KR102379597B1 - 여과막을 이용한 유기 아연 촉매의 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 여과함으로써 용액 내에 분산되어 있는 유기 아연 촉매를 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 아연 촉매의 분리 방법을 이용할 경우, 유기 아연 촉매 입자가 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액으로부터 효율적으로 제거되어 투명한 고순도의 폴리알킬렌 카보네이트 용액을 얻을 수 있다.

Description

여과막을 이용한 유기 아연 촉매의 분리 방법 {SEPARATION METHOD OF ORGANIC ZINC CATALYST USING FILTRATION MEMBRANE}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 여과함으로써 용액 내에 분산되어 있는 유기 아연 촉매를 분리하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 제조의 용이성과 사용의 편의성에 의하여 각종 물품의 소재로 사용되고 있으며, 포장필름, 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용품은 물론 건축자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 플라스틱의 사용량이 많아짐에 따라 플라스틱 폐기물의 양이 증가하고 이는 자연환경에서 대부분 분해되지 않아 주로 소각처리를 통해 폐기물을 처리하고 있으나, 소각시 유독가스 등이 배출되어 환경오염을 초래하는 문제가 있다. 최근에는 자연환경에서도 자연스럽게 분해되는 생분해성 플라스틱이 개발되고 있다.
생분해성 플라스틱은 화학구조에 기인하여 수분에서 서서히 분해가 일어나는 플라스틱으로, 토양이나 해수와 같은 습식환경에서는 수주내에 분해되기 시작해서 1년 내지 수년 내에 소멸한다. 또한, 생분해성 플라스틱의 분해물은 인체에 무해한 성분들, 예컨대 물이나 이산화탄소로 분해되기 때문에 환경의 피해가 적다.
특히, 최근 들어 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다. 폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 에폭사이드를 직접적인 단량체(주원료)로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 신율, 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는 장점을 가지고 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 방법이 연구되고 있으며, 특히 상기 이산화탄소 및 에폭사이드 공중합 반응의 대표적인 촉매로서, 이산화탄소 플라스틱 중합용 MOF(metal organic framework) 계열의 촉매인 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 유기 아연 촉매가 널리 알려져 있다.
유기 아연 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반응시켜 형성되며 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 이러한 유기 아연 촉매는 미세한 결정성 입자 형태로 인해 용액상 폴리알킬렌 카보네이트 수지 중합 반응이 완료된 이후에는 중합 용액상에 고르게 분산되어 있으며, 입경이 작아 통상적인 필터나 원심분리를 이용해서는 쉽게 분리해내기 어려운 한계가 있었다.
폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 고르게 분산되어 있는 유기 아연 촉매를 효율적으로 분리하기 위해, 여과 필터를 사용하거나 응집제를 이용하여 유기 아연 촉매를 응집시킨 후 이를 분리하는 등의 방법이 고안되었지만, 그럼에도 불구하고 상기 유기 아연 촉매의 경우 입자 크기가 작을 뿐만 아니라 형태가 부드러운 성질을 가지기 때문에, 단순히 기공 크기의 조절로 물리적으로 분리하는 방법에는 한계점이 있었다.
이에, 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 오염시키지 않으면서도, 용액 내에 미세한 상태로 분산되어 있는 유기 아연 촉매를 경제적이고 효율적으로 분리할 수 있는 기술의 개발이 요구되는 실정이었다.
KR 10-2018-0043681 A
본 발명의 목적은 하이드록시기 함유 물질 및 폴리올레핀의 복합재 재질로 이루어지고 폴리올레핀에 하이드록시기 함유 물질이 코팅된 형태의 복합 여과막을 사용함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 분산되어 있는 유기 아연 촉매를 효율적이고 경제적으로 분리시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 유기 아연 촉매를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 복합 여과막에 투입하는 단계;를 포함하고, 상기 복합 여과막은 하이드록시기 함유 물질 및 폴리올레핀을 포함하는 복합재로서, 폴리올레핀의 일면 또는 양면에 하이드록시기 함유 물질이 코팅되어 있는 형태인, 유기 아연 촉매의 분리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기 아연 촉매의 분리 방법을 이용할 경우, 유기 아연 촉매 입자가 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액으로부터 효율적으로 제거되어 투명한 고순도의 폴리알킬렌 카보네이트 용액을 얻을 수 있다.
