JPS6389512A - α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、α−第１／フィン重合用触媒成分の製造方法
に関する。更に詳しくは、溶液状態から析出させた３価
金属ハロゲン化物と２価金属の特定化合物との反応物を
主要構成４分とする担体にハロゲン化チタン等を担持さ
せて固体触媒成分とする該製造方法において、該担体と
してα−オレフィンで予ｉ１１重合させた担体を用いる
方法に関する。

〔先願の技術・その問題点〕

本発明者等は、先に特願昭８０−２４４４９７号および
特願昭８０−２４４４９８号（以下両者を併せて先願と
いうことがある）において重合活性が高く、高立体規則
性で重合活性の低下が少く、かつ、無臭のα−オレフィ
ン重合体を与える第１／フィン重合用触媒成分とこれを
用いたα−オレフィンの重合法につき提案した。

しかし、該先願で使用する固体触媒成分については、次
の諸問題が発生した。すなわち、先願の固体触媒成分は
、３０℃以下での保存では長期間安定であるが、０４０
℃以上での保存中に触媒性能が変化すること、また、◎
固体触媒成分の大量生産時、製造装置内の激しい撹拌作
用、およびＯ重合用触媒フィードタンク内での撹拌、あ
るいはポンプ輸送過程において固体触媒成分の一部が摩
砕され、より微粉化されるという問題が発生した。

上述の保存温度が３０℃以下ということは、該固体触媒
成分の容器を準保冷状態に保つ必要があるということを
意味し、工業用触媒薬剤としてその保存、輸送又は包装
費が準保冷を必要としない場合と比較して割高となり、
準保冷状態に保ったとしても十分に長い保存寿命を保持
することは困難である。また、該固体触媒の製造時に微
粉が発生すると該微粉の分離除去は困難であるか又は経
済的でなく、微粉を含む該成分を用いてオレフィン重合
用触媒を構成してオレフィンの重合に使用するとオレフ
ィン重合体の微粉の生成割合が増加して、該重合体の製
造後の取扱いならびに品質の均一性に関して不利な結果
を招く、因に、チーグラー・ナツタ系固体触媒成分の形
態と該成分を用いて得られたオレフィン重合体の形態と
は相似の関係にあるというのが、この技術分野における
専門家にとって公知の事実である。

〔発明の目的〕

本発明者等は、上述の問題につき研究中であったが、先
願に係る触媒の製法において、溶液状態から析出せしめ
た担体すなわち、固体生成物（２）に対して有機アルミ
ニウム化合物の共存下に炭素数２以上のα−オレフィン
で予備重合処理するときは、得られた最終の固体生成物
は、その保存温度を例えば、４０℃のような常温を著し
く超える温度（以下超常温という）に保持しても、その
触媒活性が実質的に低下せず、また、固体触媒成分製造
時または、その後の取扱い時もしくは使用時（註、予備
活性化時または重合時）において前述のような諸問題（
微粉の発生）が殆んどないという事実を見出し本発明に
到達した。因に該予備重合処理は、固体生成物（２）に
対してされる点で、チタン化合物が担持された最純固体
（註、固体生成物（４））と有機アルミニウム化合物と
の組合せ（触媒）に対してα−オレフィン処理するいわ
ゆる予備活性化とは、その技術的意義が異る。

なお、固体生成物（Ｉ）が重合活性を保有しているのは
、該生成物中に特定の化学構造を有するチタン酸エステ
ルが含有されているからである。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、長期
保存安定性、熱安定性および珈扱い時の耐庁砕性の改善
された固体触媒成分の製造方法を提供することである。

本発明は、下記（１）の主要構成と、（２）の実施態様
的構成を有する。

（１）溶液状態から析出させた３価金属ハロゲン化物と
２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これらを含む
複塩または２価金属化合物の水和物との反応物を主要構
成々分とする担体にハロゲン化チタンおよび／又はハロ
ゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナジウムを担持さ
せたα−オレフィン重合用触媒成分の製造法において、 Ｉ、３価金属ハロゲン化物と２価金属水酸化物、酸化物
、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化合物
の水和物とを反応させて得られる固体生成物（１）と、
チタン酸エステルおよびアルコールとを不活性炭化水素
溶剤中で加熱混合して溶解させ、 ■、かくして得られた溶液に一般式５ｉＸｅＲ２−ｅ若
しくは５ｒＸｐ　（ＯＲｇ　）４−ｌ若しくはＳｉＸｐ
（ＯＲ７）４−ｐ（ｄ）（ここで又はＣｌまたはＢｒ、
ＲｇおよびＲ７はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基
、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基
、見およびｐは１〜４の数である）を混合反応させ析出
させて固体（以下固体生成物（２）という）を析出させ
、 ＩＩＩ、該固体生成物〔２〕を有機アルミニウム化合物
の存在下、炭素ａ２以上のα−オレフィンで予備重合処
理して固体生成物（３）を得。

