JP2003326174A - ポリエーテルポリオール製造用複金属シアン化物触媒 - Google Patents
ポリエーテルポリオール製造用複金属シアン化物触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 減少した高分子量成分を持つポリオール製造
するための、既知の触媒と比較して向上した活性を有す
るＤＭＣ触媒を提供する。 【解決手段】 ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物
化合物、ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子、および
ｃ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを含
んでなり、前記有機錯体配位子は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族ア
ルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８
モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトン
との混合物である複金属シアン化物触媒。
するための、既知の触媒と比較して向上した活性を有す
るＤＭＣ触媒を提供する。 【解決手段】 ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物
化合物、ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子、および
ｃ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを含
んでなり、前記有機錯体配位子は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族ア
ルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８
モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトン
との混合物である複金属シアン化物触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性水素原子を含
む出発化合物へのアルキレンオキシドの重付加によりポ
リエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化
物「ＤＭＣ」触媒に関する。
む出発化合物へのアルキレンオキシドの重付加によりポ
リエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化
物「ＤＭＣ」触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性水素原子を含む出発化合物へのアル
キレンオキシドの重付加のためのＤＭＣ触媒が知られて
いる。塩基性（ＫＯＨ）触媒と比べて低い不飽和度を有
するポリオールを製造するために、ＤＭＣ触媒を用いる
ことができる。ポリウレタンコーティング、エラストマ
ー、シーラント、発泡体および接着剤に有用であるポリ
エーテル、ポリエステルおよびポリエーテルエステルポ
リオールを製造するためにＤＭＣ触媒を使用することが
できる。
キレンオキシドの重付加のためのＤＭＣ触媒が知られて
いる。塩基性（ＫＯＨ）触媒と比べて低い不飽和度を有
するポリオールを製造するために、ＤＭＣ触媒を用いる
ことができる。ポリウレタンコーティング、エラストマ
ー、シーラント、発泡体および接着剤に有用であるポリ
エーテル、ポリエステルおよびポリエーテルエステルポ
リオールを製造するためにＤＭＣ触媒を使用することが
できる。
【０００３】ＤＭＣ触媒は、典型的には、金属塩（例え
ば、塩化亜鉛）の水溶液と、金属シアン化物塩（例え
ば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とを、
有機錯体配位子の存在下に反応させることにより得られ
る。典型的なＤＭＣ触媒の調製は、例えば、米国特許３
４２７２５６、３２８９５０５および５１５８９２２に
記載されている。
ば、塩化亜鉛）の水溶液と、金属シアン化物塩（例え
ば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とを、
有機錯体配位子の存在下に反応させることにより得られ
る。典型的なＤＭＣ触媒の調製は、例えば、米国特許３
４２７２５６、３２８９５０５および５１５８９２２に
記載されている。
【０００４】有利な触媒活性を得るため、ＤＭＣ触媒の
調製には有機錯体配位子が必要とされる。有機錯体配位
子として、通常、水溶性エーテル（例えば、ジメトキシ
エタン（グライム）またはジグライム）およびアルコー
ル（例えば、イソプロパノール、ｔ−ブタノール）が用
いられるが、有機錯体配位子として有用な他の化合物の
一般的な群が記載されている。例えば、米国特許４４７
７５８９、３８２９５０５、および３２７８４５９は、
アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステ
ル、アミド、ニトリルまたはスルフィドから選ばれる有
機錯体配位子を含むＤＭＣ触媒を開示している。
調製には有機錯体配位子が必要とされる。有機錯体配位
子として、通常、水溶性エーテル（例えば、ジメトキシ
エタン（グライム）またはジグライム）およびアルコー
ル（例えば、イソプロパノール、ｔ−ブタノール）が用
いられるが、有機錯体配位子として有用な他の化合物の
一般的な群が記載されている。例えば、米国特許４４７
７５８９、３８２９５０５、および３２７８４５９は、
アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステ
ル、アミド、ニトリルまたはスルフィドから選ばれる有
機錯体配位子を含むＤＭＣ触媒を開示している。
【０００５】エポキシ重合に対して増加した活性を有す
るＤＭＣ触媒が知られている。例えば、米国特許５４７
０８１３は、通常のＤＭＣ触媒と比べて高い活性を有す
るＤＭＣ触媒を開示している。米国特許５４８２９０８
および５５４５６０１は、ポリエーテルのような官能化
ポリマーを含んでなる高活性を有するＤＭＣ触媒を開示
している。
るＤＭＣ触媒が知られている。例えば、米国特許５４７
０８１３は、通常のＤＭＣ触媒と比べて高い活性を有す
るＤＭＣ触媒を開示している。米国特許５４８２９０８
および５５４５６０１は、ポリエーテルのような官能化
ポリマーを含んでなる高活性を有するＤＭＣ触媒を開示
している。
【０００６】向上した活性を有するＤＭＣ触媒の存在下
に製造されたポリオールは、増大した高分子量（例えば
４０００００を超える）成分を有することがある。高分
子量成分は、ポリオールから製造される製品に悪影響を
与えることがある。例えば、増大した高分子量成分を有
するポリオールは不完全にしか加工することができず、
例えば密気泡或いは沈降または破壊可能な気泡を生じ
る。この問題を解決するために、様々な提案がなされ
た。そのような提案には、例えば、ポリウレタンの再処
方、または、成形後のポリオールからの成分の除去など
が包含される。しかし、これらの提案は、コスト的に有
効ではない。
に製造されたポリオールは、増大した高分子量（例えば
４０００００を超える）成分を有することがある。高分
子量成分は、ポリオールから製造される製品に悪影響を
与えることがある。例えば、増大した高分子量成分を有
するポリオールは不完全にしか加工することができず、
例えば密気泡或いは沈降または破壊可能な気泡を生じ
る。この問題を解決するために、様々な提案がなされ
た。そのような提案には、例えば、ポリウレタンの再処
方、または、成形後のポリオールからの成分の除去など
が包含される。しかし、これらの提案は、コスト的に有
効ではない。
【０００７】米国特許６０１３５９６は、向上した活性
を有し、低下した高分子量成分量を与えるＤＭＣ触媒を
開示している。同特許のＤＭＣ触媒は、Ｃ３〜Ｃ５脂肪
族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約５〜
約９５モル％のラクタムおよびラクトンから選ばれる環
状二座配位子から構成される。
を有し、低下した高分子量成分量を与えるＤＭＣ触媒を
開示している。同特許のＤＭＣ触媒は、Ｃ３〜Ｃ５脂肪
族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約５〜
約９５モル％のラクタムおよびラクトンから選ばれる環
状二座配位子から構成される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、減少した高分
子量成分を持つポリオール製造するための、既知の触媒
と比較して向上した活性を有するＤＭＣ触媒に対する必
要性が依然残っている。
子量成分を持つポリオール製造するための、既知の触媒
と比較して向上した活性を有するＤＭＣ触媒に対する必
要性が依然残っている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のＤＭＣ触媒は、
ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物化合物、
ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子、および