또한, 실리카, 규조토와 같은 별도의 첨가제 없이도 유기 아연 촉매를 제거할 수 있으므로, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 오염시키지 않으면서도 간편하고 손쉽게 유기 아연 촉매를 분리할 수 있다.
또한, 저렴한 가격으로 쉽게 입수할 수 있는 여과막을 사용함으로써 경제성을 높일 수 있으며, 여과 공정 중에도 여과막이 변형되지 않고 여과막 표면에 형성되는 필터 케이크(filter cake)를 손쉽게 제거할 수 있어 여과막의 재사용이 용이하다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 유기 아연 촉매를 분리한 이후의 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 주 목적은 유기 아연 촉매 하에서 이산화탄소 및 에폭사이드의 중합 반응으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 형성한 후, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액 내에 미세하게 분산되어 퍼져있는 유기 아연 촉매를 효과적으로 분리하여 고순도의 폴리알킬렌 카보네이트를 최종적으로 수득하기 위한 것이다.
상기 유기 아연 촉매는 딱딱한 세라믹 구조가 아니라 부드러운 질감을 가지는 스폰지와 같은 형태를 보유하기 때문에 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액 내에서 변형(deformation)이 쉽게 일어나고, 입자 크기보다 작은 기공을 가지는 여과막을 사용하여 단순히 물리적으로 분리하는 방법으로는 한계점이 있었다. 한편, 상기 유기 아연 촉매는 친수성(hydrophilic)을 띠는 반면 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 포함된 용매, 폴리알킬렌 카보네이트 중합체, 기타 부산물 등은 소수성(hydrophobic)을 가진다.
본 발명에서는 단순히 여과막의 기공 크기를 조절하여 물리적으로 유기 아연 촉매를 포집한 것이 아니라, 여과막의 재질을 하이드록시기 함유 물질로 선택함으로써 유기 아연 촉매와 여과막의 상호작용(interaction)을 유발하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액으로부터 유기 아연 촉매를 보다 효율적으로 분리한 것이 특징이다.
또한, 상기 하이드록시기 함유 물질은 유기 아연 촉매와의 상호작용이 강한 장점이 있으나 흡습성이 좋아 변형에 취약하여 여과막의 물성이 저하되는 점을 고려하여, 폴리올레핀을 지지체로 하여 상기 물질을 일면 또는 양면에 코팅시킨 형태의 복합 여과막을 사용함으로써 유기 아연 촉매의 분리 효율성과 복합 여과막의 안정성을 모두 확보하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
유기 아연 촉매의 분리 방법
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 유기 아연 촉매를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 복합 여과막에 투입하는 단계;를 포함하고, 상기 복합 여과막은 하이드록시기 함유 물질 및 폴리올레핀을 포함하는 복합재로서, 폴리올레핀의 일면 또는 양면에 하이드록시기 함유 물질이 코팅되어 있는 형태인, 유기 아연 촉매의 분리 방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 유기 아연 촉매는 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 입자 상태로 분산되어 있을 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 포함된 폴리알킬렌 카보네이트와 유기 아연 촉매간 상호작용으로 인해, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액상에서 유기 아연 촉매가 입자 상태로 고르게 분산되어 있다. 이 때문에, 종래의 유기 아연 촉매 분리 방법에 의할 경우 미세 입자 상태로 분산되어 있는 유기 아연 촉매를 분리시키기가 어려웠으며, 특히 금속, 폴리올레핀 등의 단일 재질로 이루어진 여과막을 이용할 경우, 폴리알킬렌 카보네이트와 유기 아연 촉매의 상호작용으로 인해 유기 아연 촉매가 여과막에 효율적으로 포집되지 않아 여과 공정을 거쳤음에도 불구하고 유기 아연 촉매가 여전히 잔류하는 불투명한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 얻게 되는 문제점이 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하이드록시기 함유 물질 및 폴리올레핀의 복합재의 재질을 가지는 복합 여과막을 사용함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액에 입자 상태로 분산되어 있는 유기 아연 촉매를 단순히 기공 크기를 이용하여 물리적으로 여과시키는 것이 아니라, 상기 복합 여과막의 하이드록시기와 유기 아연 촉매의 아연 이온과의 상호작용을 이용하여 유기 아연 촉매를 여과막에 강력하게 포집하여, 용액에 미세하게 분산되어 있는 유기 아연 촉매를 보다 효과적으로 분리할 수 있다.