ＩＶ、該固体生成物（３）に、 一般式ＴｉＸｑ　（ＯＲ＠）４−ｑで表わされるハロゲ
ン化チタン（こ−でＸはＣｌまたはＯｒ、Ｒ”は炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２
０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の数である）
および／または、 一般式ＶＯＸｓ　（ＯＲｇ　）！−ｓ若しくはＶＸｔ　
（ＯＲｇ　）４−ｔで表わされるハロゲン化バナジル若
しくはハロゲン化バナジウム（こ＼でＸはＣｌまたはＢ
ｒ、Ｒ９および−は炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり
、Ｓは１〜３、ｔは１〜４の数である）を反応させて固
体生成物（４）を収得するが、 ■、前記段階工、■若しくはＩＶのいづれか一の段階に
おいて反応混合物に芳香族多価カルボン醜エステルを混
合し反応させることを特徴とするα〜オレフィン重合用
触媒成分の製造法。

（２）３価金属化合物として無水塩化アルミニウムを、
２価金属化合物として水酸化マグネシウム、酸化マグネ
シウム若しくは含水塩化マグネシウムを用い、該３価金
属化合物１モルに対して該２価金属化合物を０．０５〜
１０モルの割合で、反応温度２０〜Ｍｌ’ｌＡ　’Ｑ　
ｌｅ　　松Ｌｓ　イハｒ：　ｎ４＝　ｎｎ　　Ｅ　　４
）−Ｉ　ｎＡｌｔ＃　ｎｉｌ　’ＩＦ　Δし、粉砕しな
がら反応させることにより、取得した固体生成物（１）
を用いる前記第（１）項に記載の方法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。

段階工。

固体生成物（１）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応する事により得られる。

３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム（
無水）、三臭化アルミニウム（無水）、三塩化鉄（無水
）等が用いられる。

２価金属化合物としては、例えば）Ｉｇ（ＯＨ）ｚ、Ｃ
ａ（ＯＨ）２、　Ｚｎ（ＯＨ）２、　Ｍｎ（ＯＲ）２の
ような水酸化物、　ＭｇＯ５ＣａＯ１ＺｎＯ１＞ｌｎＯ
のような酸化物、ＭｇＡｂＯ＊、ＭｇｔＳｉ０４、Ｍｇ
ｓ口０・のような２価金属の酸化物を含む複合酸化物、
ＨｇＣ０１、ＭｎＣＯ３のような炭酸化物、　　ＮｇＣ
Ｏｚψ　ＣａＣＯ５のような２価金属の炭酸化物を含む
複合炭酸化物、５ｎＣｌ２拳２　Ｒ２０、ＨｇＣｌｙ＊
　　ｎＨｘＯ（ｎｍｌ　〜６）、ＮｉＣｌ２−６　Ｒ２
０、ＭｎＣｌ２ｅ　４　’ｋｈＯ、ＫＭｇＣｌ３　・６
　Ｒ２０のようなハロゲン化物水和物、ＭｇＣｌ２ｅ　
ｎＭｇ（ＯＨ）ｚ　＊　ｍＨ２Ｏ（ｎ−１〜３．ｍｍｌ
〜６）のようなハロゲン化物と水酸化物とから成る複合
化合物の本和物、３Ｍｇ０・２ＳｉＨ２・２Ｈ２０のよ
うな複合酸化物の水和物、３ＭｇＣ：Ｄ３・）Ｉｇ（Ｏ
Ｈ）２・３Ｈ２０のような炭酸化物と水酸化物とから成
る複合化合物の水和物、Ｍｇｇ　Ａ　１２　（０Ｈ）１
４ＣＯ１ｅ４Ｈ２０のような２価金属を含む水酸化炭酸
化物の本和物等が挙げられる。これらのうちマグネシウ
ムを含有する２価金属化合物は特に好ましい。

固体生成物（１）の製法は、０３価金属ハロゲン化物と
２価金属化合物とをボールミル、振動ミル等の粉砕機中
で、粉砕しながら反応を行う方法。

０３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物とを粉砕、混
合した後、加熱により反応させる方法等がある。３価金
属ハロゲン化物と２価金属化合物との量比は、３価金属
ハロゲン化物１モルに対し、２価金属化合物０．０１〜
２０モルであり、好ましくは０．０５〜１０モルである
。粉砕しつつ反応させる場合には、粉砕反応条件は、室
温（２０℃）〜５００℃、好ましくは５０〜３００℃で
、ボールミルでは５〜１００時間、振動ミルでは５分〜
５０時間で十分である。又、粉砕後加熱する場合は、ボ
ールミルで５〜１００時間、振動ミルで１０分〜５０時
間粉砕後、室温（２０℃）〜５００℃でＩＯ分〜５０時
間加熱する。かくして固体生成物（１）が得られる。

