KR20160051979A - 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알칼렌카보네이트계 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조의 최종 공정에서 얻어진 펠렛에 대하여 물을 사용하여 부산물을 추가적으로 제거함으로써, 제품 물성을 향상시킬 수 있는 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.

Description

폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 {Continuous Manufacturing method of polyalkylenecarbonate}
본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 수지의 연속 제조공정에서 발생되는 부산물을 펠렛화 단계 이후에 효과적으로 제거하는 공정을 포함하는 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 생분해성을 나타내며 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.
그런데, 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 인장강도, 탄성력, 산소 차단성 등을 갖지만, 펠렛이나 필름 형태로 가공할 경우 블로킹(blocking) 현상이 나타나 취급이 용이하지 않고, 치수 안정성이 떨어지는 등의 단점이 있다.
그에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트의 물성을 개선할 수 있는 다른 종류의 수지, 예를 들면, 생분해성을 갖는 폴리락타이드 등을 혼합하여 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 폴리락타이드(혹은 폴리락트산이나 폴리유산) 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원으로 활용 가능하고, 생산 시 기존의 수지에 비해 지구 온난화 가스인 CO2가 적게 배출되며, 매립 시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성을 갖고 있으며, 동시에 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS, 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 혼합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나, 폴리락타이드 수지는 제조 시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 자체적으로 생분해되는 등 폴리락타이드 자체의 물성적 약점으로 인해 아직까지는 그 응용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
폴리알킬렌 카보네이트와 폴리락타이드를 포함하는 수지 조성물은 폴리락타이드의 함량이 늘어날수록 폴리알킬렌 카보네이트가 갖는 고유의 물성이 급격하게 저하되는 등 물성 상쇄 정도가 크게 나타나고, 물성 개선의 효과도 충분하지 않은 한계가 있다.
한편, 상기 폴리알킬렌카보네이트의 제조는 메틸렌 클로라이드와 같은 용매 존재 하에 진행되며, 중합 후 중합 결과물에는 다양한 불순물이 존재한다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트의 생산 공정은 크게 중합 공정과 후처리 공정으로 나누어지며, 상기 후처리 공정에서는 폴리알킬렌 카보네이트 이외의 잔류 모노머 및 불순물을 제거하고, 펠렛화 공정을 포함한다.
이때, 현재 사용 중인 폴리알킬렌카보네이트의 제조 과정 중, 폴리알킬렌카보네이트 고분자 사슬의 백바이팅(back biting)으로 인해 알킬렌카보네이트가 부산물로 발생한다.
상기 알킬렌카보네이트는 고분자 용액 내에서 5 내지 8% 내외의 비율로 함유되는데, 이것은 고분자 내에서 가소제로 작용하여 폴리알킬렌카보네이트의 가공성을 악화시키므로, 중합 후처리 과정에서 제거해야 한다. 또한, 알킬렌카보네이트(특히, 에틸렌 카보네이트)가 잔류할 경우 폴리알킬렌카보네이트 수지가 끈적해지는(sticky) 문제가 있다.
또한, 상기 알킬렌카보네이트는 폴리에틸렌카보네이트의 분해온도(decomposition temperature, 180 도 이하) 보다 끓는점이 높아서, 굉장히 안정적이고 분해되기 어려워(stable함, B.P.: ~230℃) 물리적인 제거에는 제한이 있다.
본 발명의 목적은 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조 공정 중 발생된 에틸렌 카보네이트와 같은 부산물을 펠렛화 단계 이후에 물을 사용하여 제거함으로써, 공정의 단순화를 실현하고 제품 물성을 더욱 향상시키는 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 부산물이 제거된 폴리알킬렌카보네이트에 1종 이상의 수지를 첨가하여 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 수지 조성물을 펠렛화하는 단계;를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 펠렛화하는 단계 이후에, 물을 사용하여 펠렛으로부터 부산물을 추가로 제거하는 단계;
를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조 방법을 제공한다.
