JPH04311722A - ポリエーテル類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少量のアルカリ金属ハ
ロゲン化物を含有する高分子量のポリエーテル類からア
ルカリ金属ハロゲン化物を除去する精製方法である。

【０００２】

【従来の技術】高分子量のポリエーテル類（例えば、ポ
リオキシアルキレンポリ（あるいはモノ）オールやその
誘導体）は、その分子量が高くなるに従い粘度が高くな
る。高分子量のポリエーテル類を精製してそれに含まれ
る不純物を除去する場合、ポリエーテル類が高粘度とな
るほど精製処理が困難となる。また、不純物が少量でか
つそれを十分に除去しなくてはならない場合、ポリエー
テル類が高粘度であることは処理をますます困難にする
。

【０００３】ポリオキシアルキレンポリ（あるいはモノ
）オールの末端水酸基を有機基等に変換して誘導体を製
造する場合、水酸基をアルカリ金属アルコキサイドとし
、有機ハロゲン化物を反応させて誘導体を製造すること
がある。具体的には、例えば、有機ハロゲン化物として
アリルクロライドを反応させて末端アリル基とした誘導
体を製造する場合、塩化メチレン等の多ハロゲン化炭化
水素と反応させてポリエーテルを多量化する場合などが
ある。

【０００４】その際、アルカリ金属ハロゲン化物が副生
し、殆どの場合誘導体からこの副生物を十分に除去しな
くてはならない。しかし、誘導体が高粘度であるとこの
副生物の除去はきわめて困難となる。

【０００５】以下例として、末端アルケニル基を有する
ポリエーテル類の製造の場合について具体的に説明する
。

【０００６】末端アルケニル基を有するポリエーテル類
は、そのオレフィン基を利用してさらに付加反応等の化
学修飾により種々の官能基を導入できることから、官能
基含有ポリエーテル類の有用な中間体となっており、そ
の合成法および精製法はこれまでに検討がなされてきて
いる。末端水酸基を有するポリエーテルポリオールの水
酸基をアリルクロリドやメタリルクロリドのようなアル
ケニルクロリドと塩基存在下に反応させて末端アルケニ
ル基とする方法は良く知られた方法である。

【０００７】この方法において、反応時にたとえば塩基
としてアルカリ金属水酸化物や金属ナトリウムなどを使
用した場合、塩化ナトリウムのような無機塩が副生する
。このような副生する無機塩および過剰の塩基を使用し
た場合には残存する塩基を除去することが必要となる。 この除去は、一般には、適当な吸着剤で処理し濾過する
方法、各種酸で中和した後、生成する塩を濾過する方法
、および抽出する方法等が知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ように高分子量のポリエーテル類では高粘度であるため
に濾過が困難である。さらに、高分子量のポリエーテル
類では中和により生成する塩が微分散してしまい容易に
濾過することができない。また、抽出法にしても高分子
量のポリエーテル類では単純な水洗方法ではポリマー層
と水層が全く分離できない状態のクリーム状の混合物に
なってしまい、たとえ溶剤を使用した場合でもエマルジ
ョン状となり容易に分液することができない。

【０００９】非水溶性の有機溶剤で希釈し、水層のｐＨ
のコントロールと界面活性剤の併用により分液する方法
も知られているが、実質的には親水性の高いポリエーテ
ル類では使用しにくいなど制約が大きい。従って、末端
アルケニル基を有するポリエーテル類に限らず、上記の
ような性質を有する高分子量のポリエーテル類の一般性
の高い精製方法を確立することが望まれる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされた下記の発明である。少量のアルカリ
金属ハロゲン化物を含有する高分子量のポリエーテル類
に溶剤を添加し、次いでアニオン交換樹脂とカチオン交
換樹脂に接触させてアルカリ金属ハロゲン化物を除去す
ることを特徴とするポリエーテル類の精製方法。

【００１１】少量のアルカリ金属ハロゲン化物を含有す
る高分子量のポリエーテル類としては、前記のような水
酸基を有するポリエーテルの水酸基部分をアルカリ金属
アルコキサイドとし有機ハロゲン化物と反応させてその
誘導体を製造する場合に生成するアルカリ金属ハロゲン
化物を含有する高分子量のポリエーテル類が適当である
。なお、ポリエーテルの水酸基部分のアルコキシド化は
、有機ハロゲン化物との反応と同時に行なうことができ
る。

【００１２】本発明におけるポリエーテル類の原料であ
る少なくとも１つの水酸基を有する高分子量ポリエーテ
ルとしては、ポリオキシアルキレンポリ（あるいはモノ
）オールが好ましい。その水酸基あたりの分子量は、特
に限定されるものではないが、３０００以上が適当であ
る。好ましくは、４０００〜３００００　である。その
水酸基数は、１以上であり、１〜６が適当で、好ましく
は２〜４である。

