JP7234263B2

JP7234263B2 - ろ過膜を用いた有機亜鉛触媒の分離方法

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Publication number: JP7234263B2
Application number: JP2020569791A
Authority: JP
Inventors: ミン、キョン－ミン; キム、ソン－キョン; パク、スンーヨン; シン、サンーチョル
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: KR20200076644A; US20210253790A1; EP3895791B1; JP2021526579A; CA3105028A1; EP3895791A4; EP3895791A1; WO2020130686A1; CN112312998A; KR102379597B1

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１２月１９日付韓国特許出願第２０１８－０１６５２１９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液をろ過することで、溶液内に分散している有機亜鉛触媒を分離する方法に関する。

プラスチックは、製造の容易性と使用の便宜性により各種物品の素材として用いられており、包装フィルム、紙コップ及び使い捨てプレートのような使い捨て品はもちろん、建築材料及び自動車内装材等の多様な分野で用いられている。プラスチックの使用量が多くなるにつれプラスチック廃棄物の量が増加しており、これは、自然環境で殆ど分解されないため、主に焼却処理を介して廃棄物を処理しているが、焼却時に有毒ガス等が排出され環境汚染をもたらす問題がある。最近には、自然環境においても自然に分解される生分解性プラスチックが開発されている。

生分解性プラスチックは、化学構造に起因して水分で徐々に分解が起こるプラスチックであり、土壌や海水のような湿式環境では数週内に分解され始めて１年から数年内に消滅する。また、生分解性プラスチックの分解物は、人体に無害な成分、例えば、水や二酸化炭素に分解されるため環境の被害が少ない。

特に、最近になって二酸化炭素とエポキシドの重合によるポリアルキレンカーボネート樹脂が、生分解可能な樹脂の一種として大きく脚光を浴びている。ポリアルキレンカーボネートは、非結晶性の透明樹脂であって、類似系列のエンジニアリングプラスチックである芳香族ポリカーボネートと異なって脂肪族構造のみを有しており、二酸化炭素とエポキシドを直接的な単量体（主原料）にして触媒下で共重合反応により合成される。ポリアルキレンカーボネートは、優れた透明性、伸び率、酸素遮断性能を有しており、生分解性を示し、燃焼時に二酸化炭素と水に完全分解され、炭素残留物が残らない長所を有している。

前記ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための多様な方法が研究されており、特に、前記二酸化炭素及びエポキシド共重合反応の代表的な触媒として、二酸化炭素プラスチック重合用ＭＯＦ（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ）系列の触媒である亜鉛及びジカルボン酸が結合されたグルタル酸亜鉛触媒等の有機亜鉛触媒が広く知られている。

有機亜鉛触媒は、亜鉛前駆体及びグルタル酸等のジカルボン酸を反応させて形成され、微細な結晶性粒子形態を帯びるようになる。このような有機亜鉛触媒は、微細な結晶性粒子形態によってポリアルキレンカーボネート樹脂重合反応が完了した後には重合溶液中に均一に分散されており、粒径が小さいため、通常のフィルターや遠心分離を用いては容易に分離できないという限界があった。

ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液に均一に分散されている有機亜鉛触媒を効率的に分離するために、ろ過フィルターを用いるか凝集剤を用いて有機亜鉛触媒を凝集させた後これを分離する等の方法が考案されたが、それにもかかわらず前記有機亜鉛触媒の場合、粒子の大きさが小さいだけでなく形態が柔らかい性質を有するため、単に気孔の大きさの調節で物理的に分離する方法には限界点があった。

このため、ポリアルキレンカーボネート樹脂を汚染させることなく、溶液内に微細な状態で分散されている有機亜鉛触媒を経済的且つ効率的に分離できる技術の開発が要求される現状である。

ＫＲ１０－２０１８－００４３６８１Ａ

本発明の目的は、ヒドロキシ基含有物質及びポリオレフィンの複合材材質でなりポリオレフィンにヒドロキシ基含有物質がコーティングされた形態の複合ろ過膜を用いることで、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液に分散されている有機亜鉛触媒を効率的且つ経済的に分離する方法を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は、ポリアルキレンカーボネート樹脂及び有機亜鉛触媒を含むポリアルキレンカーボネート樹脂溶液を複合ろ過膜に投入する段階を含み、前記複合ろ過膜は、ヒドロキシ基含有物質及びポリオレフィンを含む複合材であって、ポリオレフィンの片面又は両面にヒドロキシ基含有物質がコーティングされている形態である、有機亜鉛触媒の分離方法を提供する。