상기 부산물을 추가로 제거하는 단계는, 1분 내지 10분 동안 상온의 물을 사용하여 1회 내지 5회 동안 진행할 수 있다.
상기 물 및 펠렛은 1:1 내지 1:2의 무게비로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 부산물 제거율이 전체 펠렛 중량 대비 3 내지 6 중량%일 수 있다. 이때, 상기 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌카보네이트는, 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 함유한 모노머를 중합하는 단계; 중합공정으로 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트, 촉매 잔사, 미반응된 잔류 모노머, 용매 및 알킬렌 카보네이트를 포함한 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 촉매 잔사를 제거하는 단계; 촉매 잔사가 제거된 반응 혼합물로부터 잔류 모노머를 회수하는 단계; 촉매 잔사 및 잔류 모노머가 제거된 반응혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계; 및 촉매 잔사, 잔류 모노머 및 부산물이 제거된 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는 상기 반응 혼합물을 금속 혹은 폴리머 필터로 통과시키거나, 또는 반응 혼합물을 금속 필터와 수평하는 방향으로 통과시켜 여과에 의해 제거하는 방법으로 진행될 수 있다.
상기 잔류 모노머를 회수하는 단계는, 이산화탄소를 벤팅(Venting)으로 제거하고, 에폭사이드 화합물을 증류하여 제거하는 방법을 포함하여 진행될 수 있다.
상기 촉매는 아연계 촉매일 수 있다. 상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용하는, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한 상기 수지는 폴리락타이드(polylactide), 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)(poly(butylene adipate-co-terephtalate) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 공정 중 발생된 알킬렌카보네이트 부산물을 펠렛화 단계 이후에 물을 사용하여 추가로 제거함으로써, 최종 수지 제품에 대하여 향상된 물성을 제공하는 효과가 있다. 특히, 본 발명의 방법은 고온, 고압 및 용매를 사용하는 공정이 필요하지 않아 지속적이고 안정적인 부산물 추출이 가능한 효과를 제공한다. 또한, 본 발명은 최종 공정을 거쳐 생성된 폴리알킬렌카보네이트 펠렛을 이용하므로 간편한 방법으로 부산물을 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 부산물 제거법은 추출 탑과 같은 중합 중 부산물 제거 방법과 비교하여, 동일 비율의 추출시 사용되는 물의 양을 1/10 이상 줄일 수 있어서, 폐수 발생량을 크게 줄이는 장점을 가진다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 부산물이 제거된 폴리알킬렌카보네이트에 1종 이상의 수지를 첨가하여 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 수지 조성물을 펠렛화하는 단계;를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조 방법으로서, 상기 펠렛화하는 단계 이후에, 물을 사용하여 펠렛으로부터 부산물을 추가로 제거하는 단계; 를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조 방법이 제공된다.
상술한 바대로, 기존 폴리알킬렌카보네이트 제조 공정 중 발생된 부산물은 최종 제품에 악영향을 미치기 때문에 정제 과정을 통해 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 부산물은 알킬렌카보네이트(예를 들어, 에틸렌카보네이트)로서 물에 대한 용해도가 굉장히 높은 편이다.
이러한 점을 이용하여, 본 발명은 최종 공정을 거쳐 제조된 폴리알킬렌카보네이트 펠렛으로부터 물을 사용하여 부산물을 추가로 제거하는 방법을 제공하는 특징이 있다.
구체적으로, 폴리알킬렌카보네이트가 용해되어 있는 용매상에는 물이 혼합되지 않으므로(immiscible), 용매와 폴리알킬렌카보네이트의 혼합물에서 물로 부산물을 용해 후 상분리가 용이하다.