該固体生成物（１）を不活性炭化水素溶剤中チタン酸エ
ステルおよびアルコールと場合により有機酸エステルと
共に混合し加熱して溶解させる。

チタン酸エステルとしては、Ｔｉ（ＯＲｇ）４で表わさ
れるオルトチタン酸エステルおよび Ｒｇ−＋０−Ｔｉ（ＯＲ３）　（ＯＲｇ　）　袖０−Ｒ
５テ表わさミルポリチタン酸エステルである。ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロ
アルキル基であり、ｍは２〜２０の数である。

アルコールとしては、炭素数１−１８の脂肪族アルコー
ルおよびまたは炭素数６〜２４の芳香族アルコールを使
用することができる。

その中でも炭素数４〜ｌＯの脂肪族アルコールが好まし
い、これらの脂肪族アルコールに代えて若しくは脂肪族
アルコールと共にフェノール若しくはその誘導体のよう
なフェノール類も使用できる。

不活性炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、およびハロゲン化炭化水素を使用することが
できる。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

具体的に溶解させる方法としては、■固体生成物（１）
、チタン酸エステルおよびアルコールを不活性炭化水素
溶剤中任意の添加順序で混合して懸濁させ、その懸濁液
を撹拌しながら加熱して溶解させる、◎チタン酸エステ
ルおよびアルコールを不活性炭化水素溶剤中撹拌しなが
ら加熱し、その溶液に固体生成物（１）を加えて溶解さ
せる。あるいは、Ｏ不活性炭化水素溶剤中に固体生成物
（１）を加熱しながら懸濁させておき、その懸濁液にチ
タン酸エステルおよびアルコールを加えて懸濁物を溶解
させる、などの方法を挙げることができる。いずれの方
法においても、有機酸エステルはどの段階においても添
加することが可能である。

いずれの方法も採用することができるが、■の方法は操
作が極めて簡易なので好ましい、前述の懸濁液を溶解さ
せるためには懸濁液を加熱することが必要である。加熱
温度は４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
る。加熱時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時
間である。チタン酸エステルの使用量は、固体生成物（
１）中の２価金属１グラム原子に対してオルトチタン酸
エステルの場合０．１〜５０１１Ｏ１、好ましくは０．
３〜３０履Ｏ１であり、ポリチタン酸エステルの場合は
オルトチタン酸エステル相当の単位に換算してオルトチ
タン酸エステルと同様の使用量である。アルコールの使
用量は固体生成物（１）中の２価金属１グラム原子に対
して０．３〜１００鳳ＯＩ、好ましくは０．５〜７０ｓ
ｏｌである。チタン酸エステルとアルコールの総使用量
は固体生成物（１）に対して多い程固体生成物（１）の
不活性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、得られた
溶液中の固体生成物（１）相当物を再固体化するために
極めて多量のハロゲン化ケイ素を使用しなければならな
い上に、再固体化それ自身がむずかしくなり、固体化し
ても粒子形状の制御は極めて困難となる０反対に、チタ
ン酸エステルとアルコールの総使用量が少な過ぎると固
体生成物（１）が不活性炭化水素溶剤に可溶性とならず
、固体触媒は不定形となり、本願の目的を達成すること
はできない、チタン酸エステルとアルコールの使用量合
計は上述の個々の使用可能量合計の範囲より狭く固体生
成物（１）中の２価金属１グラム原子に対し０．５〜１
００鳳ｏ１、好ましくは１〜５０ｓｏｌである。

不活性炭化水素溶剤の使用量は、固体生成物（り中の２
価金属１グラム原子に対して０．１〜６文、好ましくは
０．３〜４！；Ｌである。

段階■。

かくして得られた溶液に有機酸エステルの存在下または
不存在下において、ハロゲン化ケイ素を混合反応させて
固体生成物（２）を得る。

固体生成物（２）を得る方法としては、固体生成物（１
）相当物を含む溶液に、■有機酸エステルを加えて反応
させた後ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させる、
■有機酸エステルと共にハロゲン化ケイ素を加えて反応
させ固体を析出させる、あるいはＯ有機酸エステル不存
在下で行うなどの方法により固体を得た後該固体を不活
性炭化水素溶剤により洗浄し、固体生成物（２）を得る
方法を挙げることができる。

有機酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル若
しくは芳香族カルボン酸エステルを使用することができ
る。この段階で使用する有機酸エステルを有機酸エステ
ル（Ｂ）とする。