本発明による有機亜鉛触媒の分離方法を用いる場合、有機亜鉛触媒の粒子がポリアルキレンカーボネート樹脂溶液から効率的に除去され、透明な高純度のポリアルキレンカーボネート溶液を得ることができる。

また、シリカ、珪藻土のような別途の添加剤がなくても有機亜鉛触媒を除去できるため、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液を汚染させることなく簡単且つ容易に有機亜鉛触媒を分離できる。

また、低廉な価格で容易に入手できるろ過膜を用いることで、経済性を高めることができ、ろ過工程においてもろ過膜が変形されず、ろ過膜表面に形成されるフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）を容易に除去できるため、ろ過膜を便利に再利用できる。

本発明の実施例及び比較例によって有機亜鉛触媒を分離した後のポリアルキレンカーボネート樹脂溶液を示した図である。

以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明は、有機亜鉛触媒下で二酸化炭素及びエポキシドの重合反応によりポリアルキレンカーボネート樹脂を形成した後、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液内に微細に分散され広がっている有機亜鉛触媒を効果的に分離し、高純度のポリアルキレンカーボネートを最終的に収得するのが主な目的である。

前記有機亜鉛触媒は、硬いセラミック構造ではなく柔らかい質感を有するスポンジのような形態を保有しているため、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液内で変形（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が容易に起こり、粒子の大きさより小さな気孔を有するろ過膜を用いて単に物理的に分離する方法では限界点があった。一方、前記有機亜鉛触媒は、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）を帯びるのに反し、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液に含まれた溶媒、ポリアルキレンカーボネート重合体、その他副産物等は疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）を有する。

本発明では、単にろ過膜の気孔の大きさを調節して物理的に有機亜鉛触媒を捕集するのではなく、ろ過膜の材質としてヒドロキシ基含有物質を選択することで、有機亜鉛触媒とろ過膜の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を誘発し、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液から有機亜鉛触媒をより効率的に分離するのが特徴である。

また、前記ヒドロキシ基含有物質は、有機亜鉛触媒との相互作用が強い長所があるが、吸湿性が良いため変形に弱く、ろ過膜の物性が低下する点を考慮し、ポリオレフィンを支持体にして、前記物質を片面又は両面にコーティングさせた形態の複合ろ過膜を用いることで、有機亜鉛触媒の分離効率性と複合ろ過膜の安定性を全て確保した。

以下、本発明を詳しく説明する。

［有機亜鉛触媒の分離方法］
本発明は、ポリアルキレンカーボネート樹脂及び有機亜鉛触媒を含むポリアルキレンカーボネート樹脂溶液を複合ろ過膜に投入する段階を含み、前記複合ろ過膜は、ヒドロキシ基含有物質及びポリオレフィンを含む複合材であって、ポリオレフィンの片面又は両面にヒドロキシ基含有物質がコーティングされている形態である、有機亜鉛触媒の分離方法を提供する。

本発明において、前記有機亜鉛触媒は、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液に粒子状態で分散されていてよい。

前記ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液に含まれたポリアルキレンカーボネートと有機亜鉛触媒との相互作用により、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液中で有機亜鉛触媒が粒子状態で均一に分散されている。このため、従来の有機亜鉛触媒分離方法による場合、微細粒子状態で分散されている有機亜鉛触媒を分離しにくく、特に、金属、ポリオレフィン等の単一材質でなるろ過膜を用いる場合、ポリアルキレンカーボネートと有機亜鉛触媒との相互作用により有機亜鉛触媒がろ過膜に効率的に捕集されないため、ろ過工程を経たにもかかわらず有機亜鉛触媒が依然として残留する不透明なポリアルキレンカーボネート樹脂溶液を得るようになるという問題点があった。

本発明の一実施形態によれば、ヒドロキシ基含有物質及びポリオレフィンの複合材の材質を有する複合ろ過膜を用いることで、ポリアルキレンカーボネート重合溶液に粒子状態で分散されている有機亜鉛触媒を、単に気孔の大きさを用いて物理的にろ過するのではなく、前記複合ろ過膜のヒドロキシ基と有機亜鉛触媒の亜鉛イオンとの相互作用を用いて有機亜鉛触媒をろ過膜に強く捕集し、溶液に微細に分散されている有機亜鉛触媒をより効果的に分離できる。