ｃ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマー
を含んでなり、有機錯体配位子ｂ）は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪
族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜
９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケ
トンとの混合物であるＤＭＣ触媒である。
族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜
９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケ
トンとの混合物であるＤＭＣ触媒である。
【００１０】本発明のＤＭＣ触媒は、従来技術において
知られた触媒と比べて、向上した活性を有する。更に、
本発明のＤＭＣ触媒の存在下に製造されたポリオール
は、（４０００００を超える数平均分子量を有する）高
分子量成分を低減された量で含む。
知られた触媒と比べて、向上した活性を有する。更に、
本発明のＤＭＣ触媒の存在下に製造されたポリオール
は、（４０００００を超える数平均分子量を有する）高
分子量成分を低減された量で含む。
【００１１】本発明において有用なＤＭＣ化合物は、水
溶性金属塩および水溶性金属シアン化物塩の反応生成物
である。本発明において有用な適当な水溶性金属塩の例
は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトナ
ト亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫化鉄（II）、臭化
鉄（II）、塩化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシ
アン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、硝酸ニッ
ケル（II）およびそれらの混合物である。
溶性金属塩および水溶性金属シアン化物塩の反応生成物
である。本発明において有用な適当な水溶性金属塩の例
は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトナ
ト亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫化鉄（II）、臭化
鉄（II）、塩化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシ
アン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、硝酸ニッ
ケル（II）およびそれらの混合物である。
【００１２】本発明において有用な水溶性金属シアン化
物塩の例は、ヘキサシアノコバルト酸（III）カリウ
ム、ヘキサシアノ鉄酸（II）カリウム、ヘキサシアノ鉄
酸（III）カリウム、ヘキサシアノコバルト酸（III）カ
ルシウムおよびヘキサシアノコバルト酸（III）リチウ
ムを含む。好ましくは、ヘキサシアノコバルト酸カリウ
ムが用いられる。
物塩の例は、ヘキサシアノコバルト酸（III）カリウ
ム、ヘキサシアノ鉄酸（II）カリウム、ヘキサシアノ鉄
酸（III）カリウム、ヘキサシアノコバルト酸（III）カ
ルシウムおよびヘキサシアノコバルト酸（III）リチウ
ムを含む。好ましくは、ヘキサシアノコバルト酸カリウ
ムが用いられる。
【００１３】本発明において有用な適当なＤＭＣ化合物
の例は、ヘキサシアノコバルト酸（III）亜鉛、ヘキサ
シアノイリド酸（III）亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸
亜鉛およびヘキサシアノコバルト酸（III）コバルトを
含む。本発明で有用な適当なＤＭＣ化合物の更なる例
は、米国特許５１５８９２２に説明されており、同米国
特許の開示を、本明細書中に参照して組み込む。ヘキサ
シアノコバルト酸亜鉛が本発明の好ましいＤＭＣ化合物
である。
の例は、ヘキサシアノコバルト酸（III）亜鉛、ヘキサ
シアノイリド酸（III）亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸
亜鉛およびヘキサシアノコバルト酸（III）コバルトを
含む。本発明で有用な適当なＤＭＣ化合物の更なる例
は、米国特許５１５８９２２に説明されており、同米国
特許の開示を、本明細書中に参照して組み込む。ヘキサ
シアノコバルト酸亜鉛が本発明の好ましいＤＭＣ化合物
である。
【００１４】本発明の有機錯体配位子は、少なくとも一
つのＣ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、少なくとも一つの
環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンの混合物
である。
つのＣ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、少なくとも一つの
環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンの混合物
である。
【００１５】本発明において有用な適当なＣ３〜Ｃ７脂
肪族アルコールの例は、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミル
アルコール、およびそれらの混合物を含む。本発明で用
いられるＣ３〜Ｃ７脂肪族アルコールは、好ましくは分
岐アルコールである。より好ましくは、ｔ−ブタノール
が使用される。
肪族アルコールの例は、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミル
アルコール、およびそれらの混合物を含む。本発明で用
いられるＣ３〜Ｃ７脂肪族アルコールは、好ましくは分
岐アルコールである。より好ましくは、ｔ−ブタノール
が使用される。
【００１６】適当な環状、脂肪族、環式脂肪族または芳
香族ケトンの例は、メチルエチルケトン、３，３−ジメ
チル−２−ブタノン、シクロペンタノンおよびシクロブ
タノンを含む。シクロペンタノンが好ましく用いられ
る。より好ましくは、３，３−ジメトキシ−２−ブタノ
ンが使用される。
香族ケトンの例は、メチルエチルケトン、３，３−ジメ
チル−２−ブタノン、シクロペンタノンおよびシクロブ
タノンを含む。シクロペンタノンが好ましく用いられ
る。より好ましくは、３，３−ジメトキシ−２−ブタノ
ンが使用される。
【００１７】減少した高分子量成分を有するポリオール
を製造するため使用することができる既知の触媒と比べ
て、向上した活性を有するＤＭＣ触媒を製造するため
に、Ｃ ３〜Ｃ７脂肪族アルコールおよびケトンの両方が
必要である。有機錯体配位子としてＣ３〜Ｃ７脂肪族ア
ルコールを有するＤＭＣ触媒は、向上した活性を有し得
るが、そのようなＤＭＣ触媒により製造されるポリオー
ルは、高分子量成分を望ましくない量で含むことがあ
る。有機錯体配位子としてケトンのみを含むＤＭＣ触媒
も、比較的低い活性を有し、および／または、高い粘度
および広い分子量分布を有するポリオールを生成する傾
向がある。
を製造するため使用することができる既知の触媒と比べ
て、向上した活性を有するＤＭＣ触媒を製造するため
に、Ｃ ３〜Ｃ７脂肪族アルコールおよびケトンの両方が
必要である。有機錯体配位子としてＣ３〜Ｃ７脂肪族ア
ルコールを有するＤＭＣ触媒は、向上した活性を有し得
るが、そのようなＤＭＣ触媒により製造されるポリオー
ルは、高分子量成分を望ましくない量で含むことがあ
る。有機錯体配位子としてケトンのみを含むＤＭＣ触媒
も、比較的低い活性を有し、および／または、高い粘度
および広い分子量分布を有するポリオールを生成する傾
向がある。
【００１８】本発明で使用されるＣ３〜Ｃ７脂肪族アル
コールおよびケトンの相対的な量は変化させ得る。当業
者は、触媒活性、ポリオール粘度などを、これらの量を
変化させることにより制御することができる。典型的に
ケトンは、有機錯体配位子の全量に基づき、約２〜約９
８モル％の量、好ましくは約５〜９５モル％の量、より
好ましくは約１０〜約５０モル％の量で存在する。
コールおよびケトンの相対的な量は変化させ得る。当業
者は、触媒活性、ポリオール粘度などを、これらの量を
変化させることにより制御することができる。典型的に
ケトンは、有機錯体配位子の全量に基づき、約２〜約９
８モル％の量、好ましくは約５〜９５モル％の量、より
好ましくは約１０〜約５０モル％の量で存在する。
【００１９】本発明のＤＭＣ触媒は、場合により、少な
くとも１つの同一または異種の官能化ポリマー、或いは
同一および異種官能化ポリマーの組み合わせを含む。
「官能化ポリマー」は、酸素、窒素、硫黄、リンまたは
ハロゲンを含む一つまたはそれ以上の官能基を有するポ
リマーまたはその塩と定義される。
くとも１つの同一または異種の官能化ポリマー、或いは
同一および異種官能化ポリマーの組み合わせを含む。
「官能化ポリマー」は、酸素、窒素、硫黄、リンまたは
ハロゲンを含む一つまたはそれ以上の官能基を有するポ
リマーまたはその塩と定義される。
【００２０】本発明において有用な官能化ポリマーの例
は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリア
ルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリル
アミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、
ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン
酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル
酸）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）およびその
塩、マレイン酸、スチレンおよびマレイン酸無水物共重
体、およびその塩、ポリアクリロニトリル、ポリアルキ
ルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビ
ニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニ
ルフェノール）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレ
ンイミン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセター
ル、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコール
のカルボン酸エステル、胆汁酸およびその塩、エステル
またはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、不飽
和カルボン酸エステルおよびイオン性表面または界面活
性剤を含む。
は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリア
ルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリル
アミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、
ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン
酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル
酸）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）およびその
塩、マレイン酸、スチレンおよびマレイン酸無水物共重
体、およびその塩、ポリアクリロニトリル、ポリアルキ
ルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビ
ニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニ
ルフェノール）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレ
ンイミン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセター
ル、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコール
のカルボン酸エステル、胆汁酸およびその塩、エステル
またはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、不飽
和カルボン酸エステルおよびイオン性表面または界面活
性剤を含む。
【００２１】本発明に用いられる別の適当な官能化ポリ
マーは、米国特許５７１４４２８に説明されており、そ
の開示を参照して本明細書中に組み込む。
マーは、米国特許５７１４４２８に説明されており、そ
の開示を参照して本明細書中に組み込む。
【００２２】ポリエーテルが、好ましい本発明に有用な
官能化ポリマーである。官能化ポリマーとしてポリエー
テルを含むＤＭＣ触媒は、米国特許５４８２９０８およ
び５５４５６０１中に説明されており、その開示を参照
して本明細書中に組み込むむ。ポリエーテルポリオール
が、より好ましい本発明に有用な官能化ポリマーであ
る。
官能化ポリマーである。官能化ポリマーとしてポリエー
テルを含むＤＭＣ触媒は、米国特許５４８２９０８およ
び５５４５６０１中に説明されており、その開示を参照
して本明細書中に組み込むむ。ポリエーテルポリオール
が、より好ましい本発明に有用な官能化ポリマーであ
る。
【００２３】使用の際、本発明のＤＭＣ触媒中には、官
能化ポリマーが、ＤＭＣ触媒の全量に基づき、約２〜約
８０質量％、好ましくは約５〜約７０質量％、より好ま
しくは約１０〜約６０質量％の範囲で存在する。
能化ポリマーが、ＤＭＣ触媒の全量に基づき、約２〜約
８０質量％、好ましくは約５〜約７０質量％、より好ま
しくは約１０〜約６０質量％の範囲で存在する。
【００２４】本発明は、本発明のＤＭＣ触媒の製造方法
にも関する。好ましくは、本発明のＤＭＣ触媒は、水溶
液中で、室温付近から約８０℃の温度範囲で、金属塩
（例えば、塩化亜鉛、化学量論量より過剰（金属シアン
化物のモル量に基づき少なくとも５０モル％））と金属
シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウ
ムなど）とを、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと有機錯体
配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪
族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である有
機錯体配位子の存在下に反応させることによって、ＤＭ
Ｃ触媒の懸濁体を形成することにより調製される。
にも関する。好ましくは、本発明のＤＭＣ触媒は、水溶
液中で、室温付近から約８０℃の温度範囲で、金属塩
（例えば、塩化亜鉛、化学量論量より過剰（金属シアン
化物のモル量に基づき少なくとも５０モル％））と金属
シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウ
ムなど）とを、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと有機錯体
配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪
族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である有
機錯体配位子の存在下に反応させることによって、ＤＭ
Ｃ触媒の懸濁体を形成することにより調製される。
【００２５】有機錯体配位子は、金属塩の水溶液および
／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在するか、ま
たは、それをＤＭＣ化合物の析出直後にＤＭＣ触媒懸濁
物へ添加する。一般に好ましくは、反応物を混合する前
に、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールまたはケトンまたは両
方の水溶液を予備混合する。本発明の好ましい一つの方
法において、ケトンが、反応物の二つの溶液を混合する
前に、反応物の水溶液の一方または両方、すなわち、水
溶性金属塩（例えば、塩化亜鉛）溶液および／または水
溶性金属シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト
酸カリウム）溶液中に含まれる。
／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在するか、ま
たは、それをＤＭＣ化合物の析出直後にＤＭＣ触媒懸濁
物へ添加する。一般に好ましくは、反応物を混合する前
に、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールまたはケトンまたは両
方の水溶液を予備混合する。本発明の好ましい一つの方
法において、ケトンが、反応物の二つの溶液を混合する
前に、反応物の水溶液の一方または両方、すなわち、水
溶性金属塩（例えば、塩化亜鉛）溶液および／または水
溶性金属シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト
酸カリウム）溶液中に含まれる。
【００２６】ＤＭＣ触媒を含む懸濁体を製造するため
に、この技術分野で知られている混合方法、例えば、単
純混合、高剪断混合またはホモゲナイズにより反応物を
混合する。好ましくは、ホモゲナイズまたは高剪断攪拌
により反応物を混合する。
に、この技術分野で知られている混合方法、例えば、単
純混合、高剪断混合またはホモゲナイズにより反応物を
混合する。好ましくは、ホモゲナイズまたは高剪断攪拌
により反応物を混合する。
【００２７】遠心分離、濾過、加圧濾過、デカンテーシ
ョン、相分離または水相分離などの既知の技術により、
懸濁物からＤＭＣ触媒を分離する。例えば、米国特許５
４７０８１３、５４８２９０８、５７１４４２８および
６０１３５９６が参照できるこれら特許の開示を参照し
て本明細書に組み込む。
ョン、相分離または水相分離などの既知の技術により、
懸濁物からＤＭＣ触媒を分離する。例えば、米国特許５
４７０８１３、５４８２９０８、５７１４４２８および
６０１３５９６が参照できるこれら特許の開示を参照し
て本明細書に組み込む。
【００２８】ＤＭＣ触媒は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコー
ルの水性混合物により洗浄する。場合により、本洗浄混
