JPS6120571B2

JPS6120571B2 -

Info

Publication number: JPS6120571B2
Application number: JP4848678A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Nishimura; Masanori Kasai; Hidetoshi Tsuchida
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPS54139994A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は二酸化炭素とオキシラン化合物との共
重合反応触媒に関するものであり、とくに有機金
属化合物が高分子連鎖に担持されたタイプの触媒
に関するものである。従来、二酸化炭素を活性化・固定化する手段と
して共重合反応により高分子中に二酸化炭素を取
込む方法があり、その一つに二酸化炭素とオキシ
ラン化合物との共重合反応が知られている。（特
公昭48−68695号、特公昭49−31591号及び米国特
許第3900424号参照）この共重合反応に用いられ
ている従来の重合触媒は、周期律表第〜族金
属の有機化合物とこの有機金属化合物を触媒活性
化するための少なくとも２個の活性水素を有する
低分子化合物、例えば水、芳香族ジカルボン酸、
芳香族オキシカルボン酸、２価もしくは３価のフ
エノール等よりなるものであつた。しかし、これ
らの重合触媒は安定性、触媒活性、更には生成物
との分離性等の点で問題があつた。この点に鑑み本発明者らは鋭意研究した結果、
周期律表第族金属の有機金属化合物Ａとポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の一部がジメチル硫
酸、ジイソシアネート化合物または多価カルボン
酸と反応した高分子化合物Ｂとの反応生成物また
は配位錯化合物を二酸化炭素とオキシラン化合物
との共重合反応触媒として用いればよいことを見
出し本発明に到達した。以下本発明を詳細に説明するに、本発明触媒を
構成する一方の成分は、既述のように、周期律表
第族金属の有機化合物である。このような有機
金属化合物としては例えば亜鉛、マグネシウム、
カドミウムあるいはのアルキル、アルキルアリー
ル、アラルキルもしくはアリール誘導体等少なく
とも１個の有機性基を有する金属化合物が用いら
れる。その具体例を挙げると、ジアルキル亜鉛、
ジアルキルマグネシウム、ジアルキルカドミウ
ム、等である。これら化合物の中でとくに好まし
いものは有機亜鉛化合物であり、ジエチル亜鉛が
好ましい。本発明触媒の他方の成分は前記有機金属化合物
と配位可能な官能基を、とくに繰返し単位中に少
なくとも１個有する高分子化合物であり、かつそ
の官能基の一部が修飾されている高分子化合物で
ある。このような高分子化合物としては水酸基の
一部が修飾されたポリヒドロキシスチレンが好ま
しく使用される。水酸基を修飾する方法としては
例えば、ポリヒドロキシスチレンをメタノール等
の溶媒に溶解してジメチル硫酸を反応させること
により、水酸基をメチル化して修飾する方法、ポ
リヒドロキシスチレンをジオキサン等の溶媒に溶
解し、架橋剤であるヘキサメチレンジイソシアネ
ートのようなアルキレンジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシ
アネート、あるいは多価カルボン酸を反応させる
ことにより水酸基を修飾する方法等が挙げられ
る。官能基の修飾にあたつては官能基の20〜60モル
％、とくに30〜40モル％を修飾することが好まし
い。この程度の修飾をした高分子化合物を用いる
ことにより安定な構造の触媒が得られる。高度に
例えば100モル％修飾した場合には本発明触媒と
なる有機金属化合物と高分子化合物との反応生成
物または配位錯化合物が得られないことはいうま
でもない。本発明触媒は前記有機金属化合物と前記高分子
化合物とを溶媒中で混合し、必要に応じ得られる
反応生成物または配位錯化合物を二酸化炭素加圧
下で熟成処理することにより容易に製造すること
ができる。とくに好適な触媒調製法は次の通りで
ある。まず前記高分子化合物から水分を完全に除
去するため、これらをオートクレーブに入れ80な
いし100℃で３ないし５時間真空加熱乾燥をおこ
なつた後、オートクレーブをアルゴン、ヘリウム
等の不活性ガスで置換し適当な溶媒を仕込む。次
いで、有機金属化合物を注入し、二酸化炭素下に
熟成させる方法である。熟成は20℃以上の温度
下、20Kg／cm²以上の二酸化炭素圧下で１時間以
上、好ましくは100℃、３時間20Kg／cm²の二酸化
炭素圧下でおこなわれる。この際用いられる反応
溶媒として炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、エーテル、エステル、カーボネート
等が挙げられる。その具体例を挙げると、ノルマ
ルヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、エチレンジクロリド、ジエチルエーテル、エ
チレンイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルカーボネート等であ
る。これらの中で、ジオキサンおよびジエチルカ
ーボネートがとくに好ましい。本発明触媒は有機金属化合物と高分子化合物と
仕込み比を変えることにより構造を異にするが、
高触媒活性という点で、仕込みモル比を有機金属
化合物に対する高分子化合物中の有効（未修飾）
官能基のモル比で0.8〜1.2とくに１にしたときが
好ましい。本発明触媒を用いて二酸化炭素とオキシラン化
合物との共重合反応をおこなうには、上記熟成の
終つた触媒をそのままオキシラン化合物とともに
オートクレーブ中に仕込み、二酸化炭素ガスをこ
れに導入し、０ないし、150℃、好ましくは約50
ないし70℃で加圧下にこれらを反応させる。この
反応において二酸化炭素は大過剰に存在し、オキ
シラン化合物は本発明触媒（有機金属化合物とし
て）に対し普通30〜100倍モル量好ましくは40〜
50倍モル量用いられる。この反応により、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオ
キシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド等のオキシラン化合
物が二酸化炭素と共重合反応したポリカーボネー
トが得られる。共重合反応終了後の処理は例えば次のようにし
て行なわれる。オキシラン化合物としてプロピレンオキシドが
用いられた場合には、たとえば反応混合物をベン
ゼンで希釈し、希鉱酸（塩酸、硫酸など）及び水
で充分洗浄し、ベンゼン相をロ過することにより
触媒を除去する。更に、プロピレンオキシドの単
独重合体並びに低重合度のポリプロピレンカーボ
ネートを分離すべく、先のベンゼン溶液をメタノ
ールにより再沈澱し、高重合度のポリプロピレン
カーボネートを得ることができる。得られた生成
物がいずれも交互共重合体であることは赤外吸収
スペクトルによる1750，1250，785cm^-1のカーボ
ネート特性吸収の存在、元素分析値、NMRによ
り確認される。以上述べた本発明触媒は有機金属化合物が高分
子鎖に担持されているため安定である。また、従
来、活性水素１個を有する化合物（例えば、メタ
ノール、フエノール、安息香酸等）と有機金属化
合物とからなる触媒では共重合活性は全くなかつ
たが、本発明触媒にあつては、高分子化合物の官
能基を部分的に修飾しているため、共重合反応中
でも触媒の構造が極めて安定で、高度の共重合活
性を示し、二酸化炭素とオキシラン化合物との高
重合度の交互共重合体が得られるばかりでなく、
反応終了後の生成物との分離も非常に容易であ
り、工業上極めて有用である。次に、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。実施例１ポリヒドロキシスチレン（以下PHSという）２
ｇ（ヒドロキシスチレン単位として16.6mmol）
をメタノールに溶解し、NaOH0.2ｇ（5.5mmol）
を添加し充分撹拌した。アイスバス中でジメチル
硫酸1.57ml（5.5mmol）を徐々に滴下し30分撹拌
した。この溶液に水を加え沸点還流し、過した
後、純水で充分洗浄した。このポリマーをメタノ
ールに溶解させ希塩酸水溶液により再沈澱精製
し、メチル化率32％の部分メチル化PHS（以下
PMPHS（32）という）を合成した。組成は元素
分析、NMRにより決定した。同様にしてNaCH及
びジメチル硫酸の量を変化させることによりメチ
ル化率の異なるPMPHSを３種合成し、これらの
組成も同様に元素分析、NMRにより決定した。
その結果を表１に示す。

