JPH04227926A - ポリエーテルの不飽和を低減させるための方法およびその方法で得られた低不飽和ポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、末端不飽和の量を低減されたポ
リエーテルの製造に関する。

【０００２】ポリエーテルは、他の物のうちで、ポリウ
レタンを製造するために有用な周知の物質である。ポリ
ウレタンを製造するにおいて主に用いられるポリエーテ
ルは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびその
混合物のポリマーである。ポリエーテルは、アルキレン
オキシドを後に記載するような開始剤化合物および塩基
触媒、例えば水酸化カリウムの存在下に加熱することに
よって通常製造される。

【０００３】重合反応の条件下において、アルキレンオ
キシド、特にプロピレンオキシドは、不飽和アルコール
（または相当するオキシアニオン）を生成することがで
きる。プロピレンオキシドの場合では、アリルオキシア
ニオン（または相当するアルコール）が形成される。ア
リルオキシアニオンは、重合反応において一官能価開始
剤として働き、それによって、不飽和アルコールの残基
による末端不飽和を有する一官能価ポリエーテル（以後
、ここで「モノール」と呼ぶ）を形成する。転位反応の
ために、末端アリルオキシ（ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＨ２　
−Ｏ−）基は異性化し、プロペニルオキシ（ＣＨ３　−
ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）基を形成することができる。

【０００４】アリルオキシアニオンへのアルキレンオキ
シドの転化の問題は、ポリエーテルの分子量が増加する
ほど、実質的に増大する。従って、一官能価種（モノー
ル）の量は、ポリエーテルの分子量が増加するほど増大
する。従って、モノール形成の問題は、低い当量のポリ
エーテルにおいては極めて小さいが、ポリエーテルの当
量が約５００　またはそれ位よりも高くに増加するほど
、重大になり始める。約１０００よりも高い当量では問
題は、ポリエーテル中の１０〜５０モル％以上の分子が
モノールであるほど重大になり得る。

【０００５】モノールは、ポリウレタンがポリエーテル
から製造される場合に、一官能価ポリエーテルがポリマ
ー鎖を末端封鎖し、それによって、ポリウレタンの分子
量を制限するため、望ましくない。これは、ポリウレタ
ンの物理的性質および加工性におけるある欠点にかかわ
る。従って、ポリエーテルから製造されたポリウレタン
の特性を改良するためにできるだけ多くポリエーテル中
のモノールの量を低減させることが望ましい。

【０００６】ポリエーテルポリオールのモノール含有量
を低減させるためにいくつかの試みがなされた。これら
のいくつかは、モノールがまず形成されないようにアリ
ルオキシアニオンへのアルキレンオキシドの転化量を低
減させることに集中している。これらの方法は、特別な
触媒、例えば水酸化バリウム、または比較的緩やかな反
応条件を用いる。いくつかにおける結果は、それぞれモ
ノールの形成を低減させるが、望ましいほど多くはない
。さらに、緩反応条件の使用は、極めて実質的な引き戻
しを生じ、徹底的にポリエーテル形成の速度を遅くさせ
、その結果、所望の生成物を製造するためにかなり長い
反応時間が必要とされる。これは、５０％までまたはそ
れ以上にまでポリエーテルプラントの生産能力を低減さ
せる効果を有し、従って、極めて不利である。

【０００７】モノールの濃度を低減させるための他の試
みには、酸水解によるプロペニル型不飽和（ＲＣＨ２−
ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ここで、Ｒは水素または不活性に置
換されたアルキルである）の排除が含まれる。これは、
低級アルデヒド（Ｒが水素である通常の場合にプロピオ
ンアルデヒド）およびポリエーテルジオールを生成する
。この方法は、プロペニル不飽和を低減させるにおいて
有効であるが、約７０〜９０％の不飽和を通常構成する
、アリル（ＲＣＨ　＝ＣＨ−ＣＨ２　−Ｏ−、ここで、
Ｒは、前記の通りである）不飽和を影響しない。従って
、この方法は、極めて低いモノール含有ポリエーテルを
形成する手段を提供しない。

【０００８】従って、極めて低いモノール含有量を有す
るポリオールを形成する方法を提供することが望ましい
であろう。

【０００９】ひとつの特徴によれば、本発明は、ポリエ
ーテルポリオールの末端不飽和部分が測定できるほど除
去されるような条件下に、水素供与体および水添分解触
媒と末端不飽和を有するポリエーテルを接触させること
を含む方法を提供する。