合物は、少なくとも１つの同一または異種の官能化ポリ
マー、または同一および異種の官能化ポリマーの組み合
わせを含む。ＤＭＣ触媒を再び分離し、Ｃ３〜Ｃ７脂肪
族アルコール、またはこのアルコールおよび／または官
能化ポリマーを含む水性混合物により再度洗浄する。好
ましくは、ＤＭＣ触媒の最終洗浄に水を用いない。
ルの水性混合物により洗浄する。場合により、本洗浄混
合物は、少なくとも１つの同一または異種の官能化ポリ
マー、または同一および異種の官能化ポリマーの組み合
わせを含む。ＤＭＣ触媒を再び分離し、Ｃ３〜Ｃ７脂肪
族アルコール、またはこのアルコールおよび／または官
能化ポリマーを含む水性混合物により再度洗浄する。好
ましくは、ＤＭＣ触媒の最終洗浄に水を用いない。
【００２９】本発明は、一つまたはそれ以上の活性水素
原子含有出発物質に、一つまたはそれ以上のアルキレン
オキシドを重付加することにより、ポリオール、特にポ
リエーテルポリオールを製造する方法における、本発明
のＤＭＣ触媒の使用にも関する。本発明で好ましく使用
されるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびそれらの
混合物が含まれる。アルコキシル化によるポリエーテル
鎖は、唯一つのモノマーエポキシドを用いて形成されて
も、または２つまたは３つの異なるモノマーエポキシド
によりランダムまたはブロック状に形成されてもよい。
原子含有出発物質に、一つまたはそれ以上のアルキレン
オキシドを重付加することにより、ポリオール、特にポ
リエーテルポリオールを製造する方法における、本発明
のＤＭＣ触媒の使用にも関する。本発明で好ましく使用
されるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびそれらの
混合物が含まれる。アルコキシル化によるポリエーテル
鎖は、唯一つのモノマーエポキシドを用いて形成されて
も、または２つまたは３つの異なるモノマーエポキシド
によりランダムまたはブロック状に形成されてもよい。
【００３０】本発明で用いられる活性水素原子を含む出
発化合物は、１〜８個の水酸基を有する、数平均分子量
１８〜２０００、好ましくは３２〜２０００の化合物で
ある。そのような出発化合物の例は、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ト
リメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、ショ糖、澱粉分解物、および水
である。
発化合物は、１〜８個の水酸基を有する、数平均分子量
１８〜２０００、好ましくは３２〜２０００の化合物で
ある。そのような出発化合物の例は、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ト
リメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、ショ糖、澱粉分解物、および水
である。
【００３１】通常のアルカリ触媒により（前記のよう
な）低分子量出発化合物から調製され、数平均分子量２
００〜２０００のオリゴマー状アルコキシル化生成物で
ある活性水素原子を有する出発化合物が、本発明におい
て好ましく用いられる。
な）低分子量出発化合物から調製され、数平均分子量２
００〜２０００のオリゴマー状アルコキシル化生成物で
ある活性水素原子を有する出発化合物が、本発明におい
て好ましく用いられる。
【００３２】別の種類のエポキシドポリマーを製造する
ために、ＤＭＣ触媒の存在下にエポキシドと共重合する
別のモノマーを、本発明の工程に含ませることができ
る。従来のＤＭＣ触媒を用いて製造されるこの技術分野
において既知のコポリマーはいずれも、本発明のＤＭＣ
触媒を用いて製造することができる。例えば、米国特許
３２７８４５７、３４０４１０９、５１４５８８３、３
５３８０４３、５２２３５８３、５１４５８８３、４４
７２５６０、３９４１８４９および３９００５１８が参
照できる。これら特許の開示を参照して本明細書に組み
込む。
ために、ＤＭＣ触媒の存在下にエポキシドと共重合する
別のモノマーを、本発明の工程に含ませることができ
る。従来のＤＭＣ触媒を用いて製造されるこの技術分野
において既知のコポリマーはいずれも、本発明のＤＭＣ
触媒を用いて製造することができる。例えば、米国特許
３２７８４５７、３４０４１０９、５１４５８８３、３
５３８０４３、５２２３５８３、５１４５８８３、４４
７２５６０、３９４１８４９および３９００５１８が参
照できる。これら特許の開示を参照して本明細書に組み
込む。
【００３３】本発明のＤＭＣ触媒の存在下での、活性水
素原子を含む出発化合物へのアルキレンオキシドの重付
加は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、特
に好ましくは５０〜１５０℃の温度で実施する。反応は
０．０００１〜２０バールの全圧下で実施することがで
きる。塊状で、若しくはトルエンおよび／またはテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などの不活性有機溶媒中で、重
付加を行うことができる。溶媒量は、製造されるポリオ
ールの全量に基づき、通常１０〜３０質量％である。
素原子を含む出発化合物へのアルキレンオキシドの重付
加は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、特
に好ましくは５０〜１５０℃の温度で実施する。反応は
０．０００１〜２０バールの全圧下で実施することがで
きる。塊状で、若しくはトルエンおよび／またはテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などの不活性有機溶媒中で、重
付加を行うことができる。溶媒量は、製造されるポリオ
ールの全量に基づき、通常１０〜３０質量％である。
【００３４】所定の反応条件下で重付加反応の十分な制
御が可能であるように、ＤＭＣ触媒濃度が選ばれる。触
媒濃度は、製造されるポリオールの全量に基づき、通常
０．０００５〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．
１質量％、より好ましくは０．００１〜０．００２５質
量％の範囲にある。
御が可能であるように、ＤＭＣ触媒濃度が選ばれる。触
媒濃度は、製造されるポリオールの全量に基づき、通常
０．０００５〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．
１質量％、より好ましくは０．００１〜０．００２５質
量％の範囲にある。
【００３５】本発明の方法により製造されるポリオール
の数平均分子量は、約５００〜１０００００ｇ／モル、
好ましくは１０００〜１２０００ｇ／モル、より好まし
くは２０００〜８０００ｇ／モルの範囲にある。本発明
の方法により製造されるポリオールは、約１〜８、好ま
しくは２〜６、より好ましくは約２〜３の平均水酸基官
能価を有する。重付加は、連続的に、またはバッチまた
はセミ・バッチ式で実施されてよい。
の数平均分子量は、約５００〜１０００００ｇ／モル、
好ましくは１０００〜１２０００ｇ／モル、より好まし
くは２０００〜８０００ｇ／モルの範囲にある。本発明
の方法により製造されるポリオールは、約１〜８、好ま
しくは２〜６、より好ましくは約２〜３の平均水酸基官
能価を有する。重付加は、連続的に、またはバッチまた
はセミ・バッチ式で実施されてよい。
【００３６】本発明のＤＭＣ触媒は、既知のＤＭＣ触媒
に比べて、減少した高分子量成分を含むポリオールの製
造に用いることができる。高分子量成分の量は、適当な
方法により定量される。この成分を測定するために特に
便利な方法は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で
ある。下記実施例Ａおよび米国特許６０１３５９６に記
載されている。この米国特許の開示は、参照して本明細
書に組み込む。
に比べて、減少した高分子量成分を含むポリオールの製
造に用いることができる。高分子量成分の量は、適当な
方法により定量される。この成分を測定するために特に
便利な方法は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で
ある。下記実施例Ａおよび米国特許６０１３５９６に記
載されている。この米国特許の開示は、参照して本明細
書に組み込む。
【００３７】下記実施例に示されるように、本発明のＤ
ＭＣ触媒により製造されたポリオールは、既知のＤＭＣ
触媒により造られたポリオールと比べて、減少した高分
子量成分を含む。
ＭＣ触媒により製造されたポリオールは、既知のＤＭＣ
触媒により造られたポリオールと比べて、減少した高分
子量成分を含む。
【００３８】以下、本発明およびその好ましい実施態様
を示す。 １．ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物化合物、 ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子、および ｃ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマー を含んでなり、前記有機錯体配位子は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪
族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜
９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケ
トンとの混合物である複金属シアン化物触媒。 ２．複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト酸
（III）亜鉛である上記１項に記載の複金属シアニド触
媒。 ３．Ｃ３〜Ｃ７脂肪アルコールがｔ−ブタノールである
上記１項に記載の複金属シアン化物触媒。 ４．環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンが、
メチルエチルケトン、３，３−ジメトキシ−２−ブタノ
ン、シクロペンタノンまたはシクロブタノンである上記
１項に記載の複金属シアン化物触媒。 ５．複金属シアン化物触媒が、複金属シアン化物触媒の
全量に基づき約２〜約９８質量％の官能化ポリマーを含
む上記１項に記載の複金属シアン化物触媒。 ６．官能化ポリマーがポリエーテルである上記１項に記
載の複金属シアン化物触媒。 ７．ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物化合物； ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子；および、 ｃ）場合により、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエス
テル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、
ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ア
クリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ
−マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−
アクリル酸）、ポリ−（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）
またはそれらの塩、マレイン酸、スチレンまたは無水マ
レイン酸共重合体またはそれらの塩、ポリアクリロニト
リル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタク
リレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチ
ルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルメチルケト
ン、ポリ（４−ビニルフェノール）、オキサゾリンポリ
マー、ポリアルキレンイミン、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリアセタール、グリシジルエーテル、グリコシ
ド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸また
はその塩、エステルまたはアミド、シクロデキストリ
ン、リン化合物、不飽和カルボン酸エステル、或いはイ
オン性表面または界面活性化合物の少なくとも一つの官
能化ポリマーを含んでなり、前記有機錯体配位子は、Ｃ
３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の全量に
基づき約２〜９８モル％の乾状、脂肪族、環式脂肪族ま
たは芳香族ケトンとの混合物である複金属シアン化物触
媒。 ８．複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト酸
（III）亜鉛である上記７項に記載の複金属シアン化物
触媒。 ９．Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールがｔ−ブタノールであ
る上記７項に記載の複金属シアン化物触媒。 １０．乾状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトン
が、メチルエチルケトン、３，３−ジメトキシ−２−ブ
タノン、シクロペンタノンまたはシクロブタノンである
上記７項に記載の複金属シアン化物触媒。 １１．複金属シアン化物触媒が、複金属シアン化物触媒
の全量に基づき約２〜約９８質量％の官能化ポリマーを
含んでなる上記７項に記載の複金属シアン化物触媒。 １２．官能化ポリマーがポリエーテルである上記７項に
記載の複金属シアン化物触媒。 １３．（ａ）水溶液中で、少なくとも一つの金属塩
（ｉ）と少なくとも一つの金属シアン化物塩（ii）と
を、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の
全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂
肪族または芳香族ケトンとの混合物である有機錯体配位
子（iii）の存在下に反応させて反応混合物を形成し、
（ｂ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを
反応混合物に添加して、ＤＭＣ触媒を含んでなる懸濁物
を形成する工程を含むことを特徴とする上記１項に記載
の複金属シアン化物触媒の製造方法。 １４．（ｃ）触媒を懸濁物から分離する工程、（ｄ）分
離した触媒を洗浄する工程、および（ｅ）分離した触媒
を乾燥する工程を更に含む上記１３項に記載の方法。 １５．Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールがｔ−ブタノールで
ある上記１３項に記載の方法。 １６．乾状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族のケトン
が、メチルエチルケトン、３，３−ジメトキシ−２−ブ
タノン、シクロペンタノンまたはシクロブタノンである
上記１３項に記載の方法。 １７．官能化ポリオールがポリエーテルである上記１３
項に記載の方法。 １８．（ａ）水溶液中で、少なくとも一つの金属塩
（ｉ）と少なくとも一つの金属シアン化物塩（ii）と
を、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の
全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂
肪族または芳香族ケトンとの混合物である有機錯体配位
子（iii）の存在下に反応させて反応混合物を形成し、
（ｂ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを
反応混合物に添加して、ＤＭＣ触媒を含んでなる懸濁物
を形成する工程を含むことを特徴とする上記７項に記載
の複金属シアン化物触媒の製造方法。 １９．懸濁物から触媒を分離する工程（ｃ）、分離した
触媒を洗浄する工程（ｄ）、および分離した触媒を乾燥
する工程（ｅ）を更に含む上記１８項に記載の方法。 ２０．アルキレンオキシドの重付加を上記１項の複金属
シアン化物触媒の存在下に行う、活性水素原子を含む出
発化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリオ
ールの製造方法。 ２１．アルキレンオキシドの重付加を上記７項の複金属
シアン化物触媒の存在下に行う、活性水素原子を含む出
発化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリオ
ールの製造方法。 ２２．上記２０項の方法により製造されたポリオール。 ２３．上記２１項の方法により製造されたポリオール。 ２４．上記２０項の方法により製造されたポリエーテル
ポリオール。 ２５．上記２１項の方法により製造されるポリエーテル
ポリオール。
を示す。 １．ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物化合物、 ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子、および ｃ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマー を含んでなり、前記有機錯体配位子は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪
族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜
９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケ
トンとの混合物である複金属シアン化物触媒。 ２．複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト酸
（III）亜鉛である上記１項に記載の複金属シアニド触
媒。 ３．Ｃ３〜Ｃ７脂肪アルコールがｔ−ブタノールである
上記１項に記載の複金属シアン化物触媒。 ４．環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンが、
メチルエチルケトン、３，３−ジメトキシ−２−ブタノ
ン、シクロペンタノンまたはシクロブタノンである上記
１項に記載の複金属シアン化物触媒。 ５．複金属シアン化物触媒が、複金属シアン化物触媒の
全量に基づき約２〜約９８質量％の官能化ポリマーを含
む上記１項に記載の複金属シアン化物触媒。 ６．官能化ポリマーがポリエーテルである上記１項に記
