WO2016143677A1 - （メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

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橋本　直樹
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing (meth) acrylate. Specifically, the present invention relates to a method for producing (meth) acrylate, characterized in that (meth) acrylate is obtained by transesterification of alcohol and monofunctional (meth) acrylate. In particular, it relates to the recovery and reuse of the catalyst used.
  • (meth) acrylate is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, or by heating, as a crosslinking component of a composition such as paint, ink, adhesive, optical lens, filler and molding material, Or it is used in large quantities as a reactive diluent component.
  • polyfunctional (meth) acrylates having 3 or more (meth) acryloyl groups are used in large quantities as a compounding component in hard coat paints because their cured products exhibit high hardness and excellent wear resistance.
  • polyfunctional (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate and the like are known.
  • (meth) acrylates are produced by an esterification reaction or a transesterification reaction between a corresponding alcohol and (meth) acrylic acid.
  • esterification reaction sulfonic acid such as sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like is used as a catalyst.
  • sulfonic acid such as sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like is used as a catalyst.
  • it is necessary to carry out extraction washing with an alkaline aqueous solution which complicates the process and significantly reduces the productivity.
  • the yield is lowered by saponification of a part of the target (meth) acrylate in the extraction operation.
  • the reaction can also proceed without using sulfonic acid.
  • a method using an organotin compound as a catalyst see Patent Document 1
  • a method using a zinc compound and an organophosphorus compound as a catalyst see Patent Document 2
  • coordination to a metal compound containing a specific metal atom A method using a gel-like styrene polymer having a phosphonium structure or a gel-like polysiloxane polymer as a catalyst is known (see Patent Document 3). In these methods, it is required to recover and reuse the catalyst from the viewpoints of economy and environmental load.
  • Patent Document 1 In the production of (meth) acrylate by transesterification, a method using an organic tin compound as a catalyst is disclosed as a method for recovering and reusing the catalyst (see Patent Document 1).
  • Patent Document 3 After performing extraction operation by warm water several times in order to collect
  • Patent Document 3 it is described that the catalyst can be separated by filtration after completion of the reaction.
  • a polymer having a special structure has to be prepared through complicated steps, which is not an economically advantageous production method.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and is a method of recovering a catalyst in the production of (meth) acrylate and using the recovered catalyst again in the production of (meth) acrylate,
  • the object is to obtain a (meth) acrylate in a high yield by an economically advantageous method by collecting and reusing the catalyst by a very simple method without requiring preparation of a special polymer.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the catalyst A and the catalyst B are used in combination so that the reaction product from the reaction product after the transesterification reaction is converted to a catalyst A.
  • / or the catalyst B was found to be separated and recovered as a solid by a very simple operation.
  • the catalyst performance is not lowered, which is economically advantageous.
  • the method found that (meth) acrylate was obtained in good yield, and the present invention was completed.
  • this invention is a manufacturing method of (meth) acrylate including the following processes.
  • (Reaction step 1) A step of producing a (meth) acrylate by using the following catalyst A and catalyst B in combination and subjecting an alcohol and a monofunctional (meth) acrylate to a transesterification reaction.
  • Catalyst A One or more compounds selected from the group consisting of a cyclic tertiary amine having an azabicyclo structure, a salt thereof, or a complex thereof.
  • Catalyst B One or more compounds selected from the group consisting of compounds containing zinc.
  • Catalyst recovery step A step of separating the solid containing the catalyst A and / or the catalyst B from the reaction product containing the (meth) acrylate obtained in the reaction step 1.
  • reaction step 2 The solid containing catalyst A and / or catalyst B obtained in the catalyst recovery step is used as a catalyst or a part of the catalyst, and the alcohol and the monofunctional (meth) acrylate are transesterified, The process of manufacturing (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate means the target (meth) acrylate contained in the reaction product obtained in reaction step 1 or reaction step 2.
  • the (meth) acrylate obtained is monofunctional, bifunctional or polyfunctional depending on the number of hydroxyl groups of the alcohol used.
  • “monofunctional (meth) acrylate” means (meth) acrylate used as a raw material.
  • (meth) acrylate can be obtained with high yield, and the catalyst can be recovered by a simple method and reused without causing a decrease in catalyst performance.
  • the (meth) acrylate obtained by the production method of the present invention is used in various industrial applications as a crosslinking component of a composition such as a paint, ink, adhesive, optical lens, filler and molding material, or as a reactive diluent component. It can be used suitably.
  • Catalyst recovery step A step of separating the solid containing the catalyst A and / or the catalyst B from the reaction product containing the (meth) acrylate obtained in the reaction step 1.
  • reaction step 2 The solid containing catalyst A and / or catalyst B obtained in the catalyst recovery step is used as a catalyst or a part of the catalyst, and the alcohol and the monofunctional (meth) acrylate are transesterified, The process of manufacturing (meth) acrylate.
  • the present invention will be described in detail.
  • the alcohol used as a raw material is an aliphatic alcohol, alicyclic alcohol, aromatic alcohol, polyhydric alcohol ether or the like having at least one alcoholic hydroxyl group in the molecule. is there.
  • the alcohol has other functional groups and bonds in the molecule, such as phenolic hydroxyl groups, ketone groups, acyl groups, aldehyde groups, thiol groups, amino groups, imino groups, cyano groups, nitro groups, ether bonds, ester bonds, carbonates.
  • a bond, an amide bond, an imide bond, a peptide bond, a urethane bond, an acetal bond, a hemiacetal bond, a hemiketal bond, and the like may be included.
  • the monohydric alcohol having one alcoholic hydroxyl group examples include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, and dipropylene.
  • decenyloxyethoxyethanol tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyloxyethoxyethanol, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 -Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, oxetanylmethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydropyranyl alcohol, 1,4-cycl Hexane dimethanol monomethyl ether, 1,3-cyclohexane dimethanol monomethyl ether, 1,2-cyclohexane dimethanol monomethyl ether, isosorbide monomethyl ether, isosorbide monoethyl ether, 2,3-O-sec-butylideneglycerol, 5-ethyl -5- (hydroxylmethyl) -1,3-dioxane, ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone, glycerol 1,2-carbonate, 1,3-dioxolan-4-yl
  • pentahydric alcohols having five alcoholic hydroxyl groups include tritrimethylolethane, tritrimethylolpropane, triglycerin, bis (2-hydroxyethyl) aminotris (hydroxymethyl) methane, bis (2-hydroxypropyl) Aminotris (hydroxymethyl) methane, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentakis (2 -Hydroxypropyl) diethylenetriamine, miglitol, erythromycin, azithromycin dihydrate, D-(+)-arabitol, DL-arabitol, L-(-)-arabitol, D-(-)-fructose, L-(+)- Fructose, D-(+)-galactose, L-(-) Galactose, ⁇ -D-glu
  • these alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohols having 3 or more alcoholic hydroxyl groups are preferable, and trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, alkylene oxide adducts of glycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tri Ethanolamine, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, diglycerin, diglycerin alkylene oxide adduct, pentaerythritol, pentaerythritol alkylene oxide adduct, xylitol, dipentaerythritol, dipentaerythritol alkylene oxide adduct, D- Sorbitol and polyglycerol are preferred.
  • this hydrate and solvate can also be used alone or in combination of two or more.
  • this hydrate and solvate can also be used alone or in combination of two or more
  • the monofunctional (meth) acrylate used as a raw material is a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule, and is represented by the following general formula (1), for example.
  • general formula (1) for example.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents an organic group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 2 in the general formula (1) include methyl group, ethyl group, n- or i-propyl group, n-, i- or t-butyl group, n-, s- or t-amyl group.
  • Neopentyl group Neopentyl group, n-, s- or t-hexyl group, n-, s- or t-heptyl group, n-, s- or t-octyl group, 2-ethylhexyl group, capryl group, nonyl group, decyl group , Undecyl group, lauryl group, tridecyl group, myristyl group, pentadecyl group, cetyl group, heptadecyl group, stearyl group, nonadecyl group, aralkyl group, seryl group, myricyl group, melicyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group, crotyl 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 2-methylbutenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, butene group
  • these monofunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • these monofunctional (meth) acrylates methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and 2-dimethylaminoethyl acrylate are preferable.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate which have good reactivity with most alcohols and are easily available, are preferable.
  • 2-methoxyethyl acrylate that promotes dissolution of alcohol and exhibits very good reactivity is more preferable.
  • the use ratio of the alcohol and the monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but the monofunctional (meth) acrylate is preferably 0.4 per mol of the hydroxyl group of the alcohol. ⁇ 10.0 mol, more preferably 0.6 to 5.0 mol is used.
  • the monofunctional (meth) acrylate is less than 0.4 mol, side reactions increase.
  • the production amount of (meth) acrylate is small and the productivity is inferior.
  • the reaction step 1 in the production method of the present invention can be carried out without using a solvent, but a solvent may be used as necessary.
  • a solvent may be used as necessary.
  • the solvent include n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene, diamyl.
  • Hydrocarbons such as benzene, triamylbenzene, dodecylbenzene, didodecylbenzene, amyltoluene, isopropyltoluene, decalin, tetralin; diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diethyl acetal, dihexyl acetal , T-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, trioxane, dioxane, anisole, diphenyl ether Ethers such as tellurium, dimethylcellosolve, diglyme, triglyme, tetraglyme; crown ethers such as 18-crown-6; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-but
  • the catalyst A is one or more compounds selected from the group consisting of a cyclic tertiary amine having an azabicyclo structure, a salt thereof, or a complex thereof.