前記複合ろ過膜の材質は、ヒドロキシ基含有物質及びポリオレフィンを含む複合材である。具体的に、ヒドロキシ基含有物質をろ過膜の単独成分として用いる場合、吸湿性に優れた性質によって水による変形に弱く、複合ろ過膜の強度等の機械的物性が低下する問題が発生し得るため、本発明の複合ろ過膜は、ヒドロキシ基含有物質とポリオレフィンを含む複合材でなっている。また、ポリオレフィンを支持体にするため、複合ろ過膜の強度を向上させることでき、ヒドロキシ基含有物質の表面積を最大に広げて有機亜鉛触媒との接触可能性を上げ、ヒドロキシ基含有物質と有機亜鉛触媒との相互作用をより活発に誘導し、有機亜鉛触媒の分離効率をより向上させることができる。

すなわち、本発明では、有機亜鉛触媒との相互作用及び優れた機械的物性を全て確保するために、ヒドロキシ基含有物質をポリアルキレンと混合し複合ろ過膜の材質として用いることで、有機亜鉛触媒を効果的に複合ろ過膜に閉じ込めつつ複合ろ過膜の構造変形を防止し、ろ過工程の安定性を高めることができる。

前記ヒドロキシ基含有物質は、セルロース、硝子繊維、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、シリカ及びアルミナからなる群から選択された１種以上であってよい。前記シリカ、アルミナは、金属酸化物であってその表面にヒドロキシ基含有物質を含んでおり、具体的にシリカ表面には、シラノール（ＳｉＯＨ）が存在し、アルミナの表面にはアルミノール（ＡｌＯＨ）が存在する。

前記セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）は、分子式（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_nを有し、高等植物の細胞壁の主成分を構成する物質であって、ヒドロキシ基（－ＯＨ）を多く含有する親水性の多糖類化合物である。セルロースは、有機亜鉛触媒との強い相互作用、例えば、水素結合を起こして有機亜鉛触媒を効果的に捕集できるため、複合ろ過膜の一成分として好ましく用いられてよい。

前記硝子繊維（ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ）は、硝子を繊維のように細く引き抜いた物質であって、ヒドロキシ基を多く含有するためセルロースと同様に有機亜鉛触媒との相互作用により有機亜鉛触媒を効果的に分離できるという特徴がある。

前記ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリプロピレンポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィドロ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｒｏ）及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群から選択された１種以上で形成されたフィルム若しくは不織布であってよいが、これに制限されない。本発明の目的上、前記ポリオレフィンはポリプロピレンでなる不織布であってよい。

特に、本発明の複合ろ過膜を成す複合材は、ヒドロキシ基含有物質であって、セルロース、ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いた複合材であってよく、前記二つの物質の組み合わせは複合ろ過膜として好ましく用いられてよい。

前記複合ろ過膜は、ポリオレフィンの片面又は両面にヒドロキシ基含有物質がコーティングされている形態である。

前述した通り、本発明の複合ろ過膜は、ヒドロキシ基含有物質とポリオレフィンを含む複合材を用いており、二つの物質が単に混合されているのではなく、ポリオレフィンにヒドロキシ基含有物質がコーティングされている形態を有する。ポリオレフィンとヒドロキシ基含有物質が均一に混合されている場合、ろ過特性を示すことができないため、ろ過膜としての使用が難しいという問題点がある。

前記複合ろ過膜は、スパンレース（ｓｐｕｎｌａｃｅ）、スパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）、メルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）、コフォーム（ｃｏｆｏｒｍ）、エアレイド（ａｉｒｌａｉｄ）又はこれらの組み合わせでなる基材であってよいが、これに制限されない。

また、前記ヒドロキシ基含有物質は、１０μｍから１０ｍｍの厚さでコーティングされているものであってよく、具体的には、１０μｍから１０００μｍの厚さでコーティングされているものであってよい。ヒドロキシ基含有物質がポリオレフィンの両面にコーティングされている場合、前記厚さは、このうち片面にコーティングされた厚さを意味してよい。また、前記厚さを満たすとともに、全体複合ろ過膜の単位面積当たりの重さが５０から１０００ｇ／ｍ²となるようにヒドロキシ基含有物質のコーティングが存在し得るが、これに制限されない。

前記ヒドロキシ基含有物質及びポリオレフィンを含む複合材において、ヒドロキシ基含有物質とポリオレフィンの重量比は、１：０．１から１：１０であってよく、好ましくは１：０．１から１：５、又は１：０．１５から１：２であってよい。