따라서, 본 발명은 물을 사용한 추출법으로 상분리를 통해 물층에 부산물이 용해되도록 함으로써, 에틸렌카보네이트와 같은 부산물을 펠렛으로부터 쉽게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 반복적인 mix-decant 추출법을 통해 폴리알킬렌카보네이트(PAC) 내 EC와 같은 부산물의 제거 효율을 꾸준히 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 중합 후 제품 물성에 악영향을 미치는 요소들을 연속으로 제거하므로 향상된 물성의 구현이 가능하다. 또한 본 발명은 모노머 투입에서부터 연속으로 수지를 제조할 수 있고, 중합 후 모노머를 회수하여 재사용함으로써, 제조원가 절감이 가능하다. 더욱이, 본 발명의 부산물 제거법은 추출 탑과 같은 중합 중 부산물 제거 방법과 비교하여, 동일 비율의 추출시 사용되는 물의 양을 1/10 이상 줄일 수 있어서, 폐수 발생량을 크게 줄이는 장점을 가진다.
그러면 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법에 대해, 구체적으로 설명한다.
상술한 바대로, 본 발명은 방법은 부산물이 제거된 폴리알킬렌카보네이트에 1종 이상의 수지를 첨가하여 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 수지 조성물을 펠렛화하는 단계;를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 펠렛화하는 단계 이후에, 물을 사용하여 펠렛으로부터 부산물을 추가로 제거하는 단계;를 포함한다. 또한, 본 발명에서 폴리알킬렌카보네이트의 중합 단계 내지 수지 조성물의 형성 단계는 연속 진행될 수 있다.
먼저, 본 발명에서 특징으로 하는 펠렛의 정제 과정에 대해 설명한다.
본 발명은 폴리알킬렌카보네이트를 제조한 이후에 1종 이상의 수지를 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 이를 펠렛화하는 단계를 수행한다.
그리고, 상기 펠렛화하는 단계 이후에, 물을 사용하여 펠렛으로부터 부산물을 추가로 제거하는 단계를 수행함으로써, 제품의 물성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 부산물을 추가로 제거하는 단계는, 1분 내지 10분 동안 상온의 물을 사용하여 수회 진행할 수 있다. 예를 들면, 상기 1분 내지 10분 동안 상온의 물을 사용하여 1회 내지 5회 동안 진행할 수 있으나, 그 횟수가 이에 한정되지 않고, 부산물이 충분히 제거되는 정도까지 진행할 수 있다.
또한 상기 물 및 펠렛은 1:1 내지 1:2의 무게비로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 1:1 미만일 경우 특정 추출 효율 이상의 추출 능력을 보이지 않으며 오히려 폐수 발생량이 늘어나는 결과를 초래하며, 상기 비율이 1:2를 초과하면 부산물 추출 효율의 감소 문제가 있다.
이러한 방법에 따라, 본 발명은 부산물 제거율이 전체 펠렛 중량 대비 3 내지 6 중량%인 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 연속으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 고온, 고압 및 용매를 사용하는 공정이 필요하지 않아 지속적이고 안정적인 부산물 추출이 가능한 효과를 제공한다. 또한, 본 발명은 최종 공정을 거쳐 생성된 폴리알킬렌카보네이트 펠렛을 이용하므로 간편한 방법으로 부산물을 쉽게 제거할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물에 사용되는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명은 중합 공정 및 후처리 공정을 통해, 폴리알킬렌카보네이트를 제조한다. 이때, 상기 중합 공정은 모노머(이산화탄소 및 에폭사이드 화합물), 용매 및 촉매를 이용하여 진행되고, 후처리 공정은 중합 후 얻어진 폴리알킬렌카보네이트를 포함한 반응혼합물의 정제 단계를 포함한다. 상기 정제단계는 반응혼합물로부터 촉매 잔사, 미반응된 잔류 모노머, 용매, 및 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 폴리알킬렌카보네이트는, 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 함유한 모노머를 중합하는 단계; 중합공정으로 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트, 촉매 잔사, 미반응된 잔류 모노머, 용매 및 알킬렌 카보네이트를 포함한 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 촉매 잔사를 제거하는 단계; 촉매 잔사가 제거된 반응 혼합물로부터 잔류 모노머를 회수하는 단계; 촉매 잔사 및 잔류 모노머가 제거된 반응혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계; 및 촉매 잔사, 잔류 모노머 및 부산물이 제거된 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에서는 중합 단계 전에, 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매도 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단계는, 반응에 사용하기 위한 에폭사이드 화합물과 이산화탄소 등을 정제하여 준비하는 단계이다.