  • a cyclic tertiary amine having an azabicyclo structure or a salt thereof or a complex thereof include 1-azabicyclo [1,1,0] butane, 1,3-diazabicyclo [1,1,0] butane, 1-azabicyclo.
  • these catalysts A can be used alone or in combination of two or more.
  • quinuclidine, 3-quinuclidinone, 3-hydroxyquinuclidine, DABCO, and 2- (hydroxymethyl) triethylenediamine are preferable, and particularly, they have good reactivity with most alcohols and are available. Easy 3-hydroxyquinuclidine, DABCO, 2- (hydroxymethyl) triethylenediamine are preferred.
  • the amount of the catalyst A used is not particularly limited, but it is preferable to use 0.0001 to 0.5 mol of the catalyst A with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the alcohol. It is more preferable to use 0.0005 to 0.2 mol.
  • the amount is less than 0.0001 mol, the amount of the desired (meth) acrylate is small, and when the amount is more than 0.5 mol, the amount of by-products increases and the color of the reaction solution increases, so that the purification process after the reaction is complicated. Become.
  • the catalyst B is one or more compounds selected from the group consisting of compounds containing zinc, and the following general formula (2):
  • R 3 and R 4 may be the same or different and are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be the same or different and are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • compounds containing zinc diketone enolate, such as zinc oxalate such as zinc oxalate.
  • the compound containing zinc represented by the general formula (3) include zinc acetylacetonate, zinc acetylacetonate hydrate, bis (2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato) zinc, bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) zinc, bis (5,5-dimethyl-2,4-hexanedionate) zinc and the like.
  • these compounds containing zinc when the hydrate, solvate, or the complex with the catalyst A exists, this hydrate, the solvate, and the complex with the catalyst A are also this invention. It can be used as the catalyst B in the production method.
  • the above-mentioned compounds can be used directly, but these compounds can also be generated and used in the reaction system.
  • these compounds can also be generated and used in the reaction system.
  • using other zinc compounds such as metal zinc, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc chloride and zinc nitrate as raw materials, and in the case of organic acid zinc, a method of reacting these zinc compounds and organic acid, zinc In the case of diketone enolate, a method of reacting these zinc compounds with 1,3-diketone can be used.
  • these catalysts B can be used alone or in combination of two or more.
  • zinc acetate, zinc propionate, zinc acrylate, zinc methacrylate, and zinc acetylacetonate are preferable.
  • zinc acetate, zinc acrylate, and zinc acetylacetonate which have good reactivity with most alcohols and are easily available, are preferred.
  • the amount of the catalyst B used is not particularly limited, but preferably 0.0001 to 0.5 mol of the catalyst B is preferably used with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the alcohol. It is more preferable to use 0.0005 to 0.2 mol.
  • the amount is less than 0.0001 mol, the amount of the desired (meth) acrylate is small, and when the amount is more than 0.5 mol, the amount of by-products increases and the color of the reaction solution deteriorates, so the purification process after the reaction is complicated. It becomes.
  • the transesterification proceeds by the reaction mechanism shown in FIG.
  • the addition of catalyst A to the ⁇ -position carbon of monofunctional (meth) acrylate increases the electron density on the carbonyl oxygen atom, which further attacks the carbonyl carbon of another monofunctional (meth) acrylate.
  • the reaction intermediate shown in FIG. Thereafter, it is presumed that the target (meth) acrylate is produced by the transesterification reaction of the intermediate with the alcohol.
  • the catalyst B having Lewis acidity promotes the reaction mechanism shown in FIG. 1 by activating the (meth) acryloyl group.
  • the catalyst A and the catalyst B to be used may be added from the beginning of the reaction or may be added in the middle. Moreover, a desired usage-amount may be added in a lump or may be added dividedly. Moreover, when the catalyst A and / or the catalyst B are solid, they may be added after being dissolved in a solvent.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 180 ° C., particularly preferably 60 to 160 ° C. If the reaction temperature is less than 40 ° C., the reaction rate is extremely slow, and if it exceeds 180 ° C., thermal polymerization of the (meth) acryloyl group occurs or the color tone of the reaction solution deteriorates, so that the purification process after completion of the reaction becomes complicated. .
  • the reaction pressure is not particularly limited as long as the predetermined reaction temperature can be maintained, and the reaction may be performed in a reduced pressure state or in a pressurized state. Usually, it is 0.000001 to 10 MPa (absolute pressure).
  • a monohydric alcohol derived from the monofunctional (meth) acrylate used as a raw material is by-produced.
  • the monohydric alcohol may remain in the reaction system, the progress of the transesterification reaction can be further promoted by discharging the monohydric alcohol out of the reaction system.
  • an inert gas such as argon, helium, nitrogen and carbon dioxide gas may be introduced into the system for the purpose of maintaining a good color tone of the reaction solution.
  • an oxygen-containing gas may be introduced into the system for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acryloyl group.
  • the oxygen-containing gas include air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, a mixed gas of oxygen and helium, and the like.
  • a method for introducing the oxygen-containing gas there are a method in which the oxygen-containing gas is dissolved in the reaction solution or blown into the reaction solution (so-called bubbling).
  • a polymerization inhibitor into the system for the purpose of preventing the polymerization of the (meth) acryloyl group.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 4-tert -Butylcatechol, benzoquinone, phenothiazine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • Organic polymerization inhibitors such as -1-oxyl; Inorganic polymerization inhibitors such as copper chloride, copper sulfate and iron sulfate; Organic salt polymerization such as copper dibutyldithiocarbamate
  • a polymerization inhibitor may be added individually by 1 type, or may be added in combination of 2 or more types. Further, the polymerization inhibitor may be added from the beginning of the reaction or may be added in the middle. Furthermore, the polymerization inhibitor may be added in a desired amount in a lump or may be added in portions. The polymerization inhibitor may be continuously added via a rectification column. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 5 to 30,000 ppm by mass in the reaction solution, and more preferably 25 to 10,000 ppm by mass.
  • reaction time of reaction step 1 in the production method of the present invention varies depending on the type and amount of catalyst used, reaction temperature, reaction pressure, etc., but is usually 0.1 to 150 hours, preferably 0.5 to 80 hours.
  • the reaction step 1 in the production method of the present invention can be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods.
  • a batch system alcohol, monofunctional (meth) acrylate, a catalyst, and a polymerization inhibitor are charged into a reactor, and stirred at a predetermined temperature while bubbling oxygen-containing gas into the reaction solution. Thereafter, as the transesterification proceeds, a monohydric alcohol derived from the monofunctional (meth) acrylate used as a raw material is by-produced.
  • the monohydric alcohol can be produced from the reactor at a predetermined pressure to produce the desired (meth) acrylate.
  • crystallization operations such as cooling crystallization and concentration crystallization; filtration operations such as pressure filtration, suction filtration and centrifugal filtration; simple distillation, Distillation operations such as fractional distillation, molecular distillation and steam distillation; extraction operations such as solid-liquid extraction and liquid-liquid extraction; and separation and purification operations combined with decantation, etc., to obtain the desired (meth) acrylate with high purity.
  • a solvent may be used in the separation and purification operation.
  • a neutralizing agent for neutralizing the catalyst and / or polymerization inhibitor used in the present invention an adsorbing agent for adsorbing and removing, an acid and / or alkali for decomposing or removing by-products, a color tone Activated carbon for improving diatomaceous earth and diatomaceous earth for improving filtration efficiency and filtration speed may be used.
  • the catalyst recovery step in the production method of the present invention is a step of separating the solid containing the catalyst A and / or the catalyst B from the reaction product obtained in the reaction step 1.
  • the separation method is not particularly limited, but crystallization operations such as cooling crystallization and concentration crystallization; filtration operations such as pressure filtration, suction filtration, and centrifugal filtration; distillation such as single distillation, fractional distillation, molecular distillation, and steam distillation Operation; extraction operation such as solid-liquid extraction and liquid-liquid extraction; separation and purification operation such as decantation.
  • crystallization operations such as cooling crystallization and concentration crystallization
  • filtration operations such as pressure filtration, suction filtration, and centrifugal filtration
  • distillation such as single distillation, fractional distillation, molecular distillation, and steam distillation Operation
  • extraction operation such as solid-liquid extraction and liquid-liquid extraction
  • separation and purification operation such as decantation.
  • the solid is collected as a residue on the filter after the reaction product obtained in the reaction step 1 is put into a filter equipped with a filter and a filtration operation is performed.
  • the catalyst recovery step in the production method of the present invention can be carried out without using a solvent, but a solvent may be used as necessary.
  • the solvent similar to the reaction process 1 can be used, and the monofunctional (meth) acrylate which is the raw material of the reaction process 1 can also be used as a solvent.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be arbitrarily combined and used as a mixed solvent.
  • the implementation temperature of the catalyst recovery step in the production method of the present invention is preferably -30 ° C to 150 ° C.
  • the reaction temperature is lower than ⁇ 30 ° C.
  • the desired (meth) acrylate is precipitated, and the separation operation from the solid containing the catalyst A and / or the catalyst B may be complicated. If the temperature exceeds 150 ° C., thermal polymerization of (meth) acryloyl groups may occur, and when the recovered catalyst is used in the reaction step 2, the color tone of the reaction product may deteriorate.
  • the operating pressure of the catalyst recovery step in the production method of the present invention is not particularly limited as long as the predetermined reaction temperature can be maintained, and may be performed in a reduced pressure state or in a pressurized state. Usually, it is 0.000001 to 10 MPa (absolute pressure).
  • an inert gas such as argon, helium, nitrogen and carbon dioxide may be introduced into the system for the purpose of maintaining the color tone of the reaction solution in good condition.