ハロゲン化ケイ素としては、５ｉＸａＲニー９およびＳ
＋Ｘｐ　（ＯＲｇ　）４−Ｐで表わされる化合物を使用
することができる。ご覧でＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒｇお
よびＲ７はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり
、文およびＰは１〜４の数である。

ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用した固体生成物（１
）中の２価金属１グラム原子に対して０．１〜１００履
ｏ１好ましくは１〜５０ｓｏｌである。均一溶液にハロ
ゲン化ケイ素を加えて反応させることにより、固体が析
出してくる。

粒子形状の制御については、均一溶液とハロゲン化ケイ
素との反応条件により決定される。ハロゲン化ケイ素を
反応させる際の反応器の撹拌条件も粒子形状制御条件の
一つである。撹拌機回転数のかなり遅い弱い撹拌は１粒
子径の大きい固体粒子をもたらし、かつ、その粒度分布
も広くなるので好ましくない。

該析出した固体を不活性炭化水素溶剤により洗浄後固体
生成物（２）が得られる。

段Ｗｊｍ　− この段階では、前段階■で得られた固体生成物（２）を
炭素数２以上のα−オレフィンと予備重合させて固体生
成物（３）を得る。該予備重合処理の意義は前述したと
おりである。そして固体生成物（３）を得るより具体的
な方法としては、■固体生成物（２）を不活性炭化水素
溶剤に懸濁させておき、その懸濁液に後述と同様の有機
アルミニウム化合物を加え、混合した後α−オレンイン
を供給する。

■有機アルミニウム化合物を溶解させた不活性炭化水素
溶剤に固体生成物（２）を懸濁させた後α−オレフィン
を供給する方法などがあり、α−オレフィンは固体生成
物（２）Ｉｇ当り予備重合するオレフィン重合体がｏ、
ｏｏｉ〜１０００ｇ、好ましくは０．０１〜５００ｇに
なるよう供給する。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体生成物（２）
に含まれるチタン原子１モルに対して０．１〜５００モ
ル、好ましくは０．５〜１００モルである。

不活性炭化水素溶剤の使用量は固体生成物１ｇちりＯ〜
　１０００層文、好ましくは５〜５００ｍＭである。

予備重合する際の温度は一２０〜＋８０℃、好ましくは
０〜３０℃、時間は１分〜５時間、好ましくは３分〜３
時間である。

また、予備重合段階において、前述の有機酸エステル化
合物を共存させることも可能である。

このようにして固体生成物（２）はオレフィン重合体で
おおわれる。該固体を既述の不活性炭化水素溶剤により
洗浄後固体生成物（３）が得られる。

段階■。

次に、固体生成物（３）にハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物（４
）とする。

ただし、該段階Ｉ、■および■の少なくともいずれか一
段階において、芳香族多価カルボン酸エステルを混合し
反応させるものとする。

段階Ｖ。

芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価
カルボン酸エステルおよびナフタレン多価カルボン酸エ
ステルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの使用量は固体生成物（１）中
の２価金属１ｇＭ子に対して０．０１〜０．８ｍｏｌ、
好ましくは０．０３〜０．７ｊｏｌである。

ハロゲン化チタンとしてはＴｉＸｑ　（ＯＲ＠）４−ｑ
で表わされる化合物を使用することができる。ここでＸ
はＣｌ、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑ
は１〜４の数である。これらのハロゲン化チタンの中で
も四塩化チタンが最も好ましい。

ハロゲン化バナジウムとしては一般式Ｖ　ＯＸ５（ＯＲ
９）ｔ−ｓ若しくはＶＸｔ（０戸）４−もで表わされる
／＼ロゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナジウムで
ある。ここで、又は引またはＢｒ、Ｒ９およびＲｏは炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３
〜２０のシクロアルキル基であり、Ｓは１〜３、ｔは１
〜４の数である。これらのハロゲン化バナジル若しくは
ハロゲン化バナジウムの中でも三塩化バナジルおよび四
塩化バナジウムが好ましい。

ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウム
はそのままでもあるいは溶剤で希釈しても使用すること
ができる。その場合の溶剤は既述の不活性炭化水素溶剤
と同じものでよい。固体生成物（３）とハロゲン化チタ
ンおよび／またはハロゲン化バナジウムとの反応は、固
体生成物（３）の既述した不活性炭化水素中の懸濁液に
ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウム
を加えるか、あるいはハロゲン化チタンおよび／または
ハロゲン化バナジウムの中に固体生成物（３）を加えて
反応させてもよい、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの使用量は使用した固体生成物（１）中の２
価金属１グラム原子に対して１〜１０００厘０１、好ま
しくは５〜５００ｉｏ１である。