【表】 PMPHS（20）0.7243ｇ（OH基として
4.71mmol）（以下の実施例において修飾されたポ
リヒドロキシスチレンのモル数はOH基のモル数
で示す）を300mlのオートクレーブに仕込み、100
℃で３時間真空加熱乾燥を行ない、水分を除去し
た。オートクレーブを常温に戻した後、アルゴン
ガスで置換し、ジオキサン５ml、ジエチル亜鉛
0.531ｇ（4.30mmol）を仕込み、更にジオキサン
５mlを添加した。この後、オートクレーブを100
℃にし、CO₂ガス20Kg／cm²で３時間触媒を熟成さ
せ、しかる後にプロピレンオキシド17.4ｇ
（300mmol）を仕込み50℃、CO₂ガス50Kg／cm²
で、15時間重合反応を行なつた。反応終了後、オートクレーブを常圧に戻し、反
応混合物をベンゼンで希釈した後、12％塩酸及び
水で充分洗浄し、ベンゼン相をロ過することによ
り触媒を除去した。このベンゼン相をメタノール
により再沈澱精製してポリプロピレンカーボネー
ト15.3ｇ（150unit mmol）を得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定する
と、カーボネートの特性吸収に基く1750，1250，
785cm^-1に強い吸収が認められ、ポリエーテルに
基く1100cm^-1付近での吸収は認められなかつた。
また、共重合体の元素分析値は、プロピレンオキ
シドとCO₂との交互共重合体としての計算値と一
致する。更に、NMRスペクトルより、交互共重
合体の確認がおこなわれた。元素分析値；Ｃ：47.06（％）、Ｈ：5.98（％）交互共重合体としての計算値；Ｃ：47.06
（％）Ｈ：5.92（％） NMRスペクトルδ（ppm）；1.32（メチル）、 4.24（メチレン）、5.00（メチン）（重クロロホルム中）なお、この系の触媒効率は35.0であつた。触媒効率＝生成ポリプロピレンカーボネートのｕｎｉｔｍｏｌ数／
ジエチル亜鉛のｍｏｌ数実施例２〜４実施例１で得られたPMPHS（32），（50）及び
（80）を所定量300mlのオートクレーブに仕込み、
100℃で３時間真空加熱乾燥を行ない、水分を除
去した。オートクレーブを常温に戻した後、アル
ゴンガスで置換し、ジオキサン５ml、ジエチル亜
鉛を表２に示す量添加し、更にジオキサン５ml添
加した。以下、実施例１と同様にしてポリプロピ
レンカーボネートを得た。その結果を表２に示し
た。