  • an oxygen-containing gas may be introduced into the system for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acryloyl group.
  • the oxygen-containing gas include air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, a mixed gas of oxygen and helium, and the like.
  • Examples of a method for introducing the gas include a method of blowing into the reaction product (so-called bubbling) and a method of introducing the gas into the gas phase part during a filtration operation such as pressure filtration or suction filtration.
  • a polymerization inhibitor may be added to the system for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acryloyl group.
  • the polymerization inhibitor similar to the reaction process 1 can be used, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in arbitrary combinations.
  • the implementation time of the catalyst recovery step in the production method of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 70 hours.
  • the catalyst recovery step in the production method of the present invention can be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods.
  • the reaction product obtained in the reaction step 1 is introduced from above into a batch pressure filter with a filter attached at the bottom, and oxygen-containing gas is introduced into the gas phase. After increasing the pressure in the filter, the liquid part is extracted from the extraction tube at the bottom of the filter through the filter. Thereby, the solid containing the catalyst A and / or the catalyst B collected by the filter can be easily separated and recovered.
  • the solid containing the catalyst A and / or the catalyst B separated and recovered in the catalyst recovery step in the production method of the present invention may be used as it is in the reaction step 2, but may be rinsed with a solvent, heated and vacuum dried, etc. It may be used in the reaction step 2 after performing the drying treatment.
  • reaction step 2 will be described.
  • the same alcohol, monofunctional (meth) acrylate and solvent as in the reaction step 1 can be used.
  • the preferred alcohol, preferred monofunctional (meth) acrylate, preferred solvent, and preferred use ratio thereof are also the same as those in Reaction Step 1.
  • the solid containing the catalyst A and the catalyst B separated and recovered in the catalyst recovery step is used as a catalyst, or the solid containing the catalyst A and / or the catalyst B is used as a part of the catalyst.
  • the catalyst A and the catalyst B that can be used are the same as those in the reaction step 1, and the preferred catalyst A, the preferred catalyst B, and their preferred use ratio and addition method are also the same as in the reaction step 1.
  • the catalyst A and / or catalyst B is preferably used in an amount of 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the reaction step 2 in the production method of the present invention can be carried out at the same reaction temperature, reaction pressure and reaction time as the reaction step 1.
  • the preferable reaction temperature, preferable reaction pressure and preferable reaction time are the same as those in the reaction step 1.
  • the monohydric alcohol produced as a by-product with the progress of the transesterification reaction may remain in the reaction system in the same manner as in the reaction step 1, or the transesterification reaction can be carried out by discharging it outside the reaction system. Progress may be promoted.
  • a gas may be introduced into the system, or a polymerization inhibitor may be added.
  • gases that can be used, the types of polymerization inhibitors, the types and addition amounts of preferred polymerization inhibitors, and the addition method are also the same as in Reaction Step 1.
  • the production method of the present invention can be repeated. That is, a catalyst recovery step of separating and recovering a solid containing the catalyst A and / or catalyst B from the reaction system, and a reaction step 2 of manufacturing (meth) acrylate using the recovered catalyst A and / or catalyst B. Can be repeated.
  • reaction yields in Examples and Comparative Examples were calculated using the following formula by quantifying monohydric alcohol (derived from monofunctional (meth) acrylate used as a raw material) by-produced as the transesterification progressed. .
  • the quantification of monohydric alcohol is performed by a high performance liquid chromatograph equipped with a differential refractive index detector (column: Atlantis (Part No. 186003748, column inner diameter 4.6 mm, column length 250 mm) manufactured by Japan Waters Co., Ltd.) Pure water or 10 vol% isopropanol aqueous solution) was used, and the internal standard method was used.
  • Reaction yield (mol%) number of moles of monohydric alcohol by-produced as the transesterification proceeds / (number of moles of alcohol used as raw material ⁇ number of alcoholic hydroxyl groups of alcohol molecules used as raw material) ⁇ 100
  • the purification yield in Examples and Comparative Examples includes the desired (meth) acrylate obtained after subjecting the reaction product after the transesterification reaction to separation and purification operations such as distillation, crystallization, and filtration. Calculation was performed using the mass of the purified product.
  • Purified yield (%) purified product (part) containing the desired (meth) acrylate / ((meth) acrylate produced when all the alcoholic hydroxyl groups of the alcohol used as the raw material are (meth) acrylated Molecular weight x number of moles of alcohol used as raw material) x 100
  • the confirmation that the target (meth) acrylate is contained in the reaction product and the purified product is a high performance liquid chromatograph equipped with a UV detector (column: ACQUITY UPLC BEH manufactured by Nihon Waters Co., Ltd.). C18 (Part No. 186002350, column inner diameter 2.1 mm, column length 50 mm), detection wavelength: 210 nm, solvent: 0.03% by mass trifluoroacetic acid aqueous solution and methanol mixed solvent).
  • the pressure in the reaction system is adjusted in the range of 130 to 760 mmHg, and 2-methoxyethanol and 2-methoxyethyl acrylate by-produced as the transesterification proceeds.
  • 2-methoxyethyl acrylate in the same mass part as the extracted liquid was added to the reaction system as needed.
  • the reaction yield reached 88% after 30 hours from the start of heating and stirring.
  • the pressure was returned to normal pressure and the extraction was completed.
  • the reaction solution was cooled to room temperature as a catalyst recovery step, and 3.89 parts of solid was separated by pressure filtration. While bubbling dry air through the filtrate after filtration, vacuum distillation was performed for 8 hours at a temperature of 70 to 95 ° C. and a pressure of 0.001 to 100 mmHg to obtain a distillate containing unreacted 2-methoxyethyl acrylate. separated.
  • a distillate containing unreacted 2-methoxyethyl acrylate was separated.
  • pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate were contained as main components.
  • the purification yield calculated by regarding the kettle liquor as a purified product was 96%. The results are shown in Table 1.
  • reaction step 2 and catalyst recovery step In a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, gas introduction tube, rectification column and cooling tube, 69.33 parts (0.51 mol) of pentaerythritol and 690.05 parts of 2-methoxyethyl acrylate ( 5.30 mol), 1.233 parts (0.011 mol) of DABCO as catalyst A, 0.625 parts (0.003 mol) of zinc acetate as catalyst B, and 3.699 of the solid obtained in the catalyst recovery step.
  • the reaction yield reached 89% after 30 hours from the start of heating and stirring.
  • the pressure was returned to normal pressure and the extraction was completed.
  • the reaction solution was cooled to room temperature as a catalyst recovery step, and 3.98 parts of solid was separated by pressure filtration. While bubbling dry air through the filtrate after filtration, vacuum distillation was performed for 8 hours at a temperature of 70 to 95 ° C. and a pressure of 0.001 to 100 mmHg to obtain a distillate containing unreacted 2-methoxyethyl acrylate. separated.
  • the reaction solution was cooled to room temperature as a catalyst recovery step, and 8.38 parts of solid was separated by pressure filtration. While bubbling dry air through the filtrate after filtration, vacuum distillation was performed for 8 hours at a temperature of 70 to 95 ° C. and a pressure of 0.001 to 100 mmHg to obtain a distillate containing unreacted 2-methoxyethyl acrylate. separated.
  • a high performance liquid chromatograph equipped with a UV detector, it was confirmed that dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate were contained as main components.
  • the purification yield calculated by regarding the kettle liquor as a purified product was 99%. The results are shown in Table 2.
  • reaction step 2 and catalyst recovery step In a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, gas introduction tube, rectification column and cooling tube, 86.33 parts (0.34 mol) of dipentaerythritol and 690.05 parts of 2-methoxyethyl acrylate (5.30 mol), 2.382 parts (0.021 mol) of DABCO as catalyst A, 0.975 parts (0.005 mol) of zinc acetate as catalyst B, and 7.7 of the solid obtained in the catalyst recovery step.
  • the mixture was heated and stirred in the reaction liquid temperature range of 85 to 105 ° C., and a mixed liquid of methanol and methyl acrylate produced as a by-product with the progress of the transesterification reaction was withdrawn from the reaction system via a rectification column and a cooling tube.
  • methyl acrylate having the same mass part as the extracted liquid was added to the reaction system as needed.
  • the reaction yield reached 90% 25 hours after the start of heating and stirring, and thus heating of the reaction liquid was terminated.
  • the reaction solution was cooled to room temperature as a catalyst recovery step, and 4.32 parts of solid was separated by pressure filtration.
  • reaction step 2 and catalyst recovery step In a 300 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube, a rectifying column and a cooling tube, 85.00 parts (0.64 mol) of diethylene glycol monovinyl ether and 110.67 parts of methyl acrylate (1. 29 mol), DABCO 0.195 parts (0.002 mol) as catalyst A, zinc acrylate 0.721 parts (0.003 mol) as catalyst B, and 4.170 parts of the solid obtained in the catalyst recovery step.
  • methyl acrylate having the same mass part as the extracted liquid was added to the reaction system as needed.
  • the reaction yield reached 91% 25 hours after the start of heating and stirring, and thus heating of the reaction liquid was terminated.
  • the reaction solution was cooled to room temperature as a catalyst recovery step for the obtained reaction product, and 4.37 parts of solid was separated by pressure filtration. While bubbling dry air through the filtrate after filtration, distillation under reduced pressure for 8 hours at a temperature of 70 to 80 ° C. and a pressure of 0.001 to 700 mmHg was performed to separate a distillate containing unreacted methyl acrylate.