【００１０】本発明の特に好ましい態様において、方法
は、水の存在中酸性条件下に行われる。

【００１１】他の特徴によれば、本発明は、ポリエーテ
ルポリオールの末端不飽和部分が測定できるほど除去さ
れるような条件下に水素供与体および錯生成触媒と末端
不飽和を有するポリエーテルを接触させることを含む方
法を提供する。

【００１２】第三の特徴によれば、本発明は、（ａ）ア
リル不飽和が測定できるほど低減されるような条件下に
水素供与体および水添分解触媒、並びに（ｂ）プロペニ
ル不飽和が測定できるほど低減されるような７よりも低
いｐＨを含む条件下に水と末端アリルおよびプロペニル
不飽和を有するポリエーテルを接触させることを含む方
法を提供する。

【００１３】第四の特徴によれば、本発明は、ここに記
載したような酢酸第二水銀滴定により測定したところ、
ポリエーテル１ｇあたり０．０２ｍｅｚ　よりも少ない
末端不飽和を含む、少なくとも約１０００の当量を有し
、および少なくとも５０重量％のオキシプロピレン（−
Ｏ−ＣＨ２　−ＣＨ（ＣＨ３）−）結合を含むポリエー
テルポリオールを提供する。

【００１４】本発明の方法は、ポリエーテルのモノール
含有量を極めて低い量に低減させるための簡単なさらに
有効な手段を提供する。好ましい方法において、アリル
およびプロピニル不飽和は、同時に低減される結果とし
て、生成したポリエーテルは、改良された熱的および物
理的性質並びに改良された加工性を有するポリウレタン
を製造するにおいて特に有用である。

【００１５】本発明で用いられるポリエーテルは、末端
不飽和、すなわち、末端２，３−アルケニル基（ＨＲＣ
　＝ＣＨ−ＣＨ２　−）または１，２−アルケニル基（
Ｈ２ＲＣ−ＣＨ＝ＣＨ−）を有する。前記式のＲは、水
素または不活性に置換されたアルキル基、好ましくは水
素またはＣ１　〜Ｃ３　アルキル基、最も好ましくは水
素である。ここでは便宜上、２，３−アルケニル基によ
って与えられた不飽和は、「アリル」不飽和と呼び、一
方、１，２−アルケニル基によって与えられた不飽和を
「プロペニル」不飽和と呼ぶ。最も好ましくは、不飽和
は、２，３−プロペニル基（Ｈ２Ｃ　＝ＣＨ−ＣＨ２　
−）、１，２−プロペニル基（Ｈ３Ｃ　−ＣＨ＝ＣＨ−
）、またはその混合物である。

【００１６】末端不飽和に加えて、ポリエーテルは、好
ましくは分子あたりに、少なくとも１個のヒドロキシル
基をも含み、その結果、末端不飽和の反応において、分
子あたりに少なくとも約２個のビドロキシル基を有する
分子が得られる。

【００１７】ポリエーテルは、有利には、相当するアル
コールへの転化を受けやすいアルキレンオキシドのポリ
マーまたはコポリマーである。このような場合において
、少なくとも部分的な末端不飽和は、アルコールへのこ
のような転化および続くアルキレンオキシドの重合から
誘導される。プロピレンオキシドは、このような転化を
最もはるかに受けやすいアルキレンオキシドである。 従って、好ましいポリエーテルは、プロピレンオキシド
のホモポリマーまたはコポリマーである。しかしながら
、末端不飽和は、不飽和開始剤化合物の使用によって目
的をもって導入することができる。最も好ましいポリマ
ーは、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドお
よび共重合性アルキレンオキシドの混合物のポリマーで
あり、ここでプロピレンオキシドから誘導されたオキシ
プロピレン単位は、少なくとも約５０重量％、より好ま
しくは少なくとも約６５重量％、最も好ましくは少なく
とも約７５重量％のポリエーテルを構成する。特に好ま
しいポリエーテルの群は、ポリエーテルの重量に対して
、約２５％までのオキシエチレン単位で末端封鎖された
プロピレンオキシドのホモポリマーである。他の特に好
ましいポリエーテルの群は、さらに、オキシエチレン単
位の末端封鎖を含むことのできる、または含まなくとも
よい、ランダムに与えられたモノマーの重量に対して、
約２０重量％までのエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシドのランダムコポリマーである。