固体生成物（３）とハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの反応温度は４０〜１５０”Ｏ１好ましくは
５０〜１３０℃、時間は５分〜５時間、好ましくは１０
分〜３時間である０反応後は濾別またはデカンテーショ
ン法により固体分離後該固体を不活性溶剤で十分に洗浄
し、未反応物あるいは副生成物などを除去する。

以上のようにして得られた固体生成物（４）は微量の酸
素あるいは水により容易に失活するので、固体生成物（
４）の製造、保存あるいは使用の段階において酸素ある
いは水などの混入がないよう注意しなければならない。

固体生成物（３）を使用してオレフィン重合体を製造す
る以前に、固体生成物（３）をさらに予備重合処理する
ことも可詣である０段階■において、固体生成物（１）
の代りに固体生成物（３）を用いること以外は段階■と
同様に予備重合することができる。この予備重合処理は
、翅理後の固体生成物が七のまヘオレフィンの正規の重
合に使用されるものでない点で、いわゆる予備活性化と
区別される。

次にオレフィン重合体製造法について述べる。

固体生成物（４）は固体触媒成分として有機アルミニウ
ム化合物および有機ケイ素化合物と組合わせることによ
り、α−オレフィンの重合体製造用の触媒とすることが
できる。

有機アルミニウム化合物としては、Ａ　ＩＸｒ　ＲｇＪ
−ｒで表わされる化合物を使用することができる。ここ
でＸはＣ！、Ｒ”は炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり
、ｒはＯ〜２の数である。

有機ケイ素化合物としては、 一般式ｓｉｇ　（ＯＲ”　）４−ｔｌ、ｍコテＲ”８ヨ
ヒＲｇｌｉ炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｅは０
〜３の数である。

固体生成物（４）、有機アルミニウム化合物および有機
ケイ素化合物の組合せ方法は、■固体４１成物（４）、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を独立
に重合器に供給する、■有機アルミニウム化合物と有機
ケイ素化合物の混合物および固体生成物（４）を独立に
重合器に供給する、■固体生成物（４）、有機アルミニ
ウム化合物および有機ケイ素化合物の混合物を重合器に
供給する、などの態様があり、いずれの方法も採用でき
る。

それらの中で■または■が好ましい場合もある。

以上の如く王者を組合せる際、それぞれの成分あるいは
いずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素に溶解あるいは懸濁させて使用することもできる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分とし
ての固体生成物（４）に含まれるチタン原子１モルに対
して１〜１０００モル、好ましくは５〜５００モルであ
る。有機ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合
物１モルに対して０．０１〜２モル、好ましくは０．０
５〜１モルである。混合有機アルミニウム化合物あるい
は混合有機ケイ素化合物を使用する場合は、それぞれの
総和のモル数が上述の範囲に入ればよい。

本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（４）、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合
せにより得られる触媒を用いて得られるα−オレフィン
重合体は、炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合の
みならず、他の炭素数２以上のα−オレフィンのｌｓま
たは２種以上との共重合をも含むものである。

それらの他のα−オレフィンの使用量は共毛合体中に５
０モル％以下含有される量である０重合は液相中あるい
は気相中で行うことができる。液相中で重合を行う場合
は、例えばヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンあるい
はケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重合媒体として
使用してもよいが、α−オレフィン自身を反応媒体とす
ることもできる。気相中で重合を行う場合は、原則とし
て反応媒体を使用しないが、触媒またはその成分のいず
れかを上述の不活性炭化水素に溶解または懸濁させて使
用することもできる０重合は重合器内において、触媒と
α−オレフィンを接触させることにより行われる６重合
温度は４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
り、重合圧力は大気圧〜１００ｋｇ／ｃｒｎ”　ＣＧ）
　、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃゴ（Ｇ）　テある０重
合は回分式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様に
よっても行うことができるが、工業的には連続式重合が
好ましい。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である０重合体の分子量を調節するためには、
ｆｉ合系に水素のような分子量ＷＲＷｊ剤を加えること
が効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
び重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性気
体の雰囲気下で行わなければならないが、場合によって
はモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行うこと
ができる。

本発明の主要な効果は次の通りである。

１、保存安定性および熱安定性に優れるので、長期間に
渡り気温の高低にかかわらず安定に保存が出来る。

２、触媒成分の耐摩砕性に優れるので、触媒製造過程の
みならず重合体製造過程においても摩砕を受けにくい、
このことは微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微粉オレフ
ィン重合体の生成を防ぐことを示している。よって気相
重合プロセスの長期間重合、あるいは多段重合プロセス
でのエントレイン問題を解決することができた。