구체적으로, 원료로 사용되는 이산화탄소, 알킬렌 옥사이드 화합물 및 용매를 중합 전에 정제하여, 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만으로 유지한다. 또한 원료를 분자체(molecular sieve)로 충진된 컬럼을 통과시키는 과정을 진행할 수 있다. 따라서, 상기 모노머의 정제 단계는, 모노머를 분자체(molecular sieve)로 충진된 칼럼을 통과시켜 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만이 되도록 정제하는 단계를 포함한다.
또한 상기 과정 다음으로 수행하는 중합 단계는, 상기 원료들을 중합 반응기에 투입하고 촉매하에 중합을 진행하여 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 단계이다.
이때, 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 상기의 알킬렌옥사이드와 이산화탄소의 공중합 방법에 따라 얻어지거나, 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 중합 단계는 중합 반응기에 촉매, 용매, 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공급한 후, 촉매 및 용매 하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 함유한 모노머를 용액 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 이러한 중합은 연속 중합일 수 있다.
상기 용액 중합이 완료된 이후 반응 혼합물이 생성되는데, 이러한 반응 혼합물은 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응된 잔류 모노머, 촉매 잔사, 용매 및 부산물을 포함한다. 상기 미반응된 잔류 모노머는 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드를 포함한다.
또한 상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 20 내지 40 bar에서, 3 내지 6시간 동안 진행할 수 있다. 또한, 상기 에폭사이드 화합물, 특히 에틸렌 옥사이드의 자가 중합 온도가 90℃이므로, 자가 중합으로 인한 부산물 함량을 줄이기 위해서는 60 내지 90℃의 온도에서 용액중합을 수행하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 반응 혼합물로부터 잔류 모노머 및 불순물을 제거하는 단계를 수행한다. 따라서, 본 발명은 반응 혼합물로부터 촉매 제거 단계, 잔류 모노머 회수 단계, 부산물 제거 단계 및 용매 제거 단계를 차례로 수행한다.
상기 촉매는 중합 뿐만 아니라 해중합도 촉진 시키므로, 중합이 완료된 이후에는 촉매 제거가 가장 먼저 필요하다.
본 발명에서 상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는 상기 반응 혼합물을 금속 혹은 폴리머 필터로 통과시키거나, 또는 반응 혼합물을 금속 필터와 수평하는 방향으로 통과시켜 여과에 의해 제거하는 방법으로 진행될 수 있다.
상기 잔류 모노머 중 에틸렌 옥사이드와 같은 에폭사이드 화합물은 수분에 접촉되면 안되는 불안정한 물질이므로, 촉매 잔사 제거후 바로 회수되어야 하며, 제품에 잔류하는 양도 최소화되어야 한다. 따라서, 본 발명은 반응 혼합물로부터 촉매 잔사 제거후 잔류 모노머 회수 공정을 수행한다. 상기 잔류 모노머는 중합 후 회수하여 재사용함으로써, 제조 원가 절감이 가능하다. 또한 잔류 모노머는 중합 후 제품 물성에 악영향을 미칠 수 있는데, 본 발명은 이러한 요소들을 연속으로 제거하여 향상된 물성의 구현이 가능하다.