載の複金属シアン化物触媒。 ７．ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物化合物； ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子；および、 ｃ）場合により、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエス
テル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、
ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ア
クリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ
−マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−
アクリル酸）、ポリ−（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）
またはそれらの塩、マレイン酸、スチレンまたは無水マ
レイン酸共重合体またはそれらの塩、ポリアクリロニト
リル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタク
リレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチ
ルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルメチルケト
ン、ポリ（４−ビニルフェノール）、オキサゾリンポリ
マー、ポリアルキレンイミン、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリアセタール、グリシジルエーテル、グリコシ
ド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸また
はその塩、エステルまたはアミド、シクロデキストリ
ン、リン化合物、不飽和カルボン酸エステル、或いはイ
オン性表面または界面活性化合物の少なくとも一つの官
能化ポリマーを含んでなり、前記有機錯体配位子は、Ｃ
３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の全量に
基づき約２〜９８モル％の乾状、脂肪族、環式脂肪族ま
たは芳香族ケトンとの混合物である複金属シアン化物触
媒。 ８．複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト酸
（III）亜鉛である上記７項に記載の複金属シアン化物
触媒。 ９．Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールがｔ−ブタノールであ
る上記７項に記載の複金属シアン化物触媒。 １０．乾状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトン
が、メチルエチルケトン、３，３−ジメトキシ−２−ブ
タノン、シクロペンタノンまたはシクロブタノンである
上記７項に記載の複金属シアン化物触媒。 １１．複金属シアン化物触媒が、複金属シアン化物触媒
の全量に基づき約２〜約９８質量％の官能化ポリマーを
含んでなる上記７項に記載の複金属シアン化物触媒。 １２．官能化ポリマーがポリエーテルである上記７項に
記載の複金属シアン化物触媒。 １３．（ａ）水溶液中で、少なくとも一つの金属塩
（ｉ）と少なくとも一つの金属シアン化物塩（ii）と
を、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の
全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂
肪族または芳香族ケトンとの混合物である有機錯体配位
子（iii）の存在下に反応させて反応混合物を形成し、
（ｂ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを
反応混合物に添加して、ＤＭＣ触媒を含んでなる懸濁物
を形成する工程を含むことを特徴とする上記１項に記載
の複金属シアン化物触媒の製造方法。 １４．（ｃ）触媒を懸濁物から分離する工程、（ｄ）分
離した触媒を洗浄する工程、および（ｅ）分離した触媒
を乾燥する工程を更に含む上記１３項に記載の方法。 １５．Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールがｔ−ブタノールで
ある上記１３項に記載の方法。 １６．乾状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族のケトン
が、メチルエチルケトン、３，３−ジメトキシ−２−ブ
タノン、シクロペンタノンまたはシクロブタノンである
上記１３項に記載の方法。 １７．官能化ポリオールがポリエーテルである上記１３
項に記載の方法。 １８．（ａ）水溶液中で、少なくとも一つの金属塩
（ｉ）と少なくとも一つの金属シアン化物塩（ii）と
を、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の
全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂
肪族または芳香族ケトンとの混合物である有機錯体配位
子（iii）の存在下に反応させて反応混合物を形成し、
（ｂ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを
反応混合物に添加して、ＤＭＣ触媒を含んでなる懸濁物
を形成する工程を含むことを特徴とする上記７項に記載
の複金属シアン化物触媒の製造方法。 １９．懸濁物から触媒を分離する工程（ｃ）、分離した
触媒を洗浄する工程（ｄ）、および分離した触媒を乾燥
する工程（ｅ）を更に含む上記１８項に記載の方法。 ２０．アルキレンオキシドの重付加を上記１項の複金属
シアン化物触媒の存在下に行う、活性水素原子を含む出
発化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリオ
ールの製造方法。 ２１．アルキレンオキシドの重付加を上記７項の複金属
シアン化物触媒の存在下に行う、活性水素原子を含む出
発化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリオ
ールの製造方法。 ２２．上記２０項の方法により製造されたポリオール。 ２３．上記２１項の方法により製造されたポリオール。 ２４．上記２０項の方法により製造されたポリエーテル
ポリオール。 ２５．上記２１項の方法により製造されるポリエーテル
ポリオール。
【００３９】
【実施例】以下の実施例は、単に本発明を説明するもの
である。触媒調製 実施例１ メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびｔ−ブタノール
（ＴＢＡ）によるＤＭＣ触媒の調製：ＭＥＫ（５０ｍ
ｌ）およびＴＢＡ（５０ｍｌ）を第１ビーカー中で（溶
液１）混合した。水性塩化亜鉛溶液（ＺｎＣｌ２６２．
５質量％を１２０ｇ）を脱イオン水（２３０ｇ）および
溶液１（５０ｍｌ）を用いて、１リットルの第２ビーカ
ー中で希釈した（溶液２）。ヘキサシアノコバルト酸カ
リウム（７．５ｇ）を脱イオン水（１００ｍｌ）および
溶液１（２０ｍｌ）と共に、第３ビーカー中に溶かした
（溶液３）。１０００モル質量のポリオキシプロピレン
ジオール（８．０ｇ）を、脱イオン水（５０ｍｌ）およ
びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２ｍｌ）中に溶解さ
せることにより、溶液４を製造した。最大強度の２０％
でホモゲナイズしながら、溶液３を３５分以上かけて溶
液２に加えた。添加に続いて、４０％の強度でホモゲナ
イズを１０分続けた。ホモゲナイザーを止めた。溶液４
を加え、３分間のゆっくりと攪拌した。
である。触媒調製 実施例１ メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびｔ−ブタノール
（ＴＢＡ）によるＤＭＣ触媒の調製：ＭＥＫ（５０ｍ
ｌ）およびＴＢＡ（５０ｍｌ）を第１ビーカー中で（溶
液１）混合した。水性塩化亜鉛溶液（ＺｎＣｌ２６２．
５質量％を１２０ｇ）を脱イオン水（２３０ｇ）および
溶液１（５０ｍｌ）を用いて、１リットルの第２ビーカ
ー中で希釈した（溶液２）。ヘキサシアノコバルト酸カ
リウム（７．５ｇ）を脱イオン水（１００ｍｌ）および
溶液１（２０ｍｌ）と共に、第３ビーカー中に溶かした
（溶液３）。１０００モル質量のポリオキシプロピレン
ジオール（８．０ｇ）を、脱イオン水（５０ｍｌ）およ
びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２ｍｌ）中に溶解さ
せることにより、溶液４を製造した。最大強度の２０％
でホモゲナイズしながら、溶液３を３５分以上かけて溶
液２に加えた。添加に続いて、４０％の強度でホモゲナ
イズを１０分続けた。ホモゲナイザーを止めた。溶液４
を加え、３分間のゆっくりと攪拌した。
【００４０】反応混合を４０psigで０．４５ｕｍナイロ
ンメンブランを通して濾過した。触媒ケーキをｔ−ブタ
ノール（１３０ｍｌ）および脱イオン水（５５ｍｌ）中
に、再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモゲナ
イズした。ホモゲナイザーを止めた。１０００モル質量