【００１８】アルキレンオキシドは、得られたポリエー
テルの呼称官能価を決定する１種以上の開始剤化合物の
存在下に重合させる。開始剤の官能価は、本発明には重
要ではなく、ポリエーテル鎖を開始させることのできる
約１〜約１６個以上の活性水素原子を有する開始剤が有
用である。ポリウレタンを製造するにおいて用いるため
に、２〜８、より好ましくは２〜４、最も好ましくは２
〜３個を有する開始剤が最も有用である。適当な開始剤
には、ヒドロキシル、第一級アミン、第二級アミン、チ
オールまたはカルボン酸基またはそのような基の組み合
わせに結合した多数の水素原子を有する化合物が含まれ
る。適当なそのような開始剤には、米国特許第４，８７
６，０１９　号に記載されているものが含まれる。特に
適当な開始剤には、モノ、ジおよびメリアルカノールア
ミン、アルキレングリコール、およびグリコールエーテ
ル、トリオール、例えばグリセリン，トリメチロールプ
ロパン、およびそれから形成させた低当量ポリエーテル
並びに、少なくとも２個のアミン水素原子を含む脂肪族
または芳香族アミンが含まれる。

【００１９】アルキレンオキシドの転位が、ポリエーテ
ルの当量が増加するほど、増々広く問題となるので、本
発明の方法は、特に、ポリエーテル出発物質が少なくと
も約５００　、好ましくは少なくとも約８００　、より
好ましくは少なくとも約１０００、さらにより好ましく
は少なくとも約１３００、そして最も好ましくは少なく
とも約１５００の平均当量を有する場合に重要となる。 最終用途がそれを要求する程度を除き、ポリエーテルの
当量に上限はない。従って、２０，０００以上の当量を
有するポリエーテルをこの方法で用いることができるが
、約７，０００　以下、好ましくは約５，０００　以下
、最も好ましくは約３，０００　以下の当量を有するポ
リエーテルが、ポリウレタンを形成させるために、一般
に最も好ましい。

【００２０】好ましいポリエーテル出発物質は、アリル
アルコールへのアルキレンオキシドの重合によって形成
したモノアルコールおよびポリエーテルポリオールの混
合物である。これらの混合物は、しばしば、１ｇのポリ
マーあたり０．０１５（低当量ポリエーテル）〜０．２
、より典型的には０．０３〜０．１ｍｅｚの一官能価種
（不飽和含有量によって測定したところ）を、当量に依
存して含み、一官能価種の含有量は、一般に、当量が増
加するとともに上がる。

【００２１】本発明において、ポリエーテルは、水素供
与体および水添分解触媒と接触させる。

【００２２】ここで有用な水素供与体は、水素原子源で
ある。広い種々のこのような物質が有用であるが水素ガ
ス自体、緩やかな水素供与体を含む、すなわち、末端不
飽和基における二重結合を実質的に水素化しないものが
好ましい。これらの水素供与体は、また、好ましくは、
それらが、比較的緩やかな反応条件下、すなわち、ポリ
エーテルの分解温度よりも低い温度、好ましくは以後記
載するような実質的に低い温度下に水素を発生するよう
なものである。適当かつ好ましい水素供与体には、低当
量カルボン酸およびその塩が含まれる。これらのうちに
は、ギ酸、蓚酸およびグリコール酸並びにその塩が含ま
れる。適当なギ酸塩は、ポリエーテルあるいは、下記に
検討したような適当な反応用溶剤中に可溶であるもので
ある。このような塩の例には、アンモニウム塩、アルカ
リ金属塩およびトリアルキルアンモニウム塩、例えばト
リメチルアンモニウム塩およびトリエチルアンモニウム
塩が含まれる。好ましい塩には、ギ酸アンモニウム、蓚
酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、トリエチ
ルギ酸アンモニウム，トリエチルグリコール酸アンモニ
ウム、およびトリエチル蓚酸アンモニウムが含まれる。 一般に、その酸は、７よりも小さいｐＨを与え、その結
果、プロペニル不飽和の加水分解を行うためにさらなる
酸を必要としないため、好ましい。金属水素化物、例え
ば、硼化水素または水素化アルミニウムのアルカリ金属
塩もまた有用であるが、固体残留物を残し、比較的高価
であるために一般にあまり好ましくない。これらのうち
では、「その場かぎり」であるもの、すなわち、発泡性
分解生成物を有するものが好ましく、ギ酸自体が最も好
ましい。