상기 잔류 모노머를 회수하는 단계는, 이산화탄소를 벤팅(Venting)으로 제거하고, 에폭사이드 화합물을 증류하여 제거하는 방법으로 진행할 수 있다. 또한, 상기 미반응 에폭사이드 화합물은 1차로 폴리머 용액을 증류하여 대부분의 에폭사이드가 폴리머 용액으로부터 제거하고 메틸렌 클로라이드와 같은 용매와 함께 회수하며, 2차로 박막 증류기(thin film evaporator)를 통해 회수할 수 있다.
또한, 용액 중합에 있어서, 촉매와 열에 의해 폴리머가 백바이팅으로 분해되는 과정 및 중합 메커니즘 상에서 부산물인 알킬렌카보네이트가 생성될 수 있다. 상기 부산물이 수지에 잔류할 경우 유리전이온도를 낮추는 등의 수지 물성에 악영향을 주기 때문에, 폴리알킬렌카보네이트 제조 공정에서 부산물을 제거함이 바람직하다. 이러한 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 카보네이트가 있다.
따라서, 본 발명은 중합 완료 후, 물을 사용한 추출법으로 부산물을 제거함에 따라, 수지 물성 향상을 꾀할 수 있다.
상기 부산물을 제거하는 단계는, 회전 디스크 컨택터(rotating disc contactor) 타입의 추출 컬럼에서 물을 사용하여, 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매를 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 일반적으로 잘 알려진 휘발 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 용매를 제거하는 단계는, 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator, 박막 증발기(Thin Film Evaporator, 압출 DV(Extrusion DV) 또는 필름 투르더(Filmfruder)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용하여 진행할 수 있다. 이때, 상기 용매 제거 기기들은 이 분야에 잘 알려진 것이므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이러한 과정을 통해, 부산물이 제거되어 1차적으로 정제된 폴리알킬렌카보네이트를 얻을 수 있고, 본 발명은 이러한 폴리알킬렌카보네이트에 1종 이상의 수지를 첨가하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 과정 다음으로, 컴파운딩 단계를 진행할 수 있다.
상기 컴파운딩하는 단계는 펠렛화 등의 성형 공정을 포함할 수 있고 추가적인 1종 이상의 수지를 배합하여 성형을 진행할 수 있다. 즉, 폴리알킬렌카보네이트 단독으로는 유리전이온도가 낮아 핸들링이 어려운 문제가 있으므로, 본 발명에서는 상기 컴파운딩 수지를 개발함에 따라, 수지 조성을 최적화하여 컴파운딩 수지를 연속적으로 제조할 수 있고, 이의 제품화가 용이한 효과를 제공할 수도 있다. 따라서, 본 발명에서 컴파운딩하는 단계는, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 수지는 폴리락타이드(polylactide), 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)(poly(butylene adipate-co-terephtalate) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성하는 단계는, 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부를 기준으로, 폴리락타이드 0.5 내지 50 중량부를 포함하는 수지 조성물을 압출기에 투입하여 펠렛화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리락타이드는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
폴리락타이드의 분자구조로서는 L-락트산 또는 D-락트산의 어떠한 모노머를 함유할 수 있다. 폴리락타이드는 락타이드 모노머의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 폴리머를 상기 폴리락타이드 또는 폴리락타이드 수지로 지칭할 수 있다. 이때, 락타이드 모노머의 범주에는 상술한 바와 같이 모든 형태의 락타이드가 포함될 수 있다.
상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭될 수 있는 폴리머의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 폴리머, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 폴리머, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 폴리머, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 폴리머 등이 모두 포함될 수 있다.
"락타이드 모노머"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50으로 섞여 있는 것을 D,L-락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴릭락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 모노머"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
상기 폴리락타이드 수지에서, 상기 화학식 2의 반복 단위의 중합도 n은 10 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있고, 이를 포함하는 폴리락타이드 수지는 약 10,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 반복 단위 및 폴리락타이드 수지가 이러한 범위의 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어진 수지층 또는 일회용 수지 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
이때, 폴리알킬렌카보네이트의 중합시 폴리에틸렌글리콜과 같은 부산물이 생성될 수 있는데, 이러한 부산물은 추가적인 제거 없이 1 중량% 내외의 함유량을 보일 수 있다.