【００１３】このポリオキシアルキレンポリ（あるいは
モノ）オールは、イニシエーターに触媒存在下モノエポ
キサイド、特に炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、
を反応させて得られるものが好ましい。イニシエーター
は上記水酸基数に対応する反応部位（水酸基やアミノ基
の水素原子）を有する化合物であり、例えば、１価以上
のアルコール類やフェノール類がある。イニシエーター
としては、特に２〜４価のアルコールやそのアルキンオ
キサイド付加物（目的物に比較して低分子量のポリオキ
シアルキレンポリオール）が好ましい。

【００１４】イニシエーターとしては１〜６価のアルコ
ールやフェノールが適当であるが、これらに限定されず
、例えば１〜６価のカルボン酸、アミン、チオールなど
も使用できる。末端アルケニル基を有するポリエーテル
類を製造する場合、１価のイニシエーターとしてはアル
ケニルアルコール（例えば、アリルアルコール）などの
アルケニル基を有するイニシエーターが好ましい。２価
以上のイニシエーターとしては、例えば、以下の化合物
がある。

【００１５】エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールそ
の他のポリプロピレングリコール、ブタンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ビスフェノールＡ、およびこれらのアルキレンオ
キシド付加物。

【００１６】モノエポキサイドとしては、特に炭素数２
〜６のアルキレンオキサイドが好ましいが、これに限ら
れず、他のモノエポキサイドをこれと併用することも出
来る。炭素数２〜６のアルキレンオキサイドとしては、
プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイドなどがある。特に好ま
しくは、プロピレンオキサイド単独、あるいはプロピレ
ンオキサイドと少量の他のアルキレンオキサイドの併用
である。

【００１７】ポリオキシアルキレンポリ（あるいはモノ
）オールの製造において使用される触媒として、アルカ
リ触媒はよく知られている。アルカリ触媒は通常アルカ
リ金属やその化合物からなり、事実上水酸基をアルコキ
サイド化し触媒作用を発揮していると考えられている。 しかし、アルカリ触媒を使用した場合は、副反応のため
得られるポリオキシアルキレンポリ（あるいはモノ）オ
ールの分子量の上限は限られ、例えばジオールの場合高
々４０００程度である。

【００１８】より高分子量のものを製造するためには、
複金属シアン化物錯体触媒やポルフィリン金属錯体触媒
などの使用が好ましい。これら錯体触媒はアルキレンオ
キサイド付加触媒として公知である。

【００１９】少なくとも１つの水酸基を有する高分子量
ポリエーテルの水酸基にハロゲン化炭化水素反応させる
方法としては、水酸基をナトルウムやカリウムなどのア
ルカリ金属、ＮａＨなどのようなアルカリ金属水素化物
、ＮａＯＲ（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチルのようなアルキル基を示す）のような金属
アルコシド、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのよう
なアルカリ金属水酸化物と反応させ、アルコキシド基と
した後にハロゲン化炭化水素反応させる方法がある。

【００２０】または、アルカリ金属水酸化物などの塩基
性アルカリ金属化合物を使用する場合は、そのような化
合物存在下にハロゲン化炭化水素と反応させる方法を使
用できる。以下これらのアルカリ金属やその化合物を単
に塩基という。

【００２１】この反応により、アルカリ金属ハロゲン化
物を含有する高分子量のポリエーテル類が得られる。ア
ルカリ金属ハロゲン化物の量は、通常高分子量ポリエー
テルが高分子であるほど少量となる。通常その量は、ポ
リエーテル類に対して、５重量％以下であり、多くの場
合２重量％以下である。下限は精製の必要性に応じて変
わりうるものであるが、通常の場合、０．１　重量％程
度である。

【００２２】また本発明により精製されたポリエーテル
類中のアルカリ金属ハロゲン化物の量は同様に目的に応
じて変わりうるものであるが、未精製の量の１／１０以
下が適当であり、特に未精製の量の１／１０以下でかつ
０．１重量％未満が好ましい。また、多くの場合、イオ
ン交換樹脂処理前のポリエーテル類中には上記の塩基を
含有しており、本発明の精製によりこの塩基も除去され
る。

【００２３】前記のように本発明におけるハロゲン化炭
化水素としては、炭素数４以下のポリハロゲン化炭化水
素、あるいは炭素数８以下のモノハロゲン化炭化水素が
適当である。ハロゲンとしては、塩素あるいは臭素が適
当である。特に、炭素数１〜２のジクロル炭化水素、あ
るいは炭素数６以下のモノクロル炭化水素が好ましい。 前記のように、最も好ましくはアルケニルハライド、特
にアルケニルクロライドが好ましい。アルケニルハライ
ドとしては特にアリルクロリドとメタリルクロリドが好
ましい。