【００２３】水素供与体は、末端不飽和の量に対して、
少なくとも化学量論量で用いられる。好ましくは化学量
論的に過剰を用いる。水素供与体の特に好ましい量は、
末端不飽和の当量あたり２〜１５、好ましくは３〜１２
、より好ましくは６〜１０当量の水素原子を与える量で
ある。

【００２４】本発明において、不飽和エーテル結合の水
添分解用触媒を用いる。水添分解反応の速度を測定でき
るほどに促進する物質はいずれも適当である。本発明を
いずれの理論にも限定はしないけれども、有用な金属ま
たは金属化合物には、末端不飽和基の二重結合とπ−ア
リル錯体を形成し、それによってエーテル結合の切断を
促進し得るものが含まれると考えられる。元素周期表の
ＩＶ−Ｂ，Ｖ−Ｂ，ＶＩ−Ｂ、およびＶＩＩＩ族の金属
およびその化合物、例えば塩、合金および有機金属錯体
は、有用な触媒のうちである。チタン、タンタル、タン
グステン、クロム、コバルト、白金、パラジウムおよび
ニッケルは、適当な金属のうちである。これらのうちで
は、ニッケル、白金およびパラジウムを含むＶＩＩＩ族
金属が好ましく、実施、入手性および費用の点からパラ
ジウムが特に好ましい。

【００２５】金属触媒は、１種以上の他の金属との合金
の形態、塩の形態、配位化合物の形態、または、他の便
利な形態の金属として用いることができる。合金は、適
当には少なくとも１、より好ましくは少なくとも約５重
量％の１種以上の前記金属を含む。適当な塩には、例え
ば、アセテート、塩化物および臭化物塩を含むハロゲン
化物、並びに不溶性酸化物が含まれる。

【００２６】所望ならば、触媒は、担持させることもで
きる。生成物のポリエーテルからのその分離が簡単であ
るため、固体触媒を用いることが一般に好ましい。反応
を行うために試薬が通るカラムに充填して用いることが
できるため、固体触媒は、さらに連続方法の使用を簡単
にする。

【００２７】前記のように、パラジウム触媒が特に好ま
しい。微粉金属パラジウム、担持パラジウム触媒、例え
ば、炭素上のパラジウム、またはアルミナ上のパラジウ
ム、シリカ上のパラジウム、パラジウム（ＩＩ）　アセ
テート、パラジウム（ＩＩ）　クロリド、パラジウム（
ＩＩ）　ビス（トリフェニルホスフィン）クロリド、ビ
ス（ペンタンジオナト）パラジウム（０）、パラジウム
（ＩＩ）　ビス（ベンゾニトリル）クロリドおよびテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）は
、全て好ましいパラジウム触媒である。別々に添加して
、その結果錯体をその場で形成させることのできる、配
位子トリフェニルホスフィン（ｐｐｈ３）　とともにこ
れらのパラジウム触媒を用いることがしばしば好ましい
。

【００２８】触媒は、水添分解反応の速度を測定できる
ほど増加させるに十分な量で用いられる。商業上実施可
能な時間、例えば約１０時間以下、好ましくは約５時間
以下で反応が所望割合の完了まで進行するような触媒の
濃度が好ましい。一般に、その目的に適当な量は、ポリ
エーテルの重量に対して０．００１〜１、好ましくは０
．０１〜０．５重量％の触媒の範囲である。

【００２９】反応を水の存在下に行うことが極めて好ま
しい。水の存在は、水添分解反応の容易さを改良し、そ
の結果、そのようにして方法を改良することがわかった
。さらに、酸性条件下では、水は、プロペニル型エーテ
ル基を加水分解し、その結果、さらにポリエーテルの不
飽和を低減させる。さらに、カルボン酸またはそのアミ
ンもしくはアンモニウム塩を水素供与体として用いた場
合、それらは末端ヒドロキシル基を封鎖してエステルを
形成し、それによって生成物のヒドロキシル含有量を低
減させる。水の存在は、このような封鎖が起こることを
防ぐために役立つ。

【００３０】水の量は、広い範囲であることができる。 プロペニル型不飽和が存在する場合、水は、プロペニル
型不飽和の基に対して少なくともおよそ化学量論量で存
在すべきである。しかしながら、いくらか多い量、例え
ばポリエーテルの重量に対して少なくとも約０．５、好
ましくは少なくとも約１、より好ましくは少なくとも約
５重量％の水を用いることもいずれの場合にも好ましい
。 水の使用の上限は、専門家の便宜に応じて単独に決定さ
れる。過度に体積を増加させる必要または多量の水を生
成物から除去する必要なしに良好な結果を可能にするよ
うな量なので、好ましくは、ポリエーテルの重量に対し
て約１０００まで、より好ましくは約１００　まで、最
も好ましくは約５０重量％までの水を用いる。４％以上
の水を含む水溶液として通常用いられるギ酸の場合であ
るように、水素供与体がいくらかの水を通常含む方法に
おいては、水素供与体で支持された水はしばしばプロペ
ニル不飽和の加水分解を促進するに十分であるが、所望
ならば、ヒドロキシル基の封鎖を防ぐために水をさらに
添加することが一般に望ましい。