상기 복합 여과막의 재질은, 하이드록시기 함유 물질 및 폴리올레핀을 포함하는 복합재이다. 구체적으로, 하이드록시기 함유 물질을 여과막의 단독 성분으로 사용할 경우, 흡습성이 우수한 성질로 인해 물에 의한 변형에 취약하고, 복합 여과막의 강도 등 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로, 본 발명의 복합 여과막은 하이드록시기 함유 물질과 폴리올레핀을 포함하는 복합재로 이루어져 있다. 또한, 폴리올레핀을 지지체로 하기 때문에 복합 여과막의 강도를 향상시킬 수 있고, 하이드록시기 함유 물질의 표면적을 최대로 넓힐 수 있어 유기 아연 촉매와의 접촉 가능성을 높여 하이드록시기 함유 물질과 유기 아연 촉매와의 상호작용을 더욱 활발히 유도, 유기 아연 촉매의 분리 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명에서는 유기 아연 촉매와의 상호작용 및 우수한 기계적 물성을 모두 확보하기 위해 하이드록시기 함유 물질을 폴리알킬렌과 혼합하여 복합 여과막의 재질로 사용함으로써, 유기 아연 촉매를 효과적으로 복합 여과막에 가두면서도 복합 여과막의 구조 변형을 방지하여 여과 공정의 안정성을 높일 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 물질은 셀룰로오스, 유리 섬유, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 실리카 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 실리카, 알루미나는 금속 산화물로서 그 표면에 하이드록시기 함유 물질을 포함하고 있으며, 구체적으로 실리카 표면에는 실라놀(SiOH)이 존재하고, 알루미나의 표면에는 알루미놀(AlOH)이 존재한다.
상기 셀룰로오스는(cellulose)는 분자식(C6H10O5)n으로 고등식물의 세포벽의 주요 성분을 구성하는 물질로서, 하이드록시기(-OH)를 높은 비율로 함유하는 친수성의 다당류 화합물이다. 셀룰로오스는 유기 아연 촉매와의 강력한 상호작용, 예컨대 수소 결합을 일으켜 유기 아연 촉매를 효과적으로 붙잡아둘 수 있으므로, 복합 여과막의 일 성분으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유리 섬유(glass fiber)는 유리를 섬유처럼 가늘게 뽑은 물질로서 하이드록시기를 높은 비율로 함유하므로 셀룰로오스와 마찬가지로 유기 아연 촉매와의 상호작용으로 유기 아연 촉매를 효과적으로 분리할 수 있는 특징이 있다.
상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 형성된 필름 혹은 부직포일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 목적상, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌으로 이루어진 부직포일 수 있다.
특히, 본 발명의 복합 여과막을 이루는 복합재는 하이드록시기 함유 물질로서 셀룰로오스, 폴리올레핀으로서 폴리프로필렌을 사용한 복합재일 수 있으며, 상기 두 물질의 조합은 복합 여과막으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 복합 여과막은 폴리올레핀의 일면 또는 양면에 하이드록시기 함유 물질이 코팅되어 있는 형태이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 복합 여과막은 하이드록시기 함유 물질과 폴리올레핀을 포함하는 복합재를 사용하였으며, 두 물질이 단순히 혼합되어 있는 것이 아니라 폴리올레핀에 하이드록시기 함유 물질이 코팅되어 있는 형태를 가진다. 폴리올레핀과 하이드록시기 함유 물질이 균일하게 혼합되어 있을 경우 여과 특성을 나타낼 수 없어 여과막으로 사용이 어려운 문제점이 있을 수 있다.
상기 복합 여과막은 스펀레이스(spunlace), 스펀본드(spunbond), 멜트블로운(meltblown), 코폼(coform), 에어레이드(airlaid) 또는 이들의 조합으로 이루어진 기재일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 하이드록시기 함유 물질은 10 ㎛ 내지 10 mm 두께로 코팅되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛ 두께로 코팅되어 있는 것일 수 있다. 하이드록시기 함유 물질이 폴리올레핀의 양면에 코팅되어 있을 경우, 상기 두께는 이 중 일면에 코팅된 두께를 의미할 수 있다. 또한, 상기 두께를 만족함과 동시에, 전체 복합 여과막의 단위면적 당 무게가 50 내지 1000 g/m2이 되도록 하이드록시기 함유 물질의 코팅이 존재할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 하이드록시기 함유 물질 및 폴리올레핀을 포함하는 복합재에서, 하이드록시기 함유 물질과 폴리올레핀의 중량비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5, 또는 1:0.15 내지 1:2일 수 있다.