【００２４】アルケニルハライドは水酸基を有する高分
子量ポリエーテルの水酸基の何割をアルケニル基に変換
するかによって、その使用量を任意に変えることが可能
である。少なくとも１つの水酸基を有する高分子量ポリ
エーテルの水酸基に対し任意の当量を使用できるが、す
べての水酸基をアルケニル基に変換する場合は一般には
水酸基に対して過剰当量使用される。その当量の上限は
１．３　程度が適当である。また、得られるポリエーテ
ル類における１分子当たりのアルケニル基の数は、１．
６　〜６、特に１．８　〜３が好ましい。なお、得られ
るポリエーテル類はアルケニル基に変換されていない水
酸基を有していてもよいことは勿論である。

【００２５】また、ポリオキシアルキレンモノオールの
製造において、アリルアルコ−ル、メタリルアルコ−ル
のようなアルケニル基を有するイニシエーターを使用し
てポリオキシアルキレンモノオールを製造し、その水酸
基を上記の方法によりアルケニル化してアルケニル基の
数が１を越えるポリエーテル類を製造することも可能で
ある。

【００２６】本発明において、高分子量のポリエーテル
類はそのままイオン交換樹脂で処理を行なうことは困難
であるのであらかじめ溶剤を添加して用いる必要がある
。溶剤としては低粘度の溶剤が用いられ、また極性溶剤
であることが好ましい。このような溶剤としては低分子
量のアルコール類やケトン類がある。特に、分子量が１
００　以下のアルカノールやジアルキルケトンが好まし
い。

【００２７】なお、非極性溶剤や比較的高分子量の溶剤
を使用すると、アルカリ金属ハロゲン化物や塩基の溶剤
に対する溶解度が低くなるため塩等が析出することがあ
り、続くイオン交換樹脂との接触によるイオンの除去が
効果的に行えなくなるおそれがある。

【００２８】本発明における溶剤としては、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００２９】また、本発明においては、溶剤とともに適
当量の水を併用することも可能である。この水の併用は
、特に精製しようとするポリエーテル類中のアルカリ金
属ハロゲン化物や塩基の含有量やポリエーテル類の極性
によって、アルカリ金属ハロゲン化物や塩基が部分的に
析出するおそれがある場合に有効な方法である。

【００３０】溶剤と水との使用比率は任意であり、アル
カリ金属ハロゲン化物や塩基の析出がなく、混合物が均
一の状態を保つ範囲でその比を変化させることができる
。また、イオン交換樹脂で処理する前に残存する塩基を
中和しておくこともできる。しかし、塩基の量が特に多
くない場合はこの中和は通常不必要である。

【００３１】本発明において用いるカチオン交換樹脂お
よびアニオン交換樹脂としては市販のものをはじめ種々
のものを使用することができる。特に、一般によく知ら
れているイオン交換樹脂である、スチレンとジビニルベ
ンゼンとの共重合体鎖を主鎖とし、イオン交換基として
、カチオン交換基としてはスルホン酸基、アニオン交換
基としては、４級アンモニウム基やアミノ基を有するイ
オン交換樹脂が適当である。

【００３２】また、イオン交換樹脂の形態も限定される
ものではなく、例えばよく知られているゲル型、ポーラ
ス型、ハイポーラス型都呼ばれていく形態のものを使用
できる。カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は混
合して使用してもよいが、樹脂の再生を考慮し、カラム
に別途充填したカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に
順次接触させることが好ましい。なお、その順番は特に
限定されない。

【００３３】イオン交換樹脂で処理した後、通常はポリ
エーテル類中の溶剤や水等の除去が必要とされる。この
除去は通常の方法、特に減圧加熱による方法、が用いら
れる。

【００３４】以下、具体的に本発明を実施例等で説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】

【実施例】［参考例１］グリセリンを開始剤として触媒
存在下プロピレンオキシドを重合して得られる分子量３
００００　のポリオキシプロピレントリオールに、その
水酸基に対して１当量のＮａＨと窒素雰囲気下６０℃で
反応させてナトリウムアルコキシドとした。

【００３６】次いで、このアルコキシド化したポリエー
テルにアリルクロリドを１．０５当量加え、６０℃で反
応させて、塩化ナトリウムを含む末端アリル化ポリエー
テル類（以下、未精製ポリエーテルＡという）製造した
。

【００３７】［参考例２］エチレングリコールを開始剤
として触媒存在下プロピレンオキシドを重合して分子量
１５０００　とした後、さらにエチレンオキシドを重合
して分子量１８０００　としたポリエーテルジオールを
製造した。次いで、窒素雰囲気下、粉末水酸化ナトリウ
ムをそのポリエーテルジオールに対して１．５　当量を
加え、さらにメタリルクロリド１．０５当量を加え、６
０℃で反応させ、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムを
含む末端アルケニル化ポリエーテル類（以下、未精製ポ
リエーテルＢという）を製造した。