を超えるポリオキシプロピレンジオール（５ｇ）をＴＨ
Ｆ（２ｇ）中に溶解したものを添加し、その混合物を３
分間ゆっくりと攪拌した。触媒を前記のように分離し
た。ｔ−ブタノール（１８５ｍｌ）にケーキを再スラリ
ー化し、前記のようにホモゲナイズした。ＴＨＦ（２
ｇ）中の１０００モル質量を超えるジオール（３ｇ）を
加え、生成物を典型的な方法により単離した。得られる
触媒残渣を６０℃、３０インチ水銀の減圧オーブン中
で、恒量となるまで乾燥した。
ンメンブランを通して濾過した。触媒ケーキをｔ−ブタ
ノール（１３０ｍｌ）および脱イオン水（５５ｍｌ）中
に、再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモゲナ
イズした。ホモゲナイザーを止めた。１０００モル質量
を超えるポリオキシプロピレンジオール（５ｇ）をＴＨ
Ｆ（２ｇ）中に溶解したものを添加し、その混合物を３
分間ゆっくりと攪拌した。触媒を前記のように分離し
た。ｔ−ブタノール（１８５ｍｌ）にケーキを再スラリ
ー化し、前記のようにホモゲナイズした。ＴＨＦ（２
ｇ）中の１０００モル質量を超えるジオール（３ｇ）を
加え、生成物を典型的な方法により単離した。得られる
触媒残渣を６０℃、３０インチ水銀の減圧オーブン中
で、恒量となるまで乾燥した。
【００４１】実施例２
ＭＥＫおよびＴＢＡによるＤＭＣ触媒の製造：ＭＥＫ
（２５ｍｌ）およびＴＢＡ（７５ｍｌ）を第１ビーカー
中で混合した（溶液１）以外は、実施例１の方法に従っ
た。
（２５ｍｌ）およびＴＢＡ（７５ｍｌ）を第１ビーカー
中で混合した（溶液１）以外は、実施例１の方法に従っ
た。
【００４２】実施例３
シクロペンタノンおよびＴＢＡによるＤＭＣ触媒の製
造：シクロペンタノン（２５ｍｌ）およびＴＢＡ（７５
ｍｌ）を第１ビーカーで混合する（溶液１）以外は、実
施例１の方法に従った。
造：シクロペンタノン（２５ｍｌ）およびＴＢＡ（７５
ｍｌ）を第１ビーカーで混合する（溶液１）以外は、実
施例１の方法に従った。
【００４３】実施例４
シクロペンタノンおよびＴＢＡによるＤＭＣ触媒の製
造：シクロペンタノン（１０ｍｌ）およびＴＢＡ（９０
ｍｌ）を第１ビーカー中で混合する（溶液１）以外は、
実施例１の方法に従った。
造：シクロペンタノン（１０ｍｌ）およびＴＢＡ（９０
ｍｌ）を第１ビーカー中で混合する（溶液１）以外は、
実施例１の方法に従った。
【００４４】実施例５
シクロブタノンおよびＴＢＡによるＤＭＣ触媒の製造：
シクロブタノン（１０ｍｌ）およびｔ−ブタノール（９
０ｍｌ）を第１ビーカー中で混合した（溶液１）以外
は、実施例４の方法に従った。
シクロブタノン（１０ｍｌ）およびｔ−ブタノール（９
０ｍｌ）を第１ビーカー中で混合した（溶液１）以外
は、実施例４の方法に従った。
【００４５】実施例６
３，３ジメトキシ−２−ブタノンおよびＴＢＡによるＤ
ＭＣ触媒の製造：３，３ジメトキシ−２−ブタノン（１
０ｍｌ）およびＴＢＡ（９０ｍｌ）を第１ビーカー中で
混合した（溶液１）以外は実施例１の方法に従った。
ＭＣ触媒の製造：３，３ジメトキシ−２−ブタノン（１
０ｍｌ）およびＴＢＡ（９０ｍｌ）を第１ビーカー中で
混合した（溶液１）以外は実施例１の方法に従った。
【００４６】実施例７
３，３−ジメトキシ−２−ブタノンおよびＴＢＡによる
ＤＭＣ触媒の製造：３，３−ジメトキシ−２−ブタノン
（７．５ｍｌ）およびｔ−ブタノール（９２．５ｍｌ）
を第１ビーカー中で混合した（溶液１)以外は実施例６
の方法に従った。
ＤＭＣ触媒の製造：３，３−ジメトキシ−２−ブタノン
（７．５ｍｌ）およびｔ−ブタノール（９２．５ｍｌ）
を第１ビーカー中で混合した（溶液１)以外は実施例６
の方法に従った。
【００４７】実施例８（比較）
ＴＢＡおよびＮ−メチル−２−ピロリドン「ＮＭＰ」に
よるＤＭＣ触媒の製造：Ｎ−メチル−２−ピロリドンお
よびｔ−ブタノールの１０／１００体積混合物を溶液１
に使用した以外は、実施例１の方法に従った。この触媒
は、米国特許６０１３５９６の方法により基本的に製造
された。
よるＤＭＣ触媒の製造：Ｎ−メチル−２−ピロリドンお
よびｔ−ブタノールの１０／１００体積混合物を溶液１
に使用した以外は、実施例１の方法に従った。この触媒
は、米国特許６０１３５９６の方法により基本的に製造
された。
【００４８】実施例９（比較）
ＴＢＡによるＤＭＣ触媒の製造：溶液１中にＴＢＡ１０
０％を用いた以外は、実施例１の方法に従った。この触
媒は、米国特許５４８２９０８の方法により基本的に製
造された。
０％を用いた以外は、実施例１の方法に従った。この触
媒は、米国特許５４８２９０８の方法により基本的に製
造された。
【００４９】触媒評価：ポリオール合成 一般方法
プロピレンオキシドを、活性化したヘキサシアノコバル
ト酸亜鉛触媒およびプロポキシル化グリセリン出発物質
（水酸価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の混合物へ、添加す
ることにより、通常６Ｋのポリオキシプロピレントリオ
ールを製造した。３０〜１５０ｐｐｍ（表１参照）の触
媒レベルを用いた。各生成物の水酸価および粘度を標準
方法により測定した。２００Ｋ〜４００Ｋ、および＞４
００Ｋの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオール成分
の量を測定するために、ＧＰＣ技術（実施例Ａ参照）を
用いた。存在量（ｐｐｍ）は、表１に記した。「Ｎ．
Ｄ．」は、「検出不能」を意味する。
ト酸亜鉛触媒およびプロポキシル化グリセリン出発物質
（水酸価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の混合物へ、添加す
ることにより、通常６Ｋのポリオキシプロピレントリオ
ールを製造した。３０〜１５０ｐｐｍ（表１参照）の触
媒レベルを用いた。各生成物の水酸価および粘度を標準
方法により測定した。２００Ｋ〜４００Ｋ、および＞４
００Ｋの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオール成分
の量を測定するために、ＧＰＣ技術（実施例Ａ参照）を
用いた。存在量（ｐｐｍ）は、表１に記した。「Ｎ．
Ｄ．」は、「検出不能」を意味する。
【００５０】実施例Ａ：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による高分子量ポリ
オール成分の測定：既知の分子量のポリスチレンサンプ
ル溶出時間と、ＧＰＣの溶出時間を比較することによ
り、ポリオールサンプルの高分子量成分の分子量を定量
した。２０００００〜４０００００および４０００００
を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するサンプルのフラ
クションは、標準方法によりその後決定した。Jordi Ge
l DVB 103オングストロームカラム、10 x 250mm, 粒径
５ミクロン、（テトラヒドロフランを移動相として仕上
げる）を採用した。検出器は、VarexModel IIA 蒸発光
走査検出器であった。ポリスチレン標準液は、２、５お
よび１０ｍｇ／Ｌのポリスチレンを含む標準を作るため
に、テトラヒドロフランで希釈することにより異なる分
子量のポリスチレンから作られた。ポリエーテルポリオ
ールを０．１ｇ１オンス・ビンに秤量し、サンプルにテ
トラヒドロフランを、サンプルおよび溶媒の全質量が１
０．０ｇになるように調節して添加することによりサン
プルを調製した。較正溶液のサンプルをＧＰＣカラムに
順次打ち込んだ。その後、各ポリエーテルポリオールサ
ンプルを２回打ち込み、色々なポリスチレン標準を再投
入した。標準のピーク面積は、電子的に積分され、各候
補ポリオールの二対に対して電子的に積分されたピーク
を、電子的に積分し平均する。
オール成分の測定：既知の分子量のポリスチレンサンプ
ル溶出時間と、ＧＰＣの溶出時間を比較することによ
り、ポリオールサンプルの高分子量成分の分子量を定量
した。２０００００〜４０００００および４０００００
を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するサンプルのフラ
クションは、標準方法によりその後決定した。Jordi Ge
l DVB 103オングストロームカラム、10 x 250mm, 粒径
５ミクロン、（テトラヒドロフランを移動相として仕上
げる）を採用した。検出器は、VarexModel IIA 蒸発光
走査検出器であった。ポリスチレン標準液は、２、５お
よび１０ｍｇ／Ｌのポリスチレンを含む標準を作るため
に、テトラヒドロフランで希釈することにより異なる分
子量のポリスチレンから作られた。ポリエーテルポリオ
ールを０．１ｇ１オンス・ビンに秤量し、サンプルにテ
トラヒドロフランを、サンプルおよび溶媒の全質量が１
０．０ｇになるように調節して添加することによりサン
プルを調製した。較正溶液のサンプルをＧＰＣカラムに
順次打ち込んだ。その後、各ポリエーテルポリオールサ
ンプルを２回打ち込み、色々なポリスチレン標準を再投
入した。標準のピーク面積は、電子的に積分され、各候
補ポリオールの二対に対して電子的に積分されたピーク
を、電子的に積分し平均する。
【００５１】各サンプルに対して、２０００００〜４０
００００および＞４０００００のＭｎを有する材料のフ
ラクションを計算し報告した。
００００および＞４０００００のＭｎを有する材料のフ
ラクションを計算し報告した。
【００５２】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA28A BA28B