本発明の他の効果は、 ３、極めて重合活性が高く、重合体中の歿触媒除去の必
要がないことである。

４、得られる重合体は無臭であり、重合時間の経過に伴
なう重合活性低下が小さいことである。

５、重合体の立体規則性が極めて高いα−オレフィン重
合体を得ることができる。

実施例および比較例中、重合体を規定する諸性質の定義
あるいは測定方法は次の通りである。

（１）メルトフローレート（ＮＦＲと略す）の測定法は
ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８（Ｌ）による。

（２）重合体のかさ密度（ＢＤと略す）の測定法はＡＳ
ＴＭ　Ｄ　１８１１５による。

（３）固体生成物（３）、固体生成物（４）および重合
体粒子の形状観察は光学顕微鏡による。

（４）重合体の粒径分布はＪＩＳ　Ｚ　８８０１による
篩を用い求めた。

（５）重合体の微粉体とは、粒径がｆ０５ｐｍ未満の重
合体である。

（６）抽出法立体規則性（ＥＳＳ）とは重合体を沸とう
ｎ−へブタン（８８℃）で６時間抽出した後の抽出残分
の抽出前の全量に対する割合である。

以下実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例１ ■相持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）　１８［１ｇと水酸化マグ
ネシウム５８ｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕さ
せながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いなが
ら反応が起こった。加熱終了後、窒素匁流中で冷却し、
固体生成物（１）を得た。

ガラスフラスコ中において、デカンＧＯＩＩｌｆＬ、固
体生成物（１）　１０．０ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル３４．２ｇ、　２−エチル−１−ヘキサノール３９．
２ｇを混合し、撹拌しながら、　１３０℃に２時間加熱
して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を７０℃とし
、　ｐ−トルイル酸エチル２．０ｇを加え１時間反応さ
せた後、フタル酸ジイソブチル４．０ｇを加え更に１時
間反応させ撹拌しなから四塩化ケイ素１０４ｇを２詩間
３０分かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃、１時
間撹拌した。固体を溶液から分離し精製へキサンにより
洗炸し固体生成物（２）を得た。

該固体生成物（２）残量全てをヘキサン５ＱＯｍＪｌに
懸濁させ、２５℃に保ちつつトリエチルアルミニウム３
０ｍｍｏｌを加え撹拌しながら同温度において重合体収
率がＩ、０ｇ−重合体／ｇ−固体生成物（２）になるよ
うにエチレンを１時間にわたり導入し、その後さらに１
時間同温度にて撹拌した後、濾液中にトリエチルアルミ
ニウムが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄して固体
生成物（３）を得た。

該固体生成物（３）全量をＩ、２−ジクロルエタン１０
０層文で希釈した四塩化チタン１０ｈｕとともに２タル
酸ジイソブチル４．０ｇを加え、撹拌しながら１００℃
に２時間反応させた後、同温度にてデカンティションに
より液相部を除き、再びＩ、２−ジクロルエタン１００
ｍ１、四塩化チタン１００腸文を加え、撹拌しながら　
１００℃に２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採
取して精製ヘキサンで洗浄し、２５℃、減圧下で１時間
乾燥して固体生成物（４）を得た。この固体生成物（４
）を担持型固体触媒成分とした。

上述の操作および以後の実施例、比較例中の同た。この
固体生成物（４）を相持型固体触媒成分とした。

上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて精製窒素雰囲気下で行った。

固体生成物（４）は球形に近い形状であり、Ｔ４Ｉ、４
％およびポリエチレン５５％を含有していた。

■α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３文の多段撹拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム　２．０ｍｍ
ａｌ、ジフェニルジメトキシシラン０．４腹履ＯＩ、該
固体生成物（４）　３３．４ｍｇおよび水素８００層文
添加後、７０℃において全圧２２ｋｇ／ｃｒｎ’　（Ｇ
）になるようにプロピレンを連続的に導入しながら２時
間重合を行った。その後未反応プロピレンを排出して粉
末状ポリプロピレン２４５ｇを得た。

その粉末状ポリプレロピレンのＢＤは０．４１、ＭＦＲ
は６．９、重合体粒子は球形ないしは球形に近い形状で
あり、粒径が１０５μｍ以下の微粉量割合は全体の０．
１５重量％であった。なお、標準的な粒径２５０〜５０
０　ｇ　ｍの粒子の全体に対する割合も測定したところ
８９．１重量％であった。また、得られた粉末状ポリプ
ロピレンは、エステル臭もなく無臭であった・ その他の結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１で得られた固体生成物（４）を使用し、耐摩破
性試験を行った。