상기 중량비를 벗어나 폴리올레핀의 함량이 소량일 경우, 여과막의 물성 및 강도가 저하되어 작은 충격이나 외부 자극에도 여과막이 쉽게 변형되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 중량비를 벗어나 폴리올레핀의 함량이 과량일 경우, 여과막의 친수성이 충분하지 않아 유기 아연 촉매를 효과적으로 분리할 수 없게 될 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기 아연 촉매는 아연 디카르복실레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실레이트의 아연염 또는 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실레이트의 아연염을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실레이트는, 글루타레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 또는 아디페이트 등을 포함하고, 상기 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실레이트는 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 호모프탈레이트 또는 페닐글루타레이트 등을 포함하며, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 바람직하게는 아연 글루타레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 디카르복실레이트는 이에 대응하는 디카르복실산, 예를 들어, 글루타르산, 말론산, 숙신산 또는 아디프산 등의 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산 또는 페닐 글루타르산 등의 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실산에서 유래하여, 이들 디카르복실산과 아연의 반응에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액의 점도는 10 내지 10000 cP, 바람직하게는 10 내지 5000 cP, 보다 바람직하게는 50 내지 300 cP일 수 있다.
상기 점도란 유체가 흐르기 어려운 정도의 양, 즉 끈적거림의 정도를 표시하는 것으로서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액의 점도로 인해 유기 아연 촉매를 용액으로부터 분리시키는 것은 더욱 어려워지고, 이는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액의 점도가 높아질수록 더욱 그러하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액의 점도가 상기와 같이 높은 수치일 경우에도, 여과막과 유기 아연 촉매의 강력한 상호작용으로 인해 유기 아연 촉매를 용액으로부터 효과적으로 분리할 수 있다.
본 발명에서, 상기 복합 여과막의 평균 기공 크기는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 유기 아연 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집된 형태로 존재하여 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성된다. 상기 응집체의 평균 입경은 1 내지 100 ㎛, 10 내지 90 ㎛, 50 내지 80 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 상기 여과막의 평균 기공 크기는 단순히 유기 아연 촉매의 입자보다 작은 기공을 사용하여 이를 포집하기 위한 것이 아니라, 유기 아연 촉매와 여과막의 상호작용, 기타 부산물의 크기, 기공 크기를 작게 함으로써 높아지는 막간차압을 모두 고려하여 결정한 것이다. 상기 여과막의 기공 크기가 응집체의 평균 입경보다 지나치게 크지 않다면, 전술한 유기 아연 촉매와 여과막의 상호작용으로 인해 유기 아연 촉매를 여과막에 붙잡으면서도, 다른 부산물은 여과막의 기공을 통해 효과적으로 투과시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여과막의 평균 기공 크기를 상기와 같이 조절하여 사용함으로써 차압의 지나친 상승을 방지할 뿐만 아니라 기타 부산물은 원활히 통과시키고, 동시에 유기 아연 촉매와 여과막의 상호작용으로 인해 유기 아연 촉매는 효과적으로 포집할 수 있다.
상기 여과막의 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만일 경우, 작은 크기의 유기 아연 촉매를 분리시킬 수 있는 가능성이 높아지나 막간차압(△P)이 높아지고, 여과막의 평균 기공 크기가 10 ㎛ 초과일 경우, 작은 크기의 유기 아연 촉매 및 기타 부산물이 여과막을 통과해버리는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 복합 여과막을 사용할 때, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 복합 여과막에 투입하는 단계에서, 1 내지 10 bar, 또는 2 내지 8 bar, 또는 2 내지 4 bar의 압력을 가하면서 여과시킬 수 있다.
폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법
또한, 본 발명은 유기 아연 촉매 존재 하에, 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 포함하는 단량체를 중합하는 단계; 및 본 발명의 유기 아연 촉매의 분리 방법으로 상기 유기 아연 촉매를 제거하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 얻는 단계;를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 포함하는 단량체를 중합하는 단계에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합하는 단계는 용매 내에서 액상 중합으로 진행될 수 있다.