  • the example shows the results of repeating the reaction step and the accompanying catalyst recovery step 5 times, but the catalyst is recovered by an extremely simple filtration operation, and the catalyst performance does not deteriorate even if the reaction step is repeated using the recovered catalyst. It turns out that the target (meth) acrylate is obtained with a good yield. Further, the total amount of catalyst A and catalyst B required is significantly smaller than the case where the reaction step 1 is carried out five times using only the new catalysts A and B without using the recovered catalyst. It can be seen that this manufacturing method is very advantageous economically compared with the prior art.
  • (meth) acrylate can be obtained with good yield from alcohol and monofunctional (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate obtained by the method of the present invention is suitable for various industrial uses as a crosslinking component of a composition such as a paint, ink, adhesive, optical lens, filler and molding material, or as a reactive diluent component.
  • a crosslinking component of a composition such as a paint, ink, adhesive, optical lens, filler and molding material, or as a reactive diluent component.

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Abstract

　本発明により、次の工程を含む（メタ）アクリレートの製造方法が提供される。 （反応工程１）下記触媒Ａ及び触媒Ｂを併用してアルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて、（メタ）アクリレートを製造する工程。　触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。　触媒Ｂ：亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。 （触媒回収工程）前記反応工程１及び／又は反応工程２で得られた（メタ）アクリレートを含む反応生成物から触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を分離する工程。 （反応工程２）前記触媒回収工程で得られた触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を触媒又は触媒の一部として使用し、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて、（メタ）アクリレートを製造する工程。

Description

（メタ）アクリレートの製造方法
　本発明は、（メタ）アクリレートの製造方法に関する。詳しくは、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて、（メタ）アクリレートを得ることを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法に関する。特には、使用する触媒の回収再利用に関する。
　（メタ）アクリレートは、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射により、又は加熱によって硬化するため、塗料、インキ、接着剤、光学レンズ、充填剤及び成形材料などの配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として大量に使用されている。
　特に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートは、その硬化物が高い硬度と優れた耐磨耗性を発現するため、ハードコート塗料の配合成分として大量に使用されている。
　当該多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが知られている。
　これらの（メタ）アクリレートは、対応するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応や、エステル交換反応により製造されている。
　エステル化反応による（メタ）アクリレートの製造では、触媒として硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸が使用される。しかし、エステル化反応終了後に得られる反応粗生成物から該スルホン酸を除去するために、アルカリ水溶液で抽出洗浄を行う必要があり、工程が煩雑になり生産性の低下が著しい。また、該抽出操作において目的の（メタ）アクリレートの一部がけん化されることにより、収率が低下するという問題がある。
　一方、エステル交換反応による（メタ）アクリレートの製造では、スルホン酸を使用することなく反応を進めることもできる。例えば、有機錫化合物を触媒とする方法（特許文献１参照）、亜鉛化合物と有機リン化合物を併用して触媒とする方法（特許文献２参照）、特定の金属原子を含む金属化合物に配位する構造を持つホスホニウム構造を有するゲル状スチレン系重合体又はゲル状ポリシロキサン系重合体を触媒とする方法（特許文献３参照）などが知られている。これらの方法においては、経済性及び環境負荷の観点から、触媒を回収し、再利用することが求められている。
　エステル交換反応による（メタ）アクリレートの製造において、触媒を回収・再利用する方法として、有機錫化合物を触媒とする方法（特許文献１参照）が開示されている。しかし、特許文献１においては、触媒を回収するために温水による抽出操作を複数回施した後、さらに脱水操作を行わなければならず、工程が煩雑になり生産性の低下が著しい。
　また、特許文献３においては、反応終了後に触媒をろ過により分離できると記載されている。しかし、特殊な構造を有する重合体を煩雑な工程を経て調製しなければならず、経済的に有利な製造方法とは言い難い。
特開２００３－１９０８１９号公報 特許第４６５６３５１号公報 特開２００３－２８６２２６号公報
　本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリレートの製造において触媒を回収し、該回収触媒を再び（メタ）アクリレートの製造に用いる方法であって、煩雑な回収操作や特殊な重合体の調製を必要とせず、極めて簡便な方法で触媒を回収・再利用し、経済的に有利な方法で（メタ）アクリレートを収率よく得ることを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて（メタ）アクリレートを製造するに際し、下記触媒Ａ及び触媒Ｂを併用することにより、エステル交換反応後の反応生成物から触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを固体として極めて簡便な操作で分離回収できることを見出した。さらには、分離回収した固体を触媒又は触媒の一部として用いて、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとのエステル交換反応を行っても、触媒性能の低下が見受けられず、経済的に有利な方法で（メタ）アクリレートが収率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、次の工程を含む（メタ）アクリレートの製造方法である。
（反応工程１）下記触媒Ａ及び触媒Ｂを併用して、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて、（メタ）アクリレートを製造する工程。
　触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
　触媒Ｂ：亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
（触媒回収工程）前記反応工程１で得られた（メタ）アクリレートを含む反応生成物から触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を分離する工程。
（反応工程２）前記触媒回収工程で得られた触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を触媒又は触媒の一部として使用し、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて、（メタ）アクリレートを製造する工程。
　なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、反応工程１又は反応工程２において得られた反応生成物中に含まれる、目的とする（メタ）アクリレートを意味する。得られる（メタ）アクリレートは、用いるアルコールの水酸基数に応じて、単官能、２官能又は多官能となる。本発明において「単官能（メタ）アクリレート」とは、原料として用いる（メタ）アクリレートを意味する。
　本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリレートを収率よく得ることができるとともに、触媒を簡便な方法で回収し、触媒性能の低下を起こさずに再利用することができる。本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリレートは、塗料、インキ、接着剤、光学レンズ、充填剤及び成形材料などの配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として各種工業用途に好適に使用できる。
本発明における（メタ）アクリレートの製造方法の反応機構を示す概略図である。
　本発明は、次の工程を含む（メタ）アクリレートの製造方法である。
（反応工程１）下記触媒Ａ及び触媒Ｂを併用して、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて、（メタ）アクリレートを製造する工程。
　触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
　触媒Ｂ：亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
（触媒回収工程）前記反応工程１で得られた（メタ）アクリレートを含む反応生成物から触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を分離する工程。
（反応工程２）前記触媒回収工程で得られた触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を触媒又は触媒の一部として使用し、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて、（メタ）アクリレートを製造する工程。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　最初に反応工程１について説明する。
　本発明の製造方法における反応工程１において、原料として使用するアルコールは、分子中に少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有する脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、多価アルコールエーテルなどである。該アルコールは、分子内にその他の官能基や結合、例えばフェノール性水酸基、ケトン基、アシル基、アルデヒド基、チオール基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、ペプチド結合、ウレタン結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合、ヘミケタール結合などを有してもよい。
　１個のアルコール性水酸基を有する１価アルコールの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノメチルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノエチルエーテル、テトラメチレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノエチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノエチルエーテル、グリシドール、２－（２－クロロエトキシ）エタノール、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２－エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド変性物等の分子内にエーテル結合を有する一価アルコール；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（別名：エチレングリコールモノビニルエーテル）、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノビニルエーテル１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソソルビドモノビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコール－プロピレングリコール共重合体モノビニルエーテル等の分子内にビニル基とエーテル結合を有する一価アルコール；トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセノール（別名：ヒドロキシジシクロペンタジエン）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセニルオキシエタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシエタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセニルオキシプロパノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシプロパノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセニルオキシエトキシエタノ－ル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシエトキシエタノール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、オキセタニルメタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラニルアルコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノメチルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノメチルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノメチルエーテル、イソソルビドモノメチルエーテル、イソソルビドモノエチルエーテル、２，３－Ｏ－ｓｅｃ－ブチリデングリセロール、５－エチル－５－（ヒドロキシルメチル）－１，３－ジオキサン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、グリセロール１，２－カルボナート、１，３－ジオキソラン－４－イルメタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、β－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、α－ヒドロキシメチル－γ－ブチロラクトン、β－ヒドロキシメチル－γ－ブチロラクトン等の環構造を有する一価アルコール；ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、ｐ－キシレングリコールモノメチルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノメチルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノメチルエーテル、フェノールのアルキレンオキサイド変性物、ｏ－フェニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド変性物、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物等の芳香環を有するアルコールなどが挙げられる。