【００３１】方法は、有利な反応速度に達成するに十分
であるが、ポリエーテルの分解がかなり起こる温度より
も低い温度で行われる。比較的緩やかな温度、すなわち
、約１５０　℃よりも低い、好ましくは約１２０　℃よ
りも低い、より好ましくは１１０　℃よりも低い温度を
用いることが好ましい。約４０℃よりも高い、より好ま
しくは約５０℃よりも高い温度が反応速度をより速くす
るために好ましい。６５〜１２０　℃の温度が最も好ま
しい。

【００３２】これに必要な時間は、もちろん、用いた触
媒量、用いた特定の温度、用いた特定のポリエーテル、
並びにその初期および所望の量の不飽和、連続もしくは
バッチ式方法を用いたかどうか、そして他の要因によっ
て実質的に変化する。一般に、必要な時間は、１０分〜
１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲であること
がてきる。

【００３３】アルケン、水素、および二酸化炭素（ある
酸を用いた場合）を含む種々の気体が方法において発生
し得るので、圧力の増大を避けるような方法で行うこと
が好ましい。

【００３４】溶剤もしくは希釈剤を反応において用いる
ことができるが、特にポリエーテルが液体である通常の
場合においては必要でない。しかしながら、いくつかの
例において、例えばそのポリエーテルが固体である、も
しくは粘性である場合、または伝熱を改良するために、
あるいは他の理由から溶剤もしくは希釈剤は有用であり
得る。適当な溶剤もしくは希釈剤には、アルカノール、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよび
ｔ−ブタノール、水、水／アルカノール混合物、特に水
と多量のエタノールの混合物、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ケトン、例えばアセトンおよびジメチルホル
ムアミドが含まれる。用いる場合、エタノール／水混合
物が特に好ましい。用いる溶剤の量は重量ではないが、
大きな体積の取扱い、溶解性の要求および伝熱の考慮の
ような考慮によって制限される。好ましくは、溶剤は、
ポリエーテルの約１０倍よりも少ない重量でより好まし
くはポリエーテルの約２倍よりも少ない重量で用いられ
る。

【００３５】反応は、ポリエーテル、触媒、水素供与体
、水、および他の所望の成分を混合し、適当な温度に加
熱することによって容易に行われる。物質の溶解を促進
するためにその場合に必要であり得るような場合を除き
、添加の順序は特に重量ではない。多くの末端不飽和を
除去することが望ましい典型的な場合において、目に見
える気体の発生が止まるまで述べた温度で加熱すること
が好ましい。

【００３６】前記のように、本発明の方法は、回分式も
しくは連続的に行うことができる。連続操作がほとんど
の商業操作において用いられていると考えられる。例え
ば、反応を行うためにポリオール／水素供与体／水混合
物を連続的に担持もしくは固体触媒で充填したカラムに
通すことができる。

【００３７】ポリエーテル出発物質が、典型的には塩基
で触媒作用された重合反応によって製造されるため、い
ずれもの残留塩基を除去するためにこの方法を行う前に
ポリエーテルを中和することが好ましい。

【００３８】この方法において、ポリエーテルの末端不
飽和は、有利には少なくとも約５０％、好ましくは少な
くとも約７５％、より好ましくは少なくとも約８５％ま
で低減される。生成物のポリエーテルは、ＡＳＴＭＤ　
−２８４９−６９による酢酸第二水銀滴定によって測定
したところ好ましくは約０．０２５　よりも少ない、よ
り好ましくは約０．０１５　よりも少ない、最も好まし
くは約０．０１ｍｅｚ　／ｇよりも少ない末端不飽和を
有する。いくつかの場合においては、０．００５　より
も低い値が得られる。

【００３９】好ましい出発物質すなわち、モノール不純
物を含むポリエーテルポリオールを用いたこの方法の生
成物は、水添分解反応で形成された二官能価種並びに開
始剤化合物と同じ官能価を有する多官能価種の混合物で
ある。従って、混合物は、出発混合物よりもかなり高い
平均官能価を有する。特に、モノールの割合が実質的に
低減される。