BC35A BC35B BC66A BC67A
BC67B BC68A BE05A BE06A
BE06B BE10A BE10B BE36A
BE36B BE37A BE43A BE43B
CB25 CB70 FA01 FB05 FB77
4J002 AA001 BE021 BE041 BF021
BG011 BG041 BG051 BG101
BG131 BJ001 CB001 CF001
CG001 CH021 EZ006 FD146
4J005 AA02 AA04 AA11 BB04
Claims (11)
- 【請求項１】 ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物
化合物、 ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子、および ｃ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを含
んでなり、 前記有機錯体配位子は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコール
と、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の
環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合
物である複金属シアン化物触媒。 - 【請求項２】 ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物
化合物； ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子；および、 ｃ）場合により、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエス
テル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、
ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ア
クリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ
−マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−
アクリル酸）、ポリ−（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）
またはそれらの塩、マレイン酸、スチレンまたは無水マ
レイン酸共重合体またはそれらの塩、ポリアクリロニト
リル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタク
リレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチ
ルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルメチルケト
ン、ポリ（４−ビニルフェノール）、オキサゾリンポリ
マー、ポリアルキレンイミン、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリアセタール、グリシジルエーテル、グリコシ
ド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸また
はその塩、エステルまたはアミド、シクロデキストリ
ン、リン化合物、不飽和カルボン酸エステル、或いはイ
オン性表面または界面活性化合物の少なくとも一つの官
能化ポリマーを含んでなり、 前記有機錯体配位子は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコール
と、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の
乾状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合
物である複金属シアン化物触媒。 - 【請求項３】 （ａ）水溶液中で、少なくとも一つの金
属塩（ｉ）と少なくとも一つの金属シアン化物塩（ii）
とを、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子
の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式
脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である有機錯体配
位子（iii）の存在下に反応させて反応混合物を形成
し、 （ｂ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを
反応混合物に添加して、ＤＭＣ触媒を含んでなる懸濁物
を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載
の複金属シアン化物触媒の製造方法。 - 【請求項４】 （ａ）水溶液中で、少なくとも一つの金
属塩（ｉ）と少なくとも一つの金属シアン化物塩（ii）
とを、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子
の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式
脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である有機錯体配
位子（iii）の存在下に反応させて反応混合物を形成
し、 （ｂ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを
反応混合物に添加して、ＤＭＣ触媒を含んでなる懸濁物
を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載
の複金属シアン化物触媒の製造方法。 - 【請求項５】 懸濁物から触媒を分離する工程（ｃ）、
分離した触媒を洗浄する工程（ｄ）、および分離した触
媒を乾燥する工程（ｅ）を更に含む請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 アルキレンオキシドの重付加を請求項１
に記載の複金属シアン化物触媒の存在下に行う、活性水
素原子を含む出発化合物へのアルキレンオキシドの重付
加によるポリオールの製造方法。 - 【請求項７】 アルキレンオキシドの重付加を請求項２
に記載の複金属シアン化物触媒の存在下に行う、活性水
素原子を含む出発化合物へのアルキレンオキシドの重付
加によるポリオールの製造方法。 - 【請求項８】 請求項６に記載の方法により製造された
ポリオール。 - 【請求項９】 請求項７に記載の方法により製造された
ポリオール。 - 【請求項１０】 請求項６に記載の方法により製造され
たポリエーテルポリオール。 - 【請求項１１】 請求項７に記載の方法により製造され
るポリエーテルポリオール。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/143234 | 2002-05-10 | ||
| US10/143,234 US6797665B2 (en) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols |
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|---|---|
| JP2003326174A true JP2003326174A (ja) | 2003-11-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003131265A Pending JP2003326174A (ja) | 2002-05-10 | 2003-05-09 | ポリエーテルポリオール製造用複金属シアン化物触媒 |
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| CN114516953A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-05-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN117986563B (zh) * | 2024-04-02 | 2024-05-28 | 山东理工大学 | 一种聚醚合成用多孔型复合金属催化剂及其制备方法 |
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| GB1146660A (en) | 1965-08-12 | 1969-03-26 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making same |
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| US3900518A (en) | 1967-10-20 | 1975-08-19 | Gen Tire & Rubber Co | Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers |
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