　２個のアルコール性水酸基を有する２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジオキサングリコール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ｍ－トリルジエタノールアミン、ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ－ニトロソジエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）オキサミド、３－モルホリノ－１，２－プロパンジオール、２，６－ピリジンジメタノール、３－（ジメチルアミノ）－１，２－プロパンジオール、３－（ジエチルアミノ）－１，２－プロパンジオール、アロキサンチン二水和物、（＋）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－Ｌ－酒石酸ジアミド、（－）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－Ｄ－酒石酸ジアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）ペルフルオロ－ｎ－オクチルスルホンアミド、チミジン、クロラムフェニコール、チアンフェニコール、Ｄ－エリスロノラクトン、メチル４，６－Ｏ－ベンジリデン－α－Ｄ－グルコピラノシド、フェニル４，６－Ｏ－ベンジリデン－１－チオ－β－Ｄ－グルコピラノシド、１，２：５，６－ジ－Ｏ－イソプロピリデン－Ｄ－マンニトール、１，２－Ｏ－イソプロピリデン－α－Ｄ－キシロフラノース、２，６－ジ－Ｏ－パルミトイル－Ｌ－アスコルビン酸、イソソルビド及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、さらにはハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、チオビスフェノール、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ及びビスフェノールＺなどのフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオール等のカーボネート結合を有するアルコールなどが挙げられる。
　３個のアルコール性水酸基を有する３価アルコールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、オクタントリオール、デカントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１－［ビス２－（ヒドロキシエチル）アミノ］－２－プロパノール、Ｄ－パンテノール、ＤＬ－パンテノール、ウリジン、５－メチルウリジン、シチジン、イノシン、アデノシン、ロイコマイシンＡ３、ロイコマイシンＡ４、ロイコマイシンＡ６、ロイコマイシンＡ８、塩酸クリンダマイシン一水和物、プレドニゾロン、メチルβ－Ｄ－アラビノピラノシド、メチルβ－Ｌ－フコピラノシド、メチルα－Ｌ－フコピラノシド、Ｄ－ガラクタール、４－メトキシフェニル３－Ｏ－アリル－β－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－メトキシフェニル３－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシド、１，６－アンヒドロ－β－Ｄ－グルコース、α－クロラロース、β－クロラロース、４，６－Ｏ－エチリデン－α－Ｄ－グルコピラノース、Ｄ－グルカール、１，２－Ｏ－イソプロピリデン－α－Ｄ－グルコフラノース、Ｄ－グルクロノ－６，３－ラクトン、２－デオキシ－Ｄ－リボース、メチルβ－Ｄ－リボフラノシド、Ｄ－（＋）－リボノ－１，４－ラクトン、メチル－β－Ｄ－キシロピラノシド、６－Ｏ－パルミトイル－Ｌ－アスコルビン酸、６－Ｏ－ステアロイル－Ｌ－アスコルビン酸、３－Ｏ－エチル－Ｌ－アスコルビン酸及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　４個のアルコール性水酸基を有する４価アルコールの具体例としては、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－ヘキサノイル－Ｄ－グルコサミン、Ｎ－バレリル－Ｄ－グルコサミン、Ｎ－トリフルオロアセチル－Ｄ－グルコサミン、Ｎ－ベンゾイル－Ｄ－グルコサミン、５－アセトアミド－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）－２，４，６－トリヨードイソフタルアミド、スピラマイシン、クラリスロマイシン、ロイコマイシンＡ１、ロイコマイシンＡ５、ロイコマイシンＡ７、ロイコマイシンＡ９、ロイコマイシンＡ１３、リンコマイシン塩酸塩一水和物、ジアゾリジニル尿素、Ｄ－（－）－アラビノース、ＤＬ－アラビノース、Ｌ－（＋）－アラビノース、ｍｅｓｏ－エリトリトール、Ｄ－（＋）－フコース、Ｌ－（－）－フコース、アリルα－Ｄ－ガラクトピラノシド、メチルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、メチルα－Ｄ－ガラクトピラノシド一水和物、４－メトキシフェニルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、２－ニトロフェニルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－ニトロフェニルα－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－ニトロフェニルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、フェニルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、Ｎ－アセチル－Ｄ－ガラクトサミン水和物、Ｄ－（＋）－ガラクトサミン塩酸塩、アルブチン、２－デオキシ－Ｄ－グルコース、エスクリン１．５水和物、Ｄ－（＋）－グルコノ－１，５－ラクトン、Ｄ－グルクロンアミド、ヘリシン、メチルα－Ｄ－グルコピラノシド、メチルβ－Ｄ－グルコピラノシド０．５水和物、４－メトキシフェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド、４－ニトロフェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド一水和物、４－ニトロフェニルα－Ｄ－グルコピラノシド、ノニルβ－Ｄ－グルコピラノシド、ｎ－オクチルβ－Ｄ－グルコピラノシド、フェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド水和物、フロリジン水和物、ピセイド、プエラリン、Ｎ－アセチル－Ｄ－グルコサミン、Ｎ－ベンゾイル－Ｄ－グルコサミン、Ｄ－（＋）－グルコサミン塩酸塩、Ｎ－ヘキサノイル－Ｄ－グルコサミン、Ｎ－バレリル－Ｄ－グルコサミン、Ｌ－（＋）－グロン酸γ－ラクトン、Ｄ－（－）－リキソース、Ｌ－（＋）－リキソース、３，４－Ｏ－イソプロピリデン－Ｄ－マンニトール、メチルα－Ｄ－マンノピラノシド、Ｄ－マンノノ－１，４－ラクトン、４－メトキシフェニルα－Ｄ－マンノピラノシド、Ｎ－アセチル－Ｄ－マンノサミン一水和物、Ｄ－（－）－リボース、Ｌ－リボース、Ｄ－（＋）－キシロース、ＤＬ－キシロース、Ｌ－（－）－キシロース、Ｄ－アラボアスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－トレイトール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　５個のアルコール性水酸基を有する５価アルコールの具体例としては、トリトリメチロールエタン、トリトリメチロールプロパン、トリグリセリン、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタキス（２－ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、ミグリトール、エリスロマイシン、アジスロマイシン二水和物、Ｄ－（＋）－アラビトール、ＤＬ－アラビトール、Ｌ－（－）－アラビトール、Ｄ－（－）－フルクトース、Ｌ－（＋）－フルクトース、Ｄ－（＋）－ガラクトース、Ｌ－（－）－ガラクトース、β－Ｄ－グルコース、Ｄ－（＋）－グルコース、Ｌ－（－）－グルコース、Ｄ－グルコースジエチルメルカプタール、サリシン、Ｌ－グロース、Ｄ－（＋）－マンノース、Ｌ－（－）－マンノース、リビトール、Ｌ－（－）－ソルボース、Ｄ－タガトース、キシリトール、スクラロース、アスコルビン酸グリセリル及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　６個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、ポリトリメチロールエタン、ポリトリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、イオヘキソール、ガラクチトール、Ｄ－ソルビトール、Ｌ－ソルビトール、ｍｙｏ－イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ－イノシトール、Ｄ－マンニトール、Ｌ－マンニトール、イカリイン、アミグダリン、Ｄ－（＋）－セロビオース、ジオスミン、２－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシル－Ｌ－アスコルビン酸、ヘスペリジン、Ｄ－（＋）－ラクトース一水和物、ラクツロース、Ｄ－（＋）－マルトース一水和物、Ｄ－（＋）－メリビオース一水和物、メチルヘスペリジン、マルチトール、ナリンギン水和物、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン水和物、パラチノース水和物、ルチン水和物、Ｄ－（＋）－スクロース、ステビオシド、Ｄ－（＋）－ツラノース、Ｄ－（＋）－トレハロース(無水)、Ｄ－（＋）－トレハロース二水和物、Ｄ－（＋）－メレチトース水和物、Ｄ－（＋）－ラフィノース五水和物、レバウジオシドＡ、スタキオース、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、デンプン、ポリビニルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　本発明の製造方法における反応工程１においては、これらのアルコールを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらのアルコールの中では、３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、トリエタノールアミン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、キシリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、Ｄ－ソルビトール、ポリグリセリンが好ましい。なお、これらのアルコールについて、その水和物又は溶媒和物が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物も本発明の製造方法におけるアルコールとして使用できる。
　本発明の製造方法における反応工程１において、原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１～５０の有機基を表す。
　上記一般式（１）におけるＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－又はｉ－プロピル基、ｎ－、ｉ－又はｔ－ブチル基、ｎ－、ｓ－又はｔ－アミル基、ネオペンチル基、ｎ－、ｓ－又はｔ－ヘキシル基、ｎ－、ｓ－又はｔ－ヘプチル基、ｎ－、ｓ－又はｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、アラキル基、セリル基、ミリシル基、メリシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、２－メチルブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、３－メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基、グリシジル基、β－メチルグリシジル基、β－エチルグリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、２－オキセタンメチル基、３－メチル－３－オキセタンメチル基、３－エチル－３－オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルアミノエチル基、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルアミノプロピル基などが挙げられる。
　本発明の製造方法における反応工程１においては、これらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－ジメチルアミノエチルアクリレートが好ましい。特に、殆どのアルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易なメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレートが好ましい。さらに、アルコールの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す２－メトキシエチルアクリレートがより好ましい。
　本発明の製造方法における反応工程１において、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとの使用割合は特に制限はないが、好ましくはアルコールの水酸基１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４～１０．０モル、より好ましくは０．６～５．０モル使用する。単官能（メタ）アクリレートが０．４モルより少ないと、副反応が多くなる。また、１０．０モルよりも多いと、（メタ）アクリレートの生成量が少なく、生産性に劣る。
　本発明の製造方法における反応工程１は、溶媒を使用せずに実施することもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒の具体例としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン、テトラリンなどの炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル類；１８－クラウン－６などのクラウンエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、グリセリンなどのアルコール類；安息香酸メチル、γ-ブチロラクトンなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；スルホランなどのスルホン類；ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネートなどのカーボネート化合物；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類；イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩などのイオン液体；シリコンオイル、水などが挙げられる。これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、カーボネート化合物、イオン液体が好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
　本発明の製造方法における反応工程１において、触媒Ａはアザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