【００３８】［実施例１］未精製ポリエーテルＡ　１０
０ｇをメタノール２００ｇに溶解し、透明な溶液を得た
。この溶液をガラス製のクロマト管に充填したカチオン
交換樹脂（ＳＫ１Ｂ、三菱化成（株）製）にＳＶ＝３の
速度で通液し、続いて、ガラス製のクロマト管に充填し
たアニオン交換樹脂（ＳＡ１０Ａ、三菱化成（株）製）
にＳＶ＝３の速度で通液して、塩を除去した。得られた
溶液から減圧下、溶剤を除去して、精製されたポリエー
テルＡを得た。

【００３９】この精製されたポリエーテルＡのｐＨは６
．８６であり、塩素イオンは検出されなかった。なお、
ｐＨは、ポリエーテル１０ｇをｐＨ７に調節したイソプ
ロピルアルコールーイオン交換水（容積比６０／４０　
の混合物）６０ｍｌに溶解したときのｐＨをいい、塩素
イオン濃度は、クロム酸カリウムを指示薬として硝酸銀
水溶液で滴定して求めた、ポリエーテル１ｇ当たりの塩
素イオン濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）をいう（以下、同様）。

【００４０】［実施例２］未精製ポリエーテルＢ　１０
０ｇをイソプロピルアルコール　２００ｇに溶解し、さ
らに、水３０ｇを加えて、均一な溶液を得た。この溶液
をガラス製のクロマト管に充填したカチオン交換樹脂（
ＳＫ１Ｂ、三菱化成（株）製）にＳＶ＝３の速度で通液
し、続いて、ガラス製のクロマト管に充填したアニオン
交換樹脂（ＷＡ２０、三菱化成（株）製）にＳＶ＝３の
速度で通液して、塩を除去した。得られた溶液から減圧
下、溶剤を除去して、精製されたポリエーテルＢを得た
。

【００４１】この精製されたポリエーテルＢのｐＨは７
．０１であり、塩素イオンは検出されなかった。

【００４２】［実施例３］未精製ポリエーテルＡ　１０
０ｇをトルエン　２００ｇに溶解し、溶液とした。この
溶液をガラス製のクロマト管に充填したカチオン交換樹
脂（ＳＫ１Ｂ，三菱化成（株）製）にＳＶ＝３の速度で
通液し、続いて、ガラス製のクロマト管に充填したアニ
オン交換樹脂（ＳＡ１０Ａ，三菱化成（株）製）にＳＶ
＝３の速度で通液して、塩を除去した。得られた溶液か
ら減圧下、溶剤を除去して、精製されたポリエーテルＡ
を得た。

【００４３】この精製されたポリエーテルＡのｐＨは１
２．３であり、塩素イオンは０．０７であった。

【００４４】

【発明の効果】実施例で示すように、本発明によって塩
素イオンの少ない（即ちアルカリ金属ハロゲン化物が少
ない）ポリエーテル類が得られる。特に、溶剤として極
性溶剤を使用した場合、塩素イオンがほとんどなく、し
かもほとんど中性のポリエーテル類が得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少量のアルカリ金属ハロゲン化物を含有す
   る高分子量のポリエーテル類に溶剤を添加し、次いでア
   ニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂に接触させてアルカ
   リ金属ハロゲン化物を除去することを特徴とするポリエ
   ーテル類の精製方法。
2. 【請求項２】少量のアルカリ金属ハロゲン化物を含有す
   る高分子量のポリエーテル類が、水酸基を有する高分子
   量ポリエーテルとハロゲン化炭化水素を、アルカリ金属
   あるいは塩基性アルカリ金属化合物の存在下に、または
   高分子量ポリエーテルの末端水酸基をアルカリ金属アル
   コキシド化した後に、反応させて得られる生成物である
   、請求項１の精製方法。
3. 【請求項３】ハロゲン化炭化水素がアルケニルハライド
   である、請求項２の精製方法。
4. 【請求項４】アルケニルハライドが、アリルクロライド
   あるいはメタリルクロライドである、請求項３の精製方
   法。
5. 【請求項５】水酸基を有する高分子量ポリエーテルが、
   水酸基数１〜６、水酸基当たりの分子量４０００〜３０
   ０００　のポリエーテルである、請求項２の精製方法。
6. 【請求項６】ポリエーテルが、２〜４価のイニシエータ
   ーに触媒存在下炭素数２〜６のアルキレンオキサイドを
   反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールで
   ある、請求項５の精製方法。
7. 【請求項７】溶剤が、分子量１００　以下のアルコール
   あるいはケトンである、請求項１の精製方法。
8. 【請求項８】溶剤が、分子量１００　以下のアルコール
   およびケトンの少なくとも１種と水との混合溶剤である
   、請求項１の精製方法。