【００４０】生成物のポリエーテルは、米国特許第３，
６５４，３７０　号、第４，７７２，７５０　号、およ
び第４，８４７，４１６　号に記載されているような方
法に従いアミノ化することができる。イミンは、相当す
るポリエーテルとの反応によって、あるいは欧州特許公
開０３６１７０４　Ａ１に記載されているように直接同
様にそれから形成させることができる。

【００４１】従って、ポリエーテルポリオール混合物は
、ポリウレタンを製造するにおいて有用である。ポリエ
ーテルは、例えば米国特許第４，８６３，９７６　号に
記載されているように、軟質ポリウレタンフォームを製
造するにおいて、例えば、米国特許第４，７０１，４７
６　号および第４，２６９，９４５　号に記載されてい
るように、注型およびＲＩＭ　方法の両方でポリウレタ
ンおよび／またはウレアエラストマーを製造するにおい
て、米国特許第４，６３２，９４３　号に記載されてい
るように、硬質ポリウレタンフォームを製造するにおい
て、米国特許第４，２０２，９５７　号に記載されてい
るように、熱可塑性ポリウレタンを製造するために、並
びに他の種類のポリウレタン、例えばシーラント、接着
剤、および塗料を製造するために用いることができる。 このようなポリウレタンは、一もしくは二段階方法で製
造することができ、もちろん、ポリエーテルを用いてイ
ソシアネート末端封鎖プレポリマーを製造することがで
きる。

【００４２】

【実施例】本発明を説明するために以下の例を与えるが
、いずれにしても本発明の範囲を限定することを意図し
ない。特記しない限り、全ての部および％は、重量に対
して与える。

【００４３】例１ 適当な容器中に、５０部の、１９５４の当量および０．
５１２ｍｅｚの末端不飽和／ｇを有するアリルアルコー
ル誘導ポリ（プロピレンオキシド）、０．３部の粒状パ
ラジウムアセテート、０．７部のトリフェニルホスフィ
ン、４．７　部のアンモニウムホルメート、並びに１０
０　部の、エタノールおよび水の８０／２０混合物を装
填した。この混合物を加熱したところ、反応混合物の温
度が約５０℃に達したときに気体の発生がみられた。温
度を４５分間かけて約７８℃に上げ、気体の発生が止ま
るまでその温度を約３．７５時間保持した。得られた混
合物を濾過し、真空下約１００　℃で溶剤を除去した。 約４１部の約１４４０の当量を有するポリエーテルが得
られた。当量における急な低下はかなりの割合の末端ア
リル不飽和が除去され、末端ヒドロキシル基が生成され
たことを明示する。

【００４４】例２ 適当な容器中に、５０部の、１９５４の当量および０．
５１２ｍｅｚの末端不飽和／ｇを有するアリルアルコー
ル誘導ポリ（プロピレンオキシド）、０．３部の粒状パ
ラジウムアセテート、０．７部のトリフェニルホスフィ
ン、３部のギ酸（９６％）、並びに１００　部の、エタ
ノールおよび水の８０／２０（容積比）混合物を装填し
た。この混合物を加熱したところ、反応混合物の温度が
約５５℃に達したときに気体の発生がみられた。温度を
４５分間かけて約７５℃に上げ、その温度を約２．５　
時間保持した。得られた混合物を濾過し、真空下約１０
０　℃で溶剤を除去した。約４５部の約１１６９の当量
を有するポリエーテルが得られた。当量における急な低
下は、ほとんどの末端アリル不飽和が除去され、末端ヒ
ドロキシル基が生成されたことを明示する。

【００４５】例３ 適当な容器中に、１６０　部のエタノールを置き、そこ
に、０．１部のパラジウムアセテートおよび０．２５部
のトリフェニルホスフィンを懸濁させた。この混合物を
５０℃に加熱して触媒およびトリフェニルホスフィンを
溶解させ、次いで２００　部の例１および２のモノール
、４０部の水、および１２．０部のギ酸（９６％）を添
加した。得られた混合物を約８３℃に加熱した。混合物
の温度が約７３℃に達したときに、気体の発生がみられ
た。７３℃〜８３℃で約３時間加熱した後に、混合物を
冷却し、蒸発乾固した。乾燥させた混合物は、３．７　
のｐＨを有していた。この混合物をエチルアセテート中
に溶解させ、５％の重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥させ、さらに真空下に乾燥させ
た。約１８０　ｇの６．８　のｐＨのポリオールが得ら
れた。それには、０．０６２５ｍｅｚ　／ｇの不飽和が
含まれており、ほぼ９０％の末端不飽和が除去されたこ
とを示す。当量は約１３１４であり、末端不飽和基がヒ
ドロキシル基に転化したことを示す。０．０５部のパラ
ジウムアセテートおよび０．１２５　部のトリフェニル
ホスフィンを用いてこの実験を繰り返した。生成物は、
０．１１ｍｅｚ　／ｇの不飽和および１２９８の当量を
有していた。