　上記アザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体の具体例としては、１－アザビシクロ［１，１，０］ブタン、１，３－ジアザビシクロ［１，１，０］ブタン、１－アザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１－アザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１，３－ジアザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１－アザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１，３－ジアザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１－アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１－アザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，６－ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１－アザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，６－ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１－アザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，６－ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，７－ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１－アザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，７－ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１－アザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１－アザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１－アザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１－アザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１－アザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，３－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，４－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，５－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，６－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，７－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１－アザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１－アザビシクロ［７，１，０］デカン、１，９－ジアザビシクロ［７，１，０］デカン、１－アザビシクロ［６，２，０］デカン、１，８－ジアザビシクロ［６，２，０］デカン、１－アザビシクロ［６，１，１］デカン、１，８－ジアザビシクロ［６，１，１］デカン、１－アザビシクロ［５，３，０］デカン、１，７－ジアザビシクロ［５，３，０］デカン、１－アザビシクロ［５，２，１］デカン、１，７－ジアザビシクロ［５，２，１］デカン、１－アザビシクロ［４，３，１］デカン、１，６－ジアザビシクロ［４，３，１］デカン、１－アザビシクロ［４，２，２］デカン、１，６－ジアザビシクロ［４，２，２］デカン、１－アザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１－アザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５，３，１］ウンデカン、１－アザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１－アザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１－アザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１－アザビシクロ［３，３，０］オクタン、１－アザビシクロ［４，３，０］ノナン、キヌクリジン、ルピナン、ルピニン、キノリジジン、３－ヒドロキシキヌクリジン、３－キヌクリジノン、キンコリン、キンコリジン、シンコニジン、シンコニン、キニジン、キニン、クプレイン、イボガイン、スワインソニン、カスタノスペルミン、ミアンセリン、ミルタザピン、カナジン、トレーガー塩基、１－アザビシクロ[２，２，２]オクタン－３－カルボン酸、トリエチレンジアミン（別名ＤＡＢＣＯ）、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、３－キノリジノン塩酸塩、３－クロロ－１－アザビシクロ[２，２，２]オクタン塩酸塩、シンコニジン二塩酸塩、シンコニン塩酸塩水和物、シンコニジン硫酸塩二水和物、ヒドロキニジン塩酸塩、シンコニン硫酸塩二水和物、キニン塩酸塩二水和物、硫酸キニーネ二水和物、キニンリン酸塩、キニジン硫酸塩二水和物、ミアンセリン塩酸塩、１，１'－（ブタン－１，４－ジイル）ビス［４－アザ－1－アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン]ジブロミド、１，１'－（デカン－１，１０－ジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン］ジブロミド、ビス(トリメチルアルミニウム)－１,４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン付加物、ビスムチン、キヌクリジン塩酸塩、３－キヌクリジノン塩酸塩、３－ヒドロキシキヌクリジン塩酸塩、ＤＡＢＣＯ塩酸塩、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン塩酸塩、キヌクリジン酢酸塩、３－キヌクリジノン酢酸塩、３－ヒドロキシキヌクリジン酢酸塩、ＤＡＢＣＯ酢酸塩、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン酢酸塩、キヌクリジンアクリル酸塩、３－キヌクリジノンアクリル酸塩、３－ヒドロキシキヌクリジンアクリル酸塩、ＤＡＢＣＯアクリル酸塩、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミンアクリル酸塩などが挙げられる。
　本発明の製造方法における反応工程１では、これらの触媒Ａを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ａの中では、キヌクリジン、３－キヌクリジノン、３－ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミンが好ましく、特に殆どのアルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３－ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミンが好ましい。
　本発明の製造方法における反応工程１において、触媒Ａの使用量は特に制限はないが、好ましくはアルコールの水酸基１モルに対して触媒Ａを０．０００１～０．５モル使用することが好ましく、０．０００５～０．２モル使用することがさらに好ましい。０．０００１モルより少ないと目的の（メタ）アクリレートの生成量が少なく、０．５モルより多いと副生成物が多くなり、反応液の着色が増すため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。
　本発明の製造方法における反応工程１において、触媒Ｂは亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であり、下記一般式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、若しくは、炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ３及びＲ４はフッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない。）で表される有機酸亜鉛を含む化合物；
　下記一般式（３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、若しくは、炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい。）で表される亜鉛ジケトンエノラートを含む化合物；蓚酸亜鉛などが挙げられる。
　上記一般式（２）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ－ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛などが挙げられる。なお、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物、溶媒和物、又は触媒Ａとの錯体が存在する場合には、該水和物、該溶媒和物、及び触媒Ａとの錯体も本発明の製造方法における触媒Ｂとして使用できる。
　上記一般式（３）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス(２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオナト)亜鉛などが挙げられる。なお、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物、溶媒和物、又は触媒Ａとの錯体が存在する場合には、該水和物、溶媒和物、及び触媒Ａとの錯体も本発明の製造方法における触媒Ｂとして使用できる。
　触媒Ｂにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させて使用することもできる。例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の他の亜鉛化合物を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、これらの亜鉛化合物と有機酸とを反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、これらの亜鉛化合物と１，３－ジケトンとを反応させる方法等が挙げられる。
　本発明の製造方法における反応工程１では、これらの触媒Ｂを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｂの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。特に、殆どのアルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
　本発明の製造方法における反応工程１において、触媒Ｂの使用量は特に制限はないが、好ましくはアルコールの水酸基１モルに対して触媒Ｂを０．０００１～０．５モル使用することが好ましく、０．０００５～０．２モル使用することがさらに好ましい。０．０００１モルより少ないと目的の（メタ）アクリレートの生成量が少なく、０．５モルより多いと副生成物が多くなり、反応液の色調が悪化するため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。
　本発明の製造方法における反応工程１において、触媒Ａと触媒Ｂの使用割合は特に制限はないが、好ましくは触媒Ｂを１モルに対して触媒Ａを０．００５～１０．０モル使用することが好ましく、０．０５～５．０モル使用することがさらに好ましい。０．００５モルよりも少ないと目的の（メタ）アクリレートの生成量が少なく、１０．０モルよりも多いと副生成物が多くなり、反応液の色調が悪化するため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。
　本発明の製造方法における反応工程１において、併用する触媒Ａと触媒Ｂは、触媒ＡがＤＡＢＣＯであり、触媒Ｂが酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが最も好ましい。この組み合わせは、（メタ）アクリレートを収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには、この組み合わせは、比較的安価に入手可能な触媒であることから経済的に有利となる。
　本発明の製造方法における反応工程１において、エステル交換反応は図１に示す反応機構によって進行すると推測している。先ず、触媒Ａが単官能（メタ）アクリレートのβ位炭素に付加することでカルボニル酸素原子上の電子密度が増し、これがさらに別の単官能（メタ）アクリレートのカルボニル炭素を攻撃することで図１に示す反応中間体を生じる。その後、該中間体がアルコールとエステル交換反応を起こすことで、目的の（メタ）アクリレートが生成すると推測している。この際、ルイス酸性を有する触媒Ｂは、（メタ）アクリロイル基を活性化することで、図１に示す反応機構を促進すると推測している。
　本発明の製造方法における反応工程１において、使用する触媒Ａ及び触媒Ｂは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。また、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、触媒Ａ及び／又は触媒Ｂが固体の場合には、溶媒で溶解した後に添加してもよい。
　本発明の製造方法における反応工程１において、反応温度は４０～１８０℃であることが好ましく、６０～１６０℃であることが特に好ましい。反応温度が４０℃未満では反応速度が極めて遅く、１８０℃超えると（メタ）アクリロイル基の熱重合が起きたり、反応液の色調が悪化したりするため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。
　本発明の製造方法における反応工程１において、反応圧力は所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、加圧状態で実施してもよい。通常、０．０００００１～１０ＭＰａ（絶対圧力）である。
　本発明の製造方法における反応工程１においては、エステル交換反応の進行に伴い、原料として使用した単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールは反応系内に共存させたままでもよいが、該１価アルコールを反応系外に排出することにより、エステル交換反応の進行をより促進することができる。
　本発明の製造方法における反応工程１においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。また、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガスなどが挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
　本発明の製造方法における反応工程１においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、系内に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルなどの有機系重合禁止剤；塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄などの無機系重合禁止剤；ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などの有機塩系重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で添加しても二種以上を任意に組み合わせて添加してもよい。また、重合禁止剤は、反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。さらには、重合禁止剤は、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。重合禁止剤は、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。重合禁止剤の添加量としては、反応液中に５～３０，０００質量ｐｐｍが好ましく、２５～１０，０００質量ｐｐｍがより好ましい。５質量ｐｐｍより少ないと重合禁止効果が不充分であり、３０，０００質量ｐｐｍより多いと反応液の色調が悪化したり、得られる（メタ）アクリレートの硬化速度が低下するため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。