상기 수지 조성물은 용도에 따라 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 개질용 첨가제, 착색제(안료, 염료 등), 충진제(카본블랙, 산화티탄, 활석, 탄산칼슘, 클레이 등) 등을 들 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 개질용 첨가제로는 분산제. 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제 등을 들 수 있다. 각종 첨가제는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물으로부터 펠렛을 제조할 때 또는 펠렛을 성형하여 성형체를 제조할 때 첨가할 수도 있다.
이러한 수지 조성물의 연속 제조방법으로 제조되는 물품으로서, 예를 들면, 필름, 시트, 필름 적층체, 필라멘트, 부직포, 성형품 등을 포함한다.
또한 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트를 이용시, 또는 폴리알킬렌 카보네이트 이외의 수지가 사용될 경우 제품 성형 방법으로는 공지의 각종 방법을 들 수 있다. 또한 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드(strand), 시트상, 평판상, 펠렛상 등일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공성형, 압공 성형 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 압출 성형을 사용하여 펠렛화를 이용한다. 이러한 펠렛화 공정은 반응 혼합물을 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에 투입하여 펠렛 형태로 제조하는 공정을 포함한다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 펠렛화 공정에서, 1mm 내지 5mm의 크기를 가지는 펠렛이 제조되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성한 후, 이를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 컴파운딩 후, 생성물인 펠렛을 회수하는 단계를 수행한다. 상기 펠렛 회수 전에 필요에 따라 추가적인 휘발 공정을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 모노머의 중합하는 단계에서 사용되는 물질, 즉 용액 중합시 사용되는 물질에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 세미 배치 형(semi-batch type) 또는 폐쇄형 배치 시스템(closed batch system)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.
또한 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 2:1 내지 5:1의 몰비로 투입될 수 있다. 또한 상기 비율로 이산화탄소가 투입되는 경우 중합 반응기는 세미 배치 형 시스템(semi-batch type system)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 아연계 촉매를 사용한다. 상기 아연계 촉매는 그 종류가 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 아연 착화합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게, 1:70 내지 1:600, 혹은 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 1:50 미만이면 용액 중합 시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 1:1000을 초과하면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 고분자의 백 바이팅 (back-biting)으로 인해 분자량이 감소하고 사이클릭카보네이트의 생성 량이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게 메틸렌 클로라이드를 사용한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[제조예 1]
중합 반응기, 펠렛화를 위한 압출기, 부산물을 제거하기 위한 물 공급조, centrifugal dryer, 펠렛 회수장치를 연결 설치한 후, 폴리에틸렌카보네이트 수지를 연속으로 제조하였다.
중합 반응기로는 교반기가 달린 오토클레이브 반응기를 이용하고, 이러한 반응기에 건조한 디에틸-아연 촉매, 용매, 에틸렌옥사이드(EO) 및 이산화탄소를 투입하고, 다음 표 1의 조건으로 용액 중합을 진행하여 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다. 이때, 에틸렌옥사이드(EO), 이산화탄소, 용매는 중합 전에 정제하여 수분 함량이 10ppm 미만이 되도록 유지한 것을 사용하였다.
실시예1
Cat.amt (g) 16
EO (g) 320
용매 (MC) (g) 1600
EO/cat. 100
CO2 (bar) 30
온도 (℃) 70
시간 (h) 4
수율 (g) 160
수율 (g/g-cat) 10
활성 (g/g-cat.hr) 2.5
EO의 전환율 (%) 25
TOF (mol/mol-cat.hr) 5.6
상기 조건으로 용액 중합 완료 후, 촉매 잔사는 금속 필터 혹은 폴리머 필터를 이용하여 제거하고, 미반응 에틸렌옥사이드를 저압 하에 MC에 녹여 제거하였고, 이산화탄소는 벤팅시켜 제거하였다. 이후, 회전 디스크 컨택터(rotating disc contactor) 타입의 추출 컬럼에서 물을 사용하여 부산물인 에틸렌 카보네이트를 제거하였다.