【００４６】例４ 適当な容器中に、２００　部の約１４％のオキシエチレ
ン末端封鎖を含む１６４５当量の呼称三官能価ポリ（プ
ロピレンオキシド）を置いた。このポリオールには、０
．０６１ｍｅｚ／ｇの末端不飽和が含まれていた。ポリ
オールに０．１部のパラジウムアセテート、０．２５部
のトリフェニルホスフィン、５部のギ酸（９６％）、並
びに２００　部の、エタノールおよび水の８０／２０（
容積比）混合物を添加した。 この混合物を８０℃〜８５℃の温度に約７時間加熱し、
次いで例３に記載したように仕上げた。約１８０　部の
８．５　のｐＨを有するポリオールが得られた。このポ
リオールには、０．０１３ｍｅｚ／ｇの末端不飽和が含
まれており、約１５４５の当量を有していた。０．０５
部のパラジウムアセテート、０．１２５　部のトリフェ
ニルホスフィンおよび５部のギ酸（９６％）を用いたこ
とを除き、この実験を繰り返したところ、０．０２２ｍ
ｅｚ／ｇの不飽和および約１６０４の当量を含むポリオ
ールが得られた。

【００４７】例５ 適当な容器中に、２００　部の例４のポリオール、０．
０５部のパラジウムアセテート、５部のギ酸（９６％）
、並びに２００　部の、エタノールおよび水の８０／２
０（容積比）混合物を置いた。この混合物を加熱し、例
４のように仕上げたところ、約０．０１４ｍｅｚ／ｇの
不飽和を含み、約１５５０の当量を有するポリオールが
得られた。この実験は、トリフェニルホスフィン配位子
の不在下にも優れた結果が得られることを確証した。

【００４８】例６ 適当な容器中に、２００　部の例４のポリオール、２部
の湿潤（約５０％水）３％パラジウム−炭素触媒、５部
のギ酸（９６％）、並びに２００　部のエタノールおよ
び水の８０／２０（容積比）混合物を置いた。この混合
物を加熱して例４のように仕上げたところ、０．００８
ｍｅｚ／ｇの不飽和および約１４５３の当量を含むポリ
オールが得られた。プロトンＮＭＲ　分析によりポリオ
ールには、０．００４　のアリル不飽和および検知レベ
ルよりも低いレベルのプロペニル不飽和が含まれていた
。滴定による不飽和分析は、しばしばＮＭＲ　によって
得られたものと量的に合わないけれども、ＮＭＲ　のデ
ータは、プロペニルおよびアリル不飽和が両方とも低減
されたこと確かに確証した。

【００４９】１部のパラジウム−炭素触媒を用いてこの
実験を繰り返したところ、得られたポリオールには、０
．０２１ｍｅｚ／ｇの不飽和が含まれ、１５４５の当量
を有していた。再び０．５部のパラジウム−炭素触媒を
用いて繰り返したところ、得られたポリオールには、０
．０２４ｍｅｚ／ｇの不飽和が含まれていた。比較のた
めに、パラジウム−炭素触媒を省略してこの実験を繰り
返した。得られたポリオールには、０．０５３ｍｅｚ／
ｇの不飽和が含まれており、加水分解によるプロペニル
不飽和の除去を示すが、アリル不飽和には除去されなか
ったことを示す。これをプロトンＮＭＲ　分析で確認し
たところ、プロペニル不飽和は検知限界であるが、約０
．０５ｍｅｚ　／ｇのアリル不飽和が示された。