상기 액상 중합에서 사용되는 용매는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,3-다이옥솔레인, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 디클로로메탄 또는 디클로로에탄을 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌 옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스티렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌 옥사이드의 예로는 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스티렌 옥사이드의 예로는, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스티렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜나프틸 에테르 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
이외에도, 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 포함하는 단량체를 중합하는 방법 및 공정 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건을 제한없이 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액의 준비
이산화탄소와 에틸렌 옥사이드를 반응물로 하여, 유기 아연 촉매를 이용해 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 합성하였다. 용매, 폴리알킬렌 카보네이트 수지, 유기 아연 촉매 등이 그대로 포함되어 있는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 이하 실험에 사용하였다.
2) 유기 아연 촉매의 분리
내경 50 mm의 원형 필터프레스 챔버 양면에 폴리프로필렌에 셀룰로오스가 코팅되어 있는 셀룰로오스-폴리프로필렌 복합재(셀룰로오스와 폴리프로필렌의 중량비는 1:0.05)로 이루어진 복합 여과막(평균 기공 크기 3 ㎛)을 장착한 후, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액의 여과를 시작하였다. 용액을 필터프레스로 주입하는 펌프의 압력을 2 bar에서 4 bar까지 변경하여 여과를 진행하였고, 여과된 용액을 250 ml 유리병에 담아 유량과 투명도를 확인하였다. 또한 촉매의 잔존량을 확인하기 위해 유도결합플라즈마(inductively coupled plasma: ICP) 원소 분석(Zn)을 진행하였다.
실시예 2 내지 11
하기 표 1과 같이 실험 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 1
금속(SUS 316)으로 이루어진 여과막(평균 기공 크기 3 ㎛)을 필터하우징에 장착한 후, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액의 여과를 시작하였다. 필터하우징에 가해지는 압력을 7bar까지 가압하여 여과를 진행하였으며, 여과된 용액을 250 ml 유리병에 담아 유량과 투명도를 확인하였다. 또한 촉매의 잔존량을 확인하기 위해 ICP 원소분석을 진행하였다.
비교예 2 내지 4
하기 표 1과 같이 실험 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
하이드록시기 함유 물질 폴리올레핀 형태 중량비 평균 기공 크기(㎛) 압력
실시예 1 셀룰로오스 폴리프로필렌 코팅 1:0.05 3 2~4 bar
실시예 2 셀룰로오스 폴리프로필렌 코팅 1:0.25 3 2~4 bar
실시예 3 셀룰로오스 폴리프로필렌 코팅 1:0.25 3 4 bar 이상
실시예 4 셀룰로오스 폴리프로필렌 코팅 1:1 3 2~4 bar
실시예 5 셀룰로오스 폴리프로필렌 코팅 1:15 3 2~4 bar
실시예 6 셀룰로오스 폴리프로필렌 코팅 1:0.25 0.04 2~4 bar
실시예 7 셀룰로오스 폴리프로필렌 코팅 1:0.25 25 2~4 bar
실시예 8 유리 섬유 폴리프로필렌 코팅 1:0.25 3 2~4 bar
실시예 9 유리 섬유 폴리프로필렌 코팅 1:1 3 2~4 bar
실시예 10 셀룰로오스 폴리에틸렌 등 코팅 1:0.25 8 2~4 bar
실시예 11 유리 섬유 폴리에틸렌 등 코팅 1:0.25 8 2~4 bar
비교예 1 - (금속 사용) - - 3 ㎛ 2~4 bar
비교예 2 - 폴리프로필렌 - - - 2~4 bar
비교예 3 - 폴리에틸렌+폴리프로필렌 코팅 1:1 - 2~4 bar
비교예 4 셀룰로오스 폴리프로필렌 단순 혼합 1:0.25 3 ㎛ 2~4 bar
실험예 1
상기에서 수득한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 육안으로 관찰한 결과를 도 1에 나타내고, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 잔류하는 Zn 함량을 하기 표 2에 정리하였다.
폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액의 Zn 함량(ppm)
여과 전 여과 후
실시예 1 9375 70 -> 6220
실시예 2 55
실시예 3 175
실시예 4 110
실시예 5 3370
실시예 6 50
실시예 7 2300
실시예 8 60
실시예 9 135
실시예 10 240
실시예 11 310
비교예 1 8455
비교예 2 8790
비교예 3 8560
비교예 4 7180
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 유기 아연 촉매를 분리한 실시예의 경우, 비교예 대비 유기 아연 촉매가 효과적으로 분리되어 수지 용액 내 잔류하는 Zn 이온 함량이 현저히 낮은 것을 확인하였다.
구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 셀룰로오스(80%)-폴리프로필렌(20%) 복합재 필터를 사용하여 유기 아연 촉매를 제거한 실시예 2의 경우, 유기 아연 촉매가 효과적으로 분리되어 투명한 상태인 것을 확인하였다. 반면, 금속 필터를 사용한 비교예 1의 경우, 미세하게 분포되어 있는 유기 아연 촉매를 효과적으로 분리하지 못했으며, 그 결과 분리 전 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액과 비교하여도 투명도가 크게 높아지지 않은 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1의 경우 여과 후 잔류하는 Zn 함량이 매우 낮게 나타나 유기 아연 촉매가 효과적으로 분리되었지만 폴리올레핀의 함량이 낮아 복합 여과막의 안정성이 떨어져 일부 변형된 후에는 유기 아연 촉매가 투과되어 Zn 함량이 높게 측정되는 것을 확인하였고, 여과 시 압력을 4 bar 이상으로 높인 실시예 3에서도 다른 반응 조건이 모두 동일한 실시예 2 대비 여과력이 약간 감소하는 것으로 나타났다.
실시예 6의 경우, 복합 여과막의 기공 크기가 0.04 ㎛로 작아 유기 아연 촉매가 잘 분리되었고, 다만 기공 크기가 작은 관계로 투과할 수 있는 수지 용액의 양이 적을 수 밖에 없기 때문에 경제성과 효율성은 다소 낮다고 판단되었다. 하이드록시기 함유 물질로 유리 섬유를 사용한 실시예 8 및 9와 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌을 사용한 실시예 10 및 11에서도, 유기 아연 촉매를 효율적으로 분리한 결과를 확인하였다.
반면, 여과막으로서 금속을 사용한 비교예 1, 하이드록시기 함유 물질이 코팅되지 않은 여과막을 사용한 비교예 2 및 3, 셀룰로오스를 코팅하지 않고 폴리프로필렌과 균일하게 혼합하여 여과막으로서 사용한 비교예 4의 경우 유기 아연 촉매의 분리가 효과적으로 수행되지 못함을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 유기 아연 촉매를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 복합 여과막에 투입하는 단계;를 포함하고,
    상기 복합 여과막은 하이드록시기 함유 물질 및 폴리올레핀을 포함하는 복합재로서, 폴리올레핀의 일면 또는 양면에 하이드록시기 함유 물질이 코팅되어 있는 형태이고,
    상기 폴리올레핀 및 하이드록시기 함유 물질의 중량비는 1:0.1 내지 1:5이며, 상기 복합 여과막의 평균 기공 크기는 1 내지 5 ㎛ 인, 유기 아연 촉매의 분리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 물질은 셀룰로오스, 유리 섬유, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 실리카 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인, 유기 아연 촉매의 분리 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 형성된 필름 혹은 부직포인 것인, 유기 아연 촉매의 분리 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매는 아연 디카르복실레이트계 화합물을 포함하는 것인, 유기 아연 촉매의 분리 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실레이트의 아연염 또는 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실레이트의 아연염을 포함하는 것인, 유기 아연 촉매의 분리 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 물질은 10 ㎛ 내지 10 mm 두께로 코팅되어 있는 것인, 유기 아연 촉매의 분리 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 투입하는 단계에서는 1 내지 10 bar의 압력을 가하는, 유기 아연 촉매의 분리 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매는 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 입자 상태로 분산되어 있는, 유기 아연 촉매의 분리 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액의 점도는 10 내지 10000 cP인, 유기 아연 촉매의 분리 방법.
  12. 유기 아연 촉매의 존재 하에 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합하여, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 유기 아연 촉매를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 제조하는 단계; 및
    청구항 1 내지 6, 9 내지 11 중 어느 한 항에 따른 방법으로 유기 아연 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌 옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스티렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법.
KR1020190170675A 2018-12-19 2019-12-19 여과막을 이용한 유기 아연 촉매의 분리 방법 KR102379597B1 (ko)

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