그런 다음, 통상적 방법으로 반응혼합물로부터 MC를 제거하였다. 그리고, MC까지 제거된 후 마지막으로 잔류된 폴리에틸렌카보네이트(100g)를 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder, BA-19, 제조사 BAUTECH)에 투입하였다. 이때, 상기 압출기에는 폴리락타이드 5g (PLA, 중량 평균 분자량: 230,000, 제조사: NatureWorks)을 추가로 투입하여 혼합하고, 이러한 혼합물을 펠렛 형태로 제조하였다(펠렛 크기: 1mm 내지 5mm).
[참조예 1 내지 2]
상기 제조예 1에서, 이산화탄소까지 제거한 결과물에 대해, 탈이온수를 이용하여 Crude를 이용한 EC 추출법을 실험하였다.
이를 위해, 탈이온수 50 내지 100g을 비이커에 담고, 마그네틱바를 이용해 교반시켰다. 동일 양의 이산화탄소까지 제거한 결과물 10 중량%(점도: 100 내지 200 cp)를 feed로 하여, 교반 중인 비이커에 서서히 넣어주었다. 그리고, 각 시간별로 샘플링을 실시하여 NMR 분석을 진행하였다.
이때, 탈이온수: feed의 비율이 1:1(중량비)인 경우를 참조예 1로 하고, 그 비율이 1:2(중량비)인 경우를 참조예 2로 하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
EC 추출량 (중량%)
참조예1
(H2O:feed=1:1)		 참조예2
(H2O:feed=1:2)
추출
시간		 crude - -
10min 40.7 36.8
30min 33.0 33.3
60min 36.2 32.4
120min 31.4 47.3
180min 38.5 50.9
표 2를 통해, 추출 시간의 경과는 초기 추출 효율(35 내지 40 중량%)에 큰 영향을 미치지는 않음을 확인하였다. 또한, feed의 함량을 단계적으로 증가시킨 결과 추출 효율의 변화(35 내지 40 중량%)가 없음을 확인하였다. 추출 후, 비중 차에 의한 상분리를 통해 feed를 회수한 되, 새로운 탈이온수로 재추출을 진행한 결과, 지속적으로 20 내지 30 중량% 사이의 EC 추출 효과를 나타내었다.
[실시예 1]
상기 참조예를 바탕으로 하여, 제조예 1에서 얻어진 펠렛에 대하여 정제를 진행하였다.
이를 위해, 탈이온수(H2O))을 준비하고, 표 2의 각기 다른 온도 및 시간 조건에서 펠렛을 세척(washing)시켜주었다. 상분리를 통해, 추출법으로 상부(Top)층의 물층은 버리고, 하부상을 회수하고, 상기 펠렛을 centrifugal dryer로 이동시켜 건조하였다.
그런 다음, 펠렛 시편에 대해 핵자기 공명 스펙트럼으로 구조를 확인하였으며, GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 230,000g/mol임을 확인하였다.
또한, 최종 제품에서 폴리에틸렌카보네이트 약 99 중량%, 촉매 함량은 300 ppm 미만이며, 부산물의 함량은 약 1 중량% 였다.