■窒素雰囲気下においてマグネット駆動式循環ポンプ（
イッキマグネットポンプＭＯ−１０型）を使用して、ヘ
キサンｌｆＬ中に固体生成物（４）　１６．７ｇを懸濁
させた溶液を、流速Ｉ、ＩＪＪ／ｓｉｎ、温度２５℃の
条件下で３時間循環させた後、α−オレフィン重合体製
造に供した。　　′ ■α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３１の多段撹拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム　２．０ｍｍ
ｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン０．４ｍｍｏｌ、ポ
ンプリサイクル後の固体触媒成分スラリー２．０ｍ文（
３３，４Ｉ１ｇ相当）および水素８００国！ｌ添加後、
　７０℃において全圧２２ｋｇ／ｃｍ”　（Ｇ）になる
ようにプロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を
行った。その後未反応プロピレンを排出して粉末状ポリ
プロピレン２４０ｇを得た。

その粉末状ポリプレロピレンのＨＤは０．４０、ＭＦＲ
は６．５、重合体粒子は球形ないしは球形に近い形状で
あり、粒径が１０５ｇｍ以下の微粉量割合は全体の０．
２５重量％であった。なお、標準的な粒径２５０〜５０
０μｍの粒子の全体に対する割合も測定したところ８８
，７重量％であった。また、得られた粉末状ポリプロピ
レンは、エステル臭もなく無臭であった・ その他の結果を表１に示す。

実施例３〜５ 実施例工の■と同様にして得た固体生成物（４）を窒素
雰囲気下４０℃に保存し、１ケ月後（実施例３）、３ケ
月後（実施例４）および６ケ月後（実施例５）にそれぞ
れ実施例１の■と同様にしてα−オレフィン重合体を製
造した。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして固体生成物（２）を得た。

該固体生成物（２）を予備重合することなく全量をＩ、
２−ジクロルエタン１００ｍ文で希釈した四塩化チタン
１００ｍｆｌとともにフタル酸ジイソブチル４．０ｇを
加え、撹拌しながら　１００℃に２時間反応させた後、
同温度にてデカンティションにより液相部を除き、再び
Ｉ、２−ジクロルエタン１００ｃＪ１、四塩化チタン１
００】文を加え、撹拌しながら　１００℃に２時間反応
させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製へキサンで
洗浄し、２５℃、減圧下で１時間乾燥して固体生成物（
４）相当物とすること以外は実施例１と同様にしてオレ
フィン重合体の製造を行った。

その結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１で得られた固体生成物（４）相当物１０ｇ用い
て実施例２と同様の＃摩砕性試験を行い、α−オレフィ
ン重合体の製造を行った。

その結果を表１に示す。

比較例３〜５ 比較例１と同様にして得られた固体生成物（４）相当物
を窒素雰囲気下４０℃に保存し、１ケ月後（比較例３）
、３ケ月後（比較例４）および６ケ月後（比較例５）に
それぞれ実施例１の■と同様にしてα−オレフィン重合
体を製造した。

その結果を表１に示す。

実施例６ ■相持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）　１３３ｇと酸化マグネシ
ウム４０ｇを振動ボールミルで１５０℃にて５時間加熱
粉砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴
いながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷
却し、固体生成物（１）を得た。

ガラスフラスコ中において精製ノナン１２０ｍ１、固体
生成物（１）　２０．０ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル
Ｈ，４ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール７８．４ｇを
混合し、撹拌しながら　１３０℃、３時間加熱して完全
溶解させた６その均一溶液を７０℃とし、撹拌しながら
フタル酸ジイソブチル８．０ｇを加え、７０℃でさらに
１時１１ｒｌ加熱させた。この均一溶液に四塩化ケイ素
２０４ｇを３時間かけて滴下し、固体を析出させ。

更に同温度に１時間撹拌した後、固体を精製へキサンに
より洗浄し固体生成物（２）を得た。固体生成物（２）
のＴ１含有率は３．０％であった。

該固体生成物（２）半分を１０℃に冷却したトリエチル
アルミニウム 懸濁させ、撹拌しながら同温度において重合体収率がＩ
、０ｇ−重合体／ｇ一固体生成物（２）になるようにプ
ロピレンを２時間かけて導入した後、ヘキサンで洗浄し
て固体生成物（３）とし、該固体生成物（３）全量をＩ
、２−ジクロルエタン１００ｍｌで希釈した四塩化チタ
ンＩ、　Ｏ　Ｏ　ｌｌ１文と混合し撹拌しながら　１０
０℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンティショ
ンにより液相部を除き、再びＩ、２−ジクロルエタン１
００塵文、四塩化チタン１００１文を加え、撹拌しなが
ら　１００℃に２時間反応させた後２熱濾過にて固体部
を採取して精製へキサンで洗浄し、２５℃。

