-24 |
| EP0393390A3 (en) | 1991-04-03 |
| US4960862A (en) | 1990-10-02 |
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