PEC(+PEG) EC PEG EC 추출량
(중량%)
펠렛 시편1 98.18 1.57 0.25 -
1차 세척
상온, 5min		 98.7 1.05 0.25 29.4
2차 세척
상온, 5min		 99.15 0.68 0.23 40.5
펠렛 시편 2 98.3 1.46 0.25
상온, 5min 98.75 1.04 0.22 30.5
1차 세척
상온, 5min		 99.05 0.68 0.27 34.9
펠렛 시편 3 98.2 1.53 0.27
상온, 5min 98.71 1.08 0.2 29.2
2차 세척
상온, 5min		 99.17 0.64 0.19 41.1
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면 평균 25 내지 35 중량%의 부산물(EC) 제거 효과를 보였다. 또한 물의 세척 횟수의 증가에도 꾸준히 비슷한 수준의 EC 함량 변화를 보였으며, 실험적으로 확인된 EC 제거율은 3회 세척으로 총 64 중량%의 제거율을 나타내었다. 이때, PEG는 중합시 생성된 부산물로서, 추가적인 제거 없이 1 중량% 내외의 함유량을 나타내었다.
[실험예]
물성 평가 시험
상기 실시예에서 제조한 수지 시편에 대해서, 후술하는 방법에 따라, 인장강도 및 신율을 측정하였다.
(1) 인장강도 (tensile strength, TS max, kgf/㎠): ASTM D 882 에 의거하여 인스트롱(Instron) 사의 만능시험기 (UTM) 을 이용하여, 제조한 시편에 대해 인장 강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균값을 결과로 표시하였다.
(2) 신율 (elongation, %): 상기 인장 강도 측정과 같은 조건 하에서 시편이 절단될 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균값을 결과로 표시하였다.
이때, 비교예 1은 기존 일반적인 방법에 따라, 부산물이 제거된 시편을 사용하였다.
상기 평가 및 측정 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
NMR 분석값 (wt) Film 기계적 물성
PEC(+PEG) PEG EC PLA TS
(kgf/㎠)		 신율
(%)
실시예1 68 1.1 0.5 30.4 202 68
비교예1 64.7 0.4 7.8 27.2 103 204
표 4의 결과를 통해, 본 발명의 실시예1이 비교예1 대비 기계적 물성이 우수하여 제품 물성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 부산물이 제거된 폴리알킬렌카보네이트에 1종 이상의 수지를 첨가하여 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 수지 조성물을 펠렛화하는 단계;를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 펠렛화하는 단계 이후에, 물을 사용하여 펠렛으로부터 부산물을 추가로 제거하는 단계;
    를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부산물을 추가로 제거하는 단계는, 1분 내지 10분 동안 상온의 물을 사용하여 1회 내지 5회 동안 진행하는,
    폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물 및 펠렛은 1:1 내지 1:2의 무게비로 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 부산물 제거율이 전체 펠렛 중량 대비 3 내지 6 중량%인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌카보네이트는,
    촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 함유한 모노머를 중합하는 단계;
    중합공정으로 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트, 촉매 잔사, 미반응된 잔류 모노머, 용매 및 알킬렌 카보네이트를 포함한 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 촉매 잔사를 제거하는 단계;
    촉매 잔사가 제거된 반응 혼합물로부터 잔류 모노머를 회수하는 단계;
    촉매 잔사 및 잔류 모노머가 제거된 반응혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계; 및
    촉매 잔사, 잔류 모노머 및 부산물이 제거된 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계;
    를 포함하는 방법으로 제조되는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는 상기 반응 혼합물을 금속 혹은 폴리머 필터로 통과시키거나, 또는 반응 혼합물을 금속 필터와 수평하는 방향으로 통과시켜 여과에 의해 제거하는 방법으로 진행하는, 폴리알킬렌 카보네이계 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 잔류 모노머를 회수하는 단계는, 이산화탄소를 벤팅(Venting)으로 제거하고, 에폭사이드 화합물을 증류하여 제거하는 방법을 포함하여 진행하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 촉매는 아연계 촉매인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용하는, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는,
    폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지는 폴리락타이드(polylactide), 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)(poly(butylene adipate-co-terephtalate) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
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US20210253790A1 (en) * 2018-12-19 2021-08-19 Lg Chem, Ltd. Method for separating organic zinc catalyst using filtering membrane

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