減圧下で１時間乾燥して固体生成物（４）を得た。

この固体生成物（４）を担持型固体触媒成分とした。

この固体生成物（４）は球形に近い形状であり、Ｔｉ　
Ｌ．６％およびポリプロピレン４５％を含有していた。

該固体生成物（４）　１３．７ｇをヘキサン１ｕ中に懸
濁させた溶液を実施例２の■と同様にマグネット駆動式
循環ポンプで流速Ｉ、１文／ｗｉｎ、温度２５℃の条件
下で３詩間循環させた後、α−オレフィン重合体製造に
供した。

■αーオレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３文の多段撹拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム　２．Ｑｍｍ
ｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン０．４ｍｍｏ　１、
前述固体触媒成分スラリー２．０ｍｌ　（　２７．４Ｂ
相当）および水素８００ｍ文添加後、７０℃において全
圧２２ｋｇ／ｃｒｎ’　ＣＧ）になるようにプロピレン
を連続的に導入しながら２時間重合を行った。その後未
反応プロピレンを排出して無臭の粉末状ポリプロピレン
を得た。

その他の結果を表１に示す。

実施例７ 重合時間を４時間にした以外は、実施例６と同様にして
実験を行った。

得られた結果は表１に示す。

比較例６ 実施例６の固体生成物（２）残り半分を予ｆＩ１１重合
することなくＩ、２−ジクロルエタンＩＯＱ薦見で希釈
した四塩化チタン１００ｍ１と混合し撹拌しながら　１
００℃に２時間反応させ、同温度にてデカンティション
により液相部を除き、再びＩ、２−ジクロルエタン１０
０ｔａ　ｎ、四塩化チタン１００＋ＪＬを加え、撹拌し
ながら　１００℃、２時間反応させた後、熱鑓過にて固
体部を採取して特製へキサンで洗浄し、２５℃、減圧下
１時間乾燥して固体生成ｅＦ（４）相当物とすること以
外は実施例６と同様に耐摩砕性試験を行った後、α−オ
レフィン重合体の製造を行った。

その結果を表１に示す。

比較例７ 重合時間を４時間にした以外は、比較例６と同様にして
実験を行った。

得られた結果は表１に示す。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の触媒成分とα−オレフィン重合体の製造
工程を示すフローシートである。 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶液状態から析出させた３価金属ハロゲン化物と
   ２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これらを含む
   複塩または２価金属化合物の水和物との反応物を主要構
   成々分とする担体にハロゲン化チタンおよび／又はハロ
   ゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナジウムを担持さ
   せたα−オレフィン重合用触媒成分の製造法において、 I 、３価金属ハロゲン化物と２価金属水酸化物、酸化
   物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化合
   物の水和物とを反応させて得られる固体生成物（１）と
   、チタン酸エステルおよびアルコールとを不活性炭化水
   素溶剤中で加熱混合して溶解させ、 II、かくして得られた溶液に一般式ＳｉＸ＿ｌＲ＾５＿
   ４＿−＿ｌ若しくはＳｉＸ＿ｐ（ＯＲ＾７）＿４＿−＿
   ｐ（ｄ）（ここでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾６およびＲ
   ＾７はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
   基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ｌおよび
   ｐは１〜４の数である）を混合反応させ析出させて固体
   （以下固体生成物（２）という）を析出させ、 III、該固体生成物（２）を有機アルミニウム化合物の
   存在下、炭素数２以上のα−オレフィンで予備重合処理
   して固体生成物（３）を得、 IV、該固体生成物（３）に、 一般式ＴｉＸ＿ｑ（ＯＲ＾８）＿４＿−＿ｑで表わされ
   るハロゲン化チタン（こゝでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾
   ８は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基または炭
   素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の
   数である）および／または、 一般式ＶＯＸ＿ｓ（ＯＲ＾ｇ）＿３＿−＿ｓ若しくはＶ
   Ｘ＿ｔ（ＯＲ＾１＾０）＿４＿−＿ｔで表わされるハロ
   ゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナジウム（こゝで
   ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾ｇおよびＲ＾１＾０は炭素数
   １〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２
   ０のシクロアルキル基であり、ｓは１〜３、ｔは１〜４
   の数である）を反応させて固体生成物（４）を収得する
   が、 Ｖ、前記段階 I 、II若しくはIVのいづれか一の段階に
   おいて反応混合物に芳香族多価カルボン酸エステルを混
   合し反応させることを特徴とするα−オレフィン重合用
   触媒成分の製造法。
2. （２）３価金属化合物として無水塩化アルミニウムを、
   ２価金属化合物として水酸化マグネシウム、酸化マグネ
   シウム若しくは含水塩化マグネシウムを用い、該３価金
   属化合物１モルに対して該２価金属化合物を０．０５〜
   １０モルの割合で、反応温度２０〜５００℃において反
   応時間５分〜１００時間混合し、粉砕しながら反応させ
   ることにより、取得した固体生成物（１）を用いる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。