前記重量比を外れてポリオレフィンの含量が少量の場合、ろ過膜の物性及び強度が低下し小さな衝撃や外部の刺激にもろ過膜が容易に変形されるという問題点が発生し、前記重量比を外れてポリオレフィンの含量が過量の場合、ろ過膜の親水性が十分でないため、有機亜鉛触媒を効果的に分離できなくなる。

本発明において、前記有機亜鉛触媒は、亜鉛ジカルボキシレート系化合物を含んでよい。具体的に、前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物は、炭素数３から２０の脂肪族ジカルボキシレートの亜鉛塩又は炭素数８から４０の芳香族ジカルボキシレートの亜鉛塩を含んでよい。

前記炭素数３から２０の脂肪族ジカルボキシレートは、グルタル酸、マロン酸、コハク酸、又はアジピン酸等を含み、前記炭素数８から４０の芳香族ジカルボキシレートは、テレフタレート、イソフタレート、ホモフタレート又はフェニルグルタレート等を含み、前記有機亜鉛触媒の活性等の側面で好ましくは亜鉛グルタレートを用いてよいが、これに制限されない。

前記ジカルボキシレートは、これに対応するジカルボン酸、例えば、グルタル酸、マロン酸、コハク酸、又はアジピン酸等の炭素数３から２０の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸又はフェニルグルタル酸等の炭素数８から４０の芳香族ジカルボン酸から由来し、これらジカルボン酸と亜鉛の反応によって形成されてよい。

本発明において、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液の粘度は、１０から１００００ｃＰ、好ましくは１０から５０００ｃＰ、より好ましくは５０から３００ｃＰであってよい。

前記粘度とは、流体が流れにくい程度の量、すなわち、粘りの程度を表示するものであって、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液の粘度によって有機亜鉛触媒を溶液から分離することが難しくなり、これは、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液の粘度が高くなるほどさらに難しくなる。

本発明の一実施形態によれば、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液の粘度が前記のように高い数値の場合にも、ろ過膜と有機亜鉛触媒の強い相互作用により有機亜鉛触媒を溶液から効果的に分離できる。

本発明において、前記複合ろ過膜の平均気孔の大きさ（平均孔径）は、０．１から１０μｍ、好ましくは１から１０μｍ、より好ましくは１から５μｍであってよい。

前記有機亜鉛触媒は、ナノメートルスケールの粒子の大きさであるが、媒質内で前記触媒粒子の凝集された形態で存在し、粒径が大きくなって表面積は小くなった凝集体が形成される。前記凝集体の平均粒径は、１から１００μｍ、１０から９０μｍ、５０から８０μｍであってよいが、これに制限されない。

本発明の前記ろ過膜の平均気孔の大きさは、単に有機亜鉛触媒の粒子より小さい気孔を用いてこれを捕集するためではなく、有機亜鉛触媒とろ過膜の相互作用、その他副産物の大きさ、気孔の大きさを小さくすることで高くなる膜間差圧を全て考慮し決定したものである。前記ろ過膜の気孔の大きさが凝集体の平均粒径より大き過ぎなければ、前述した有機亜鉛触媒とろ過膜との相互作用により有機亜鉛触媒をろ過膜に捕捉しつつも、他の副産物はろ過膜の気孔を介して効果的に透過させることができる。

本発明の一実施形態によれば、ろ過膜の平均気孔の大きさを前記のように調節して用いることで、差圧の過度な上昇を防止するだけでなく、その他副産物は円滑に通過させ、同時に有機亜鉛触媒とろ過膜との相互作用により有機亜鉛触媒を効果的に捕集できる。

前記ろ過膜の平均気孔の大きさが０．１μｍ未満の場合、小さい大きさの有機亜鉛触媒を分離できる可能性が高くなるが、膜間差圧（△Ｐ）が高くなり、ろ過膜の平均気孔の大きさが１０μｍ超過の場合、小さい大きさの有機亜鉛触媒及びその他副産物がろ過膜を通過してしまう問題が発生し得る。

また、本発明において、前記複合ろ過膜を用いる時、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液を複合ろ過膜に投入する段階で、１から１０ｂａｒ、又は２から８ｂａｒ、又は２から４ｂａｒの圧力を加えつつろ過させてよい。

［ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法］
また、本発明は、有機亜鉛触媒存在下で、二酸化炭素及びエポキシド化合物を含む単量体を重合する段階と、本発明の有機亜鉛触媒の分離方法により前記有機亜鉛触媒を除去してポリアルキレンカーボネート樹脂を得る段階と、を含む、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。

前記二酸化炭素及びエポキシド化合物を含む単量体を重合する段階において、前記有機亜鉛触媒は、不均一触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ）の形態として用いられてよく、前記重合する段階は、溶媒中で液状重合として行われてよい。

前記液状重合で用いられる溶媒は、メチレンクロリド、エチレンジクロリド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１，３－ジオキシソラン、１，４－ジオキシサン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルアミンケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルアセテート、ビニルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチロラクトン、カプロラクトン、ニトロプロパン、ベンゼン、スチレン、キシレン及びメチルプロパゾール（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｓｏｌ）又はこれらの２種以上の混合物を用いてよく、好ましくはジクロロメタン又はジクロロエタンを溶媒として用いることによって、重合反応をより効果的に行うことができるが、これに制限されない。

前記エポキシド化合物は、ハロゲン又は炭素数１から５のアルキル基で置換又は置換されていない炭素数２から２０のアルキレンオキシドと、ハロゲン又は炭素数１から５のアルキル基で置換又は置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレンオキシドと、ハロゲン又は炭素数１から５のアルキル基で置換又は置換されていない炭素数８から２０のスチレンオキシドと、からなる群から選択された１種以上であってよいが、これに制限されない。

前記ハロゲン又は炭素数１から５のアルキル基で置換又は置換されていない炭素数２から２０のアルキレンオキシドの具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２－エポキシ－７－オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等を含むが、これに制限されない。

前記ハロゲン又は炭素数１から５のアルキル基で置換又は置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレンオキシドの例としては、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α－ピネンオキシド、２，３－エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン等を含むが、これに制限されない。

前記ハロゲン又は炭素数１から５のアルキル基で置換又は置換されていない炭素数８から２０のスチレンオキシドの例としては、２，３－エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル－メチルフェニルエーテル、クロロフェニル－２，３－エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテル等を含むが、これに制限されない。

これ以外にも、二酸化炭素及びエポキシド化合物を含む単量体を重合する方法及び工程条件は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための通常的な重合条件を制限なく用いてよい。

［実施例］
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例１］
１）ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液の準備
二酸化炭素とエチレンオキシドを反応物にし、有機亜鉛触媒を用いてポリアルキレンカーボネート樹脂溶液を合成した。溶媒、ポリアルキレンカーボネート樹脂、有機亜鉛触媒等がそのまま含まれているポリアルキレンカーボネート樹脂溶液を以下の実験に用いた。

２）有機亜鉛触媒の分離
内径５０ｍｍの円形フィルタープレスチャンバの両面に、ポリプロピレンにセルロースがコーティングされているセルロース－ポリプロピレン複合材（セルロースとポリプロピレンの重量比は１：０．０５）でなる複合ろ過膜（平均気孔の大きさ３μｍ）を取り付けた後、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液のろ過を開始した。溶液をフィルタープレスに注入するポンプの圧力を２ｂａｒから４ｂａｒまで変更してろ過を行い、ろ過された溶液を２５０ｍｌのガラス瓶に入れて流量と透明度を確認した。また、触媒の残存量を確認するために誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）元素分析（Ｚｎ）を行った。

［実施例２から１１］
下記表１のように実験条件を変更したことを除いては、実施例１と同一に実験した。

［比較例１］
金属（ＳＵＳ３１６）でなるろ過膜（平均気孔の大きさ３μｍ）をフィルターハウジングに取り付けた後、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液のろ過を開始した。フィルターハウジングに加えられる圧力を７ｂａｒまで加圧してろ過を行い、ろ過された溶液を２５０ｍｌのガラス瓶に入れて流量と透明度を確認した。また、触媒の残存量を確認するためにＩＣＰ元素分析を行った。

［比較例２から４］
下記表１のように実験条件を変更したことを除いては、実施例１と同一に実験した。

＜実験例１＞
前記で収得したポリアルキレンカーボネート樹脂溶液を目視で観察した結果を図１に示し、ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液に残留するＺｎの含量を下記表２に整理した。

表２に示した通り、本発明によって有機亜鉛触媒を分離した実施例の場合、比較例対比有機亜鉛触媒が効果的に分離され、樹脂溶液内に残留するＺｎイオンの含量が顕著に低いことを確認した。