【００５０】例７ ２００　部の、１２％のオキシエチレン末端封鎖および
０．０２５ｍｅｚ／ｇの初期不飽和を含む１０５６当量
の、呼称二官能価ポリ（プロピレンオキシド）を用いて
、例６の方法を繰り返した。生成物には、０．００２６
ｍｅｚ　／ｇの不飽和が含まれており、約１００６の当
量を有していた。０．０２３ｍｅｚ／ｇの不飽和を含む
、１６１９当量の、呼称三官能価ポリ（プロピレンオキ
シド）を用いて例６の方法を繰り返したところ、生成物
には、０．００２１ｍｅｚ　／ｇの不飽和が含まれてお
り、１５６０の当量を有していた。生成物のポリオール
は、極めて低い量の不飽和を有していた。従って、この
方法は、比較的低い量の不飽和を初期に含むポリオール
でさえも有効であることがわかる。

【００５１】例８ 適当な容器中に、２００　部の例４のポリオール、２部
の湿潤（約５０％水）３％パラジウム−炭素触媒、５部
のギ酸（９６％）、および１０部の水を添加した。この
混合物を約１１０　℃に４時間加熱して例４のように仕
上げた。 生成物は０．００３ｍｅｚ／ｇの不飽和を含み、約１４
６６の当量を有していた。従って、溶剤を用いずに、極
めて低い量の不飽和を含むポリオールがこの方法で得ら
れた。

【００５２】例９ 例８で用いたパラジウム触媒のかわりに乾燥した３％パ
ラジウム−炭素触媒を用いて例８を繰り返した。生成物
の不飽和は０．０１１ｍｅｚ／ｇであり、当量は、約１
５４５に低減された。

【００５３】例１０ 水（ギ酸中の４％の水不純物を除く）を省略して例８を
再び繰り返した。得られた生成物は、０．００３ｍｅｚ
／ｇの不飽和を有しており、水の不在が水添分解および
加水分解反応の効率を影響しないことを示す。しかしな
がら、生成物は、１８５８の当量を有しており、末端不
飽和の除去にもかかわらず、生成物中にほんの少しのヒ
ドロキシル基が存在することを示す。得られたポリエー
テルのＦＴ−ＩＲ分析は、１７２６ｃｍ−１で吸収を示
す、これはエステルカルボニル基に典型的である。この
吸収は、出発物質または例８の生成物には存在しない。 従って、十分な水が存在しない場合に末端ホルメートエ
ステル基の形成が、示される。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリエーテルポリオールの末端不飽和
   部分が測定できるほど除去されるような条件下に、水素
   供与体および水添分解触媒と末端不飽和を有するポリエ
   ーテルを接触させることを含む方法。
2. 【請求項２】　　ポリエーテルが、少なくとも５０重量
   ％の、プロピレンオキシドから誘導したオキシプロピレ
   ン単位を含み、少なくとも約５００　の当量を有する、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　末端不飽和が、アリル不飽和またはア
   リルおよびプロペニル不飽和の混合物である、請求項２
   記載の方法。
4. 【請求項４】　　水の存在中酸性条件下に行われる、請
   求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　水素供与体が低当量のカルボン酸また
   はその塩であり、そして水添分解触媒が、パラジウムも
   しくは白金、パラジウムもしくは白金の合金、不溶性パ
   ラジウムもしくは白金塩、または、パラジウムもしくは
   白金の配位錯体である、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　水素供与体がギ酸もしくはアンモニウ
   ムホルメートであり、そして、水添分解触媒が、パラジ
   ウムまたはその配位錯体もしくは塩である、請求項５記
   載の方法。
7. 【請求項７】　　ポリエーテルが、少なくとも５０重量
   ％の、プロピレンオキシドから誘導したオキシプロピレ
   ン単位を含み、少なくとも約５００　の当量を有し、水
   素供与体が、ギ酸、蓚酸、グリコール酸、またはそのア
   ンモニウム塩であり、そして、水添分解触媒が、パラジ
   ウム、パラジウムの不溶性塩、またはパラジウムの配位
   錯体である、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】　　（ａ）アリル不飽和が測定できるほど
   低減されるような条件下に水素供与体および水添分解触
   媒、並びに（ｂ）プロペニル不飽和が測定できるほど低
   減されるような７よりも低いｐＨを含む条件下に水と末
   端アリルおよびプロペニル不飽和を有するポリエーテル
   を接触させることを含む方法。
9. 【請求項９】　　少なくとも約１０００の当量を有し、
   少なくとも５０重量％のオキシプロピレン結合を含むポ
   リエーテルポリオールであって、酢酸第二水銀滴定によ
   り測定したところ、ポリエーテル１ｇあたり０．０２ｍ
   ｅｚ　よりも少ない末端不飽和を含むポリエーテルポリ
   オール。