　本発明の製造方法における反応工程１の反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力などにより異なるが、通常０．１～１５０時間、好ましくは０．５～８０時間である。
　本発明の製造方法における反応工程１は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器にアルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒、重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い、原料として使用した単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールは、所定の圧力で反応器から抜き出すことで、目的の（メタ）アクリレートを生成させることができる。
　本発明の製造方法における反応工程１において得られた反応生成物に対して、冷却晶析、濃縮晶析などの晶析操作；加圧ろ過、吸引ろ過、遠心ろ過などのろ過操作；単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留などの蒸留操作；固液抽出、液液抽出などの抽出操作；デカンテーションなどを組み合わせた分離精製操作を施すことにより、目的の（メタ）アクリレートを純度よく得ることができる。該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。また、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤や、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土などを使用してもよい。
　次に触媒回収工程について説明する。
　本発明の製造方法における触媒回収工程は、前記反応工程１で得られた反応生成物から触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を分離する工程である。分離方法は特に制限はないが、冷却晶析、濃縮晶析などの晶析操作；加圧ろ過、吸引ろ過、遠心ろ過などのろ過操作；単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留などの蒸留操作；固液抽出、液液抽出などの抽出操作；デカンテーションなどの分離精製操作が挙げられる。これらは、単独で実施してもよく、二種以上を任意に組み合わせて実施してもよい。これら分離精製操作の中では、ろ過操作、固液抽出、デカンテーションが好ましく、特に操作が最も簡便なろ過操作がより好ましい。
　本発明の製造方法における触媒回収工程において、固体とは、反応工程１で得た反応生成物を、フィルターを設置したろ過器へ投入し、ろ過操作を実施した後にフィルター上に残渣として捕集される物質を意味する。
　本発明の製造方法における触媒回収工程は、溶媒を使用せずに実施することもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。反応工程１と同様の溶媒を使用することができ、また、反応工程１の原料である単官能（メタ）アクリレートを溶媒として使用することもできる。これらの溶媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
　本発明の製造方法における触媒回収工程の実施温度は、－３０℃から１５０℃であることが好ましい。反応温度が－３０℃未満では目的の（メタ）アクリレートが析出し、触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体との分離操作が煩雑となることがある。１５０℃を超えると（メタ）アクリロイル基の熱重合が起きたり、回収した該触媒を反応工程２で使用する場合に反応生成物の色調が悪化することがある。
　本発明の製造方法における触媒回収工程の実施圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、加圧状態で実施してもよい。通常、０．０００００１～１０ＭＰａ（絶対圧力）である。
　本発明の製造方法における触媒回収工程では、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。また、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガスなどが挙げられる。該ガスの導入方法としては、反応生成物中に吹込む（いわゆるバブリング）方法や、加圧ろ過や吸引ろ過などのろ過操作の際に気相部に導入する方法が挙げられる。
　本発明の製造方法における触媒回収工程では、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に重合禁止剤を添加してもよい。反応工程１と同様の重合禁止剤を使用することができ、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
　本発明の製造方法における触媒回収工程の実施時間は、特に制限はないが、通常０．１～１００時間、好ましくは０．５～７０時間である。
　本発明の製造方法における触媒回収工程は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式ろ過操作の一例としては、反応工程１で得られた反応生成物を、下部にフィルターを付けた回分式加圧ろ過器へ上部から投入し、気相部に含酸素ガスを導入してろ過器内の圧力を上昇させた後、ろ過器底部の抜出管からフィルターを介して液部を抜出す。これにより、フィルターに捕集された触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を容易に分離回収することができる。
　本発明の製造方法における触媒回収工程において分離回収された触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体は、そのまま反応工程２で使用してもよいが、溶媒でリンスしたり、加熱乾燥や真空乾燥などの乾燥処理を施した後に反応工程２で使用してもよい。
　次に反応工程２について説明する。
　本発明の製造方法における反応工程２においては、反応工程１と同様のアルコール、単官能（メタ）アクリレート及び溶媒を使用することができる。好ましいアルコール、好ましい単官能（メタ）アクリレート、好ましい溶媒、及びそれらの好ましい使用割合などについても、反応工程１と同様である。
　本発明の製造方法における反応工程２においては、触媒回収工程で分離回収された触媒Ａ及び触媒Ｂを含む固体を触媒として、又は触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を触媒の一部として使用する。触媒回収工程を経ていない新たな触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを追加して実施してもよい。使用できる触媒Ａ及び触媒Ｂは反応工程１と同様であり、好ましい触媒Ａ、好ましい触媒Ｂ及びそれらの好ましい使用割合と添加方法についても、反応工程１と同様である。触媒Ａ及び／又は触媒Ｂは、触媒回収工程を経た回収触媒を１０質量％以上使用することが好ましく、４０質量％以上使用することがより好ましく、６０質量％以上使用することが特に好ましい。
　本発明の製造方法における反応工程２は、反応工程１と同様の反応温度、反応圧力及び反応時間で実施できる。好ましい反応温度、好ましい反応圧力及び好ましい反応時間についても、反応工程１と同様である。また、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールについても、反応工程１と同様に、反応系内に共存させたままでもよいし、反応系外に排出することにより、エステル交換反応の進行を促進してもよい。
　本発明の製造方法における反応工程２においては、反応工程１と同様に、系内にガスを導入してもよいし、重合禁止剤を添加してもよい。使用できるガスの種類、重合禁止剤の種類、好ましい重合禁止剤の種類と添加量及び添加方法についても、反応工程１と同様である。
　本発明の製造方法における反応工程２は、反応工程１と同様に、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法によっても実施できる。また、反応生成物に対して、反応工程１と同様の分離精製操作を施すことにより、目的の（メタ）アクリレートを純度よく得ることができる。該分離精製操作においては溶媒を使用してもよいし、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤や、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土などを使用してもよい。
　本発明の製造方法は繰返し行うことができる。すなわち、反応系から触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を分離回収する触媒回収工程と、該回収した触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを用いて（メタ）アクリレートを製造する反応工程２と、を繰返し行うことができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」の表示は「質量部」を意味し、「％」の表示は「質量％」を意味する。
　実施例及び比較例における反応収率は、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコール（原料として使用した単官能（メタ）アクリレートに由来する）を定量し、下記式を用いて算出した。なお、１価アルコールの定量は、示差屈折率検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（カラム：日本ウォーターズ株式会社製　Ａｔｌａｎｔｉｓ（Ｐａｒｔ　Ｎｏ．１８６００３７４８、カラム内径４．６ｍｍ、カラム長さ２５０ｍｍ）、溶媒：純水又は１０容量％イソプロパノール水溶液）を使用し、内部標準法にて実施した。
　反応収率（モル％）＝エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールのモル数／（原料として使用したアルコールのモル数×原料として使用したアルコール分子の有するアルコール性水酸基数）×１００
　実施例及び比較例における精製収率は、エステル交換反応終了後の反応生成物に対して、蒸留、晶析、ろ過などの分離精製操作を施した後に得られる、目的の（メタ）アクリレートを含む精製処理物の質量を用いて算出した。
　精製収率（％）＝目的の（メタ）アクリレートを含む精製処理物（部）／（原料として使用したアルコールの有するアルコール性水酸基が全て（メタ）アクリレート化された場合に生成する（メタ）アクリレートの分子量×原料として使用したアルコールのモル数）×１００
　実施例及び比較例において目的の（メタ）アクリレートが反応生成物及び精製処理物中に含まれることの確認は、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（カラム：日本ウォーターズ株式会社製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８（Ｐａｒｔ　Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）、検出波長：２１０ｎｍ、溶媒：０．０３質量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶媒）を用いて行った。
　実施例の触媒回収工程において分離回収した触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体の分析方法について以下に記す。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥIIIを用いて実施した。周波数は４００ＭＨｚ、測定温度は２３℃、測定溶媒は重ＤＭＳＯを使用した。
　ＣＨＮ元素分析は、ヤナコテクニカルサイエンス株式会社製ＣＨＮコーダーＭＴ－５を用いて実施した。
　Ｚｎの含有量の分析は、スペクトロ社製ＳＰＥＣＴＲＯ　ＡＲＣＯＳ　ＳＯＰを用いたＩＣＰ発光分析により行った。
＜実施例１＞
（反応工程１及び触媒回収工程）
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールを６９．３３部（０．５１モル）、２－メトキシエチルアクリレートを６９０．０５部（５．３０モル）、触媒ＡとしてＤＡＢＣＯを２．０３８部（０．０１８モル）、触媒Ｂとして酢酸亜鉛を３．２６０部（０．０１８モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．５６部（仕込んだ原料の総質量に対して２０３６質量ｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応液温度１０５～１２０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１３０～７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２－メトキシエタノールと２－メトキシエチルアクリレートとの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。また、該抜出液と同質量部の２－メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。反応系からの抜出液に含まれる２－メトキシエタノールを定量した結果、加熱撹拌開始から３０時間後に反応収率は８８％に到達したので、反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
　得られた反応生成物に対して、触媒回収工程として反応液を室温まで冷却後、３．８９部の固体を加圧ろ過により分離した。ろ過後のろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～９５℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２－メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて減圧蒸留後の釜液の組成分析を行った結果、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを主要成分として含むことを確認した。該釜液を精製処理物とみなして算出した精製収率は９６％であった。結果を表１に示す。
　反応工程１に伴う触媒回収工程のろ過分離で得た固体を分析したところ、該固体の主成分は、触媒ＡであるＤＡＢＣＯと上記一般式（２）で表される亜鉛を含む化合物である触媒Ｂとが１：２（モル比）の割合で形成した錯体であることを確認した。分析結果及び該錯体の構造式（４）を記す。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析（重ＤＭＳＯ）：δ６．０３ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－）、δ５．５５ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－）、δ２．８５ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ、Ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ）、δ１．７８ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３ＣＯ－）
　元素分析：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ　Ｃ１７Ｈ２４Ｏ８Ｎ２Ｚｎ２：Ｃ，３９．６４；Ｈ，４．７０；Ｏ，２４．８５；Ｎ，５．４４；Ｚｎ，２５．３８％．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．８０；Ｈ，４．８０；Ｏ，２５．４４；Ｎ，５．７０；Ｚｎ，２４．２６％．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（反応工程２及び触媒回収工程）