【表】実施例５〜６実施例１で得られたPMPHS（50）を所定量300
mlのオートクレーブに仕込み、100℃で３時間真
空加熱乾燥を行ない、水分を除去した。オートク
レーブを常温に戻した後、アルゴンガスで置換し
ジオキサン５ml、ジエチル亜鉛を表３に示す量添
加し、更にジオキサン５mlを添加した。その後、
オートクレーブを100℃にして、CO₂ガス20Kg／
cm²で３時間熟成させた。しかる後にプロピレンオ
キシド17.4ｇ（300ml）を仕込み、CO₂ガス50
Kg／cm²で表３に示す時間反応を行なつた。

【表】実施例７ PHS6ｇ（ヒドロキシスチレン単位として
50mmol）をジオキサンに溶解し、架橋剤として
ヘキサメチレンジイソシアネート4.5mmolを用
い、アルゴン雰囲気で60℃20時間反応させ架橋率
15.2％、OH基１個当たりの分子量156.8であるポ
リヒドロキシスチレン樹脂（以下Ｒ−PHS
（15.2）という）を得た。同様にして架橋剤の量
を変化させることにより架橋率の異なる表４に示
すポリヒドロキシスチレン樹脂を得た。

【表】なお、ウレタン結合の生成はIR；ν_c＝ｏ：
1710cm^-1、δ_NH：1600cm^-1、ν_C-H：1370cm^-1よ
り確認し、架橋率は元素分析のＣ／Ｎ比より算出
した。Ｒ−PHS（15.2）0.53ｇ（OH基として
3.39mmol）を300mlのオートクレーブに仕込み、
100℃で３時間真空加熱乾燥を行ない、水分を除
去した。オートクレーブを常温に戻した後、アル
ゴンガスで置換し、ジオキサン５ml、ジエチル亜
鉛0.478ｇ（3.87mmol）を仕込み、更にジオキサ
ン10mlを添加した。以下実施例１と同様に反応の
処理を行ない8.7ｇ（85.6unitmmol）のポリプロ
ピレンカーボネートを得た。この系での触媒効率
は22.0であつた。実施例８〜11 実施例７で得られたＲ−PHS（33.1）、
（17.1）、（9.6）及び（4.3）を300mlのオートクレ
ーブに仕込み、100℃で３時間真空加熱乾燥を行
ない、水分を除去した。オートクレーブを常温に
戻した後、アルゴンガスで置換し、ジオキサン５
ml、ジエチル亜鉛を表５に示す量仕込み、更にジ
オキサン10mlを添加した。その後、オートクレー
ブを100℃にしCO₂ガス20Kg／cm²で３時間熟成さ
せた。しかる後にプロピレンオキシド17.4ｇ
（300mmol）を仕込み、50℃、CO₂ガス50Kg／cm²
で、15時間重合反応を行なつた。以下、実施例１
と同様に処理を行ない、得られた結果を表５に示
した。

【表】実施例 12 PHS6ｇ（ヒドロキシスチレン単位として
50mmol）をジオキサンに溶解し、充分撹拌後、
トルイレンジイソシアナート６〜7mmolを徐徐に
滴下した。湯浴を使用して60℃で20時間反応させ
た。このようにして架橋率24.4％、−OH基１個当
りの分子量188.4であるポリヒドロキシスチレン
樹脂（以下Ｒ−PHS（TDI：24.4）という）を得
た。同様にして架橋剤の量を変化させることによ
り架橋率の異なる表６に示すポリヒドロキシスチ
レン樹脂を得た。