具体的に、図１に示された通り、本発明によりセルロース（８０％）－ポリプロピレン（２０％）複合材フィルターを用いて有機亜鉛触媒を除去した実施例２の場合、有機亜鉛触媒が効果的に分離され、透明な状態であることを確認した。一方、金属フィルターを用いた比較例１の場合、微細に分布されている有機亜鉛触媒を効果的に分離できておらず、その結果、分離前のポリアルキレンカーボネート樹脂溶液と比べても透明度が大幅に高くなっていないことが分かった。

また、実施例１の場合、ろ過後に残留するＺｎの含量が非常に低く現われ有機亜鉛触媒が効果的に分離されたが、ポリオレフィンの含量が低いため複合ろ過膜の安定性が下がり、一部変形された後には有機亜鉛触媒が透過されてＺｎの含量が高く測定されることを確認し、ろ過時に圧力を４ｂａｒ以上に上げた実施例３においても他の反応条件が全て同一の実施例２対比ろ過力が若干減少することと現れた。

実施例６の場合、複合ろ過膜の気孔の大きさが０．０４μｍで小さいため、有機亜鉛触媒がよく分離されており、但し、気孔の大きさが小さい関係上、透過できる樹脂溶液の量が少ないしかないため、経済性と効率性は多少低いと判断された。ヒドロキシ基含有物質として硝子繊維を用いた実施例８及び９と、ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いた実施例１０及び１１においても、有機亜鉛触媒を効率的に分離した結果を確認した。

一方、ろ過膜として金属を用いた比較例１、ヒドロキシ基含有物質がコーティングされていないろ過膜を用いた比較例２及び３、セルロースをコーティングせずにポリプロピレンと均一に混合しろ過膜として用いた比較例４の場合、有機亜鉛触媒の分離が効果的に行われないことが分かった。

Claims

ポリアルキレンカーボネート樹脂及び有機亜鉛触媒を含むポリアルキレンカーボネート樹脂溶液を複合ろ過膜に投入する段階を含み、
前記複合ろ過膜は、ヒドロキシ基含有物質及びポリオレフィンを含む複合材であって、前記ポリオレフィンの片面又は両面にヒドロキシ基含有物質がコーティングされている形態である、有機亜鉛触媒の分離方法。
前記ヒドロキシ基含有物質は、セルロース、硝子繊維、ポリビニルアルコール、シリカ及びアルミナからなる群から選択された１つ以上である、請求項１に記載の有機亜鉛触媒の分離方法。
前記ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群から選択された１つ以上で形成されたフィルム若しくは不織布である、請求項１または２に記載の有機亜鉛触媒の分離方法。
前記有機亜鉛触媒は、亜鉛ジカルボキシレート系化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の分離方法。
前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物は、炭素数３から２０の脂肪族ジカルボキシレートの亜鉛塩又は炭素数８から４０の芳香族ジカルボキシレートの亜鉛塩を含む、請求項４に記載の有機亜鉛触媒の分離方法。
前記ヒドロキシ基含有物質は、１０μｍから１０ｍｍの厚さでコーティングされている、請求項１～５のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の分離方法。
前記ヒドロキシ基含有物質とポリオレフィンの重量比は、１：０．１から１：１０である、請求項１～６のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の分離方法。
前記複合ろ過膜の平均気孔の大きさは、０．１から１０μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の分離方法。
前記投入する段階では、１から１０ｂａｒの圧力をかける、請求項１～８のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の分離方法。
前記有機亜鉛触媒は、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂溶液に粒子状態で分散されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の有機亜鉛触媒の分離方法。
有機亜鉛触媒の存在下で二酸化炭素及びエポキシド化合物を含む単量体を重合し、ポリアルキレンカーボネート樹脂及び有機亜鉛触媒を含むポリアルキレンカーボネート樹脂溶液を製造する段階と、
請求項１から１０のうち何れか一項に記載の方法で前記有機亜鉛触媒を分離する段階と、を含む、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
前記エポキシド化合物は、
ハロゲン又は炭素数１から５のアルキル基で置換又は置換されていない炭素数２から２０のアルキレンオキシド、
ハロゲン又は炭素数１から５のアルキル基で置換又は置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレンオキシド、および
ハロゲン又は炭素数１から５のアルキル基で置換又は置換されていない炭素数８から２０のスチレンオキシドからなる群から選択された１つ以上である、請求項１１に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。