【表】Ｒ−PHS（TDI：24.4）0.599ｇ（OH基として
3.18mmol）を300mlのオートクレーブに仕込み、
100℃で３時間真空加熱乾燥を行ない、水分を除
去した。オートクレーブを常温に戻した後、アル
ゴンガスで置換し、ジオキサン10ml、ジエチル亜
鉛0.362ｇ（2.93mmol）を仕込み、更にジオキサ
ン５mlを添加した。その後、オートクレーブを
100℃にしCO₂ガス20Kg／cm²で３時間熟成させ
た。しかる後にプロピレンオキシド17.4ｇ
（300mmol）を仕込み、50℃、CO₂ガス50Kg／cm²
で、15時間重合反応を行なつた。以下実施例１と
同様に処理を行ない、ポリプロピレンカーボネー
ト22.3ｇ（218unitmmol）を得た。触媒効率＝74.4 実施例 13〜15 実施例12で得られたＲ−PHS（TDI：39.6）、
（TDI：45.3）及び（TDI：18.8）所定量を300ml
のオートクレーブに仕込み、100℃で３時間真空
加熱乾燥を行ない水分を除去した。オートクレー
ブを常温に戻した後、アルゴンガスで置換し、ジ
オキサン10ml、ジエチル亜鉛を第７表に示す量仕
込み、更にジオキサン５mlを添加した。その後、
オートクレーブを100℃にしてCO₂ガス20Kg／cm²
で３時間熟成させた。以下、実施例12と同様に反
応を行ないポリプロピレンカーボネートを得た。

【表】実施例 16〜18 Ｒ−PHS（TDI：24.4）0.576ｇ（OH基として
3.06mmol）を300mlのオートクレーブに仕込み、
100℃で３時間真空加熱乾燥を行ない、水分を除
去した。オートクレーブを常温に戻した後、アル
ゴンガスで置換し、ジオキサン10ml、ジエチル亜
鉛を表８に示す量仕込み、更にジオキサンを添加
した。その後、オートクレーブを100℃にして
CO₂ガス20Kg／cm²で３時間熟成させた。しかる
後、プロピレンオキシド17.4ｇ（300mmol）を仕
込み、50℃、CO₂ガス50Kg／cm²で表８に示す時間
重合反応を行なつた。以下実施例12と同様に処理
を行ない、ポリプロピレンカーボネートを得た。
得られた結果を表８に示す。

【表】実施例 19〜21 Ｒ−PHS（TDI：24.4）を300mlのオートクレ
ーブに仕込み100℃で３時間真空加熱乾燥を行な
い、水分を除去した。オートクレーブを常温に戻
した後、アルゴンガスで置換し、ジオキサン10
ml、ジエチル亜鉛を表９に示す量仕込み、更にジ
オキサン５mlを添加した。しかる後、オートクレ
ーブを100℃にして、CO₂ガス20Kg／cm²で３時間
熟成せしめ、表９に示す種類及び量のオキシラン
化合物を仕込み50℃、CO₂ガス50Kg／cm²で15時間
重合反応を行なつた。以下、実施例12と同様に処理を行ない、ポリカ
ーボネートを得た。得られた結果を表９に示す。

【表】実施例 22 PHS6ｇ（ヒドロキシスチレン単位として
50mmol）をジオキサン100mlに溶解し、架橋剤と
して塩化アジピン酸0.95ｇ（5mmol）、ピリジン
５mlを加え、アルゴン雰囲気で60℃、５時間反応
させ、架橋率16.0％、OH基１個当りの分子量
129.5であるポリヒドロキシスチレン樹脂（以下
R′−PHSという）を得た。なお、エステル結合
の生成と架橋率はIR：ν_C＝01740cm^-1の強度より
算出した。 R′−PHS0.3ｇ（OH基として3mmol）を300ml
オートクレーブに仕込み、100℃で３時間真空加
熱乾燥を行い水分を除去した。オートクレーブを
常温に戻した後、アルゴンガスで置換し、ジオキ
サン５ml、ジエチル亜鉛0.408ｇ（3.3mmol）を
仕込み、更にジオキサン10mlを添加した。以下、
実施例１と同様に反応の処理を行ない9.3ｇ
（91.1unitmmol）のポリプロピレンカーボネート
を得た。この系での触媒効率は27.6であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１周期律表第族金属の有機金属化合物（Ａ）
とポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がジメ
チル硫酸、ジイソシアネート化合物または多価カ
ルボン酸と反応した高分子化合物（Ｂ）との反応
生成物または配位錯化合物からなる二酸化炭素と
オキシラン化合物との共重合反応触媒。２特許請求の範囲第１項に記載の共重合反応触
媒において、有機金属化合物（Ａ）が有機亜鉛化
合物である触媒。３特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
かに記載の共重合反応触媒において、高分子化合
物の官能基が20〜60モル％修飾されている触媒。