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールを６９．３３部（０．５１モル）、２－メトキシエチルアクリレートを６９０．０５部（５．３０モル）、触媒ＡとしてＤＡＢＣＯを１．２３３部（０．０１１モル）、触媒Ｂとして酢酸亜鉛を０．６２５部（０．００３モル）、触媒回収工程で得た固体を３．６９９部（触媒Ａとして０．００７モル、触媒Ｂとして０．０１４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．５６部（仕込んだ原料の総質量に対して２０３５質量ｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応液温度１０５～１２０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１３０～７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２－メトキシエタノールと２－メトキシエチルアクリレートとの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。また、該抜出液と同質量部の２－メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。反応系からの抜出液に含まれる２－メトキシエタノールを定量した結果、加熱撹拌開始から３０時間後に反応収率は８９％に到達したので、反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
　得られた反応生成物に対して、触媒回収工程として反応液を室温まで冷却後、３．９８部の固体を加圧ろ過により分離した。ろ過後のろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～９５℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２－メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて減圧蒸留後の釜液の組成分析を行った結果、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを主要成分として含むことを確認した。該釜液を精製処理物とみなして算出した精製収率は９７％であった。結果を表１に示す。
　反応工程２に伴う触媒回収工程のろ過分離で得た固体を分析したところ、該固体の主成分は触媒ＡであるＤＡＢＣＯと上記一般式（２）で表される亜鉛を含む化合物である触媒Ｂが１：２（モル比）の割合で形成した錯体であることを確認した。分析結果及び該錯体の構造式（５）を記す。
　また、該固体を触媒として使用し、反応工程２及び触媒回収工程を繰返した結果を表１に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析（重ＤＭＳＯ）：δ６．０３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－）、δ５．５５ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－）、δ２．８５ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ、Ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ）
　元素分析：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ　Ｃ１８Ｈ２４Ｏ８Ｎ２Ｚｎ２：Ｃ，４１．０１；Ｈ，４．５９；Ｏ，２４．２８；Ｎ，５．３１；Ｚｎ，２４．８１％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４１．１８；Ｈ，４．６９；Ｏ，２４．８６；Ｎ，５．５７；Ｚｎ，２３．７１％．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
＜実施例２＞
（反応工程１及び触媒回収工程）
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ジペンタエリスリトールを８６．３３部（０．３４モル）、２－メトキシエチルアクリレートを６９０．０５部（５．３０モル）、触媒ＡとしてＤＡＢＣＯを４．０７７部（０．０３６モル）、触媒Ｂとして酢酸亜鉛を６．５２０部（０．０３６モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．６３部（仕込んだ原料の総質量に対して２０６１質量ｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応液温度１２０～１４５℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を２５０～７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２－メトキシエタノールと２－メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。また、該抜出液と同質量部の２－メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。反応系からの抜出液に含まれる２－メトキシエタノールを定量した結果、加熱撹拌開始から２４時間後に反応収率は８６％に到達したので、反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。得られた反応生成物に対して、触媒回収工程として反応液を室温まで冷却後、８．３８部の固体を加圧ろ過により分離した。ろ過後のろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～９５℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２－メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて減圧蒸留後の釜液の組成分析を行った結果、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主要成分として含むことを確認した。該釜液を精製処理物とみなして算出した精製収率は９９％であった。結果を表２に示す。
　反応工程１に伴う触媒回収工程のろ過分離で得た固体を分析したところ、該固体の主成分は触媒ＡであるＤＡＢＣＯと上記一般式（２）で表される亜鉛を含む化合物である触媒Ｂが１：２（モル比）の割合で形成した錯体であることを確認した。また、該錯体は上記構造式（５）であることを確認した。
（反応工程２及び触媒回収工程）
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ジペンタエリスリトールを８６．３３部（０．３４モル）、２－メトキシエチルアクリレートを６９０．０５部（５．３０モル）、触媒ＡとしてＤＡＢＣＯを２．３８２部（０．０２１モル）、触媒Ｂとして酢酸亜鉛を０．９７５部（０．００５モル）、触媒回収工程で得た固体を７．９６５部（触媒Ａとして０．０１５モル、触媒Ｂとして０．０３０モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．６３部（仕込んだ原料の総質量に対して２０５９質量ｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応液温度１２０～１４５℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を２５０～７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２－メトキシエタノールと２－メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。また、該抜出液と同質量部の２－メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。反応系からの抜出液に含まれる２－メトキシエタノールを定量した結果、加熱撹拌開始から２４時間後に反応収率は８７％に到達したので、反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。得られた反応生成物に対して、触媒回収工程として反応液を室温まで冷却後、８．３８部の固体を加圧ろ過により分離した。ろ過後のろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～９５℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２－メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて減圧蒸留後の釜液の組成分析を行った結果、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主要成分として含むことを確認した。該釜液を精製処理物とみなして算出した精製収率は９９％であった。結果を表２に示す。
　反応工程２に伴う触媒回収工程のろ過分離で得た固体を分析したところ、反応工程１に伴う触媒回収工程のろ過分離で得た固体と同様に、上記構造式（５）で表される錯体を主成分とすることを確認した。該固体を触媒として使用し、反応工程２及び触媒回収工程を繰返した結果を表２に示す。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
＜実施例３＞
（反応工程１及び触媒回収工程）
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノビニルエーテルを８５．００部（０．６４モル）、メチルアクリレートを１１０．６７部（１．２９モル）、触媒ＡとしてＤＡＢＣＯを１．０８２部（０．０１０モル）、触媒Ｂとしてアクリル酸亜鉛を４．００４部（０．０１９モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０５３部（仕込んだ原料の総質量に対して２６５質量ｐｐｍ）、フェノチアジンを０．０２５部（仕込んだ原料の総質量に対して１２３質量ｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応液温度８５～１０５℃の範囲で加熱撹拌を行い、エステル交換反応の進行に伴い副生したメタノールとメチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。また、該抜出液と同質量部のメチルアクリレートを反応系に随時追加した。反応系からの抜出液に含まれるメタノールを定量した結果、加熱撹拌開始から２５時間後に反応収率は９０％に到達したので、反応液の加熱を終了した。得られた反応生成物に対して、触媒回収工程として反応液を室温まで冷却後、４．３２部の固体を加圧ろ過により分離した。ろ過後のろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～８０℃、圧力０．００１～７００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応のメチルアクリレートを含む留出液を分離した。ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて減圧蒸留後の釜液の組成分析を行った結果、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルアクリレートを主要成分として含むことを確認した。該釜液を精製処理物とみなして算出した精製収率は９８％であった。結果を表３に示す。
　反応工程１に伴う触媒回収工程のろ過分離で得た固体を分析したところ、該固体の主成分は触媒ＡであるＤＡＢＣＯと上記一般式（２）で表される亜鉛を含む化合物である触媒Ｂとが１：２（モル比）の割合で形成した錯体であることを確認した。また、該錯体は上記構造式（５）であることを確認した。
（反応工程２及び触媒回収工程）
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた３００ミリリットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノビニルエーテルを８５．００部（０．６４モル）、メチルアクリレートを１１０．６７部（１．２９モル）、触媒ＡとしてＤＡＢＣＯを０．１９５部（０．００２モル）、触媒Ｂとしてアクリル酸亜鉛を０．７２１部（０．００３モル）、触媒回収工程で得た固体を４．１７０部（触媒Ａとして０．００８モル、触媒Ｂとして０．０１６モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０５３部（仕込んだ原料の総質量に対して２６５質量ｐｐｍ）、フェノチアジンを０．０２５部（仕込んだ原料の総質量に対して１２３質量ｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応液温度８５～１０５℃の範囲で加熱撹拌を行い、エステル交換反応の進行に伴い副生したメタノールとメチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。また、該抜出液と同質量部のメチルアクリレートを反応系に随時追加した。反応系からの抜出液に含まれるメタノールを定量した結果、加熱撹拌開始から２５時間後に反応収率は９１％に到達したので、反応液の加熱を終了した。得られた反応生成物に対して、触媒回収工程として反応液を室温まで冷却後、４．３７部の固体を加圧ろ過により分離した。ろ過後のろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～８０℃、圧力０．００１～７００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応のメチルアクリレートを含む留出液を分離した。ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて減圧蒸留後の釜液の組成分析を行った結果、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルアクリレートを主要成分として含むことを確認した。該釜液を精製処理物とみなして算出した精製収率は９８％であった。結果を表３に示す。
　反応工程２に伴う触媒回収工程のろ過分離で得た固体を分析したところ、反応工程１に伴う触媒回収工程のろ過分離で得た固体と同様に、上記構造式（５）で表される錯体を主成分とすることを確認した。該固体を触媒として使用し、反応工程２及び触媒回収工程を繰返した結果を表３に示す。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　実施例にて反応工程とそれに伴う触媒回収工程を５回繰返した結果を示すが、極めて簡便なろ過操作により触媒を回収し、該回収触媒を用いて反応工程を繰返しても触媒性能の低下なく目的の（メタ）アクリレートが収率よく得られることが分かる。また、回収触媒を使用せず、新しい触媒Ａ及びＢのみを使用して反応工程１を５回実施した場合と比較すれば、必要とする触媒Ａ及び触媒Ｂの総量は大幅に少なく、本発明の製造方法が従来技術と比較して経済的に極めて有利な方法であることが分かる。
＜比較例１＞
（反応工程１及び触媒回収工程）
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールを９７．０７部（０．７１モル）、２－メトキシエチルアクリレートを６６８．８１部（５．１４モル）、触媒ＡとしてＮ－メチルイミダゾールを２．４７９部（０．０３０モル）、触媒Ｂとして酢酸亜鉛を６．１５５部（０．０３４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．２２部（仕込んだ原料の総質量に対して１５７３質量ｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応液温度１０５～１２０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１３０～７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２－メトキシエタノールと２－メトキシエチルアクリレートとの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。また、該抜出液と同質量部の２－メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。反応系からの抜出液に含まれる２－メトキシエタノールを定量した結果、加熱撹拌開始から２０時間後に反応収率は８９％に到達したので、反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
　得られた反応生成物に対して、触媒回収工程として反応液を５℃まで冷却したが、固体の生成を確認できなかった。さらに反応液にｎ－ヘキサンを１００ｇ投入したが、やはり固体の生成を確認できず、触媒を回収することができなかった。
＜比較例２～３＞
　触媒Ａ、触媒Ｂを変えて比較例１と同様の方法で反応工程１及び触媒回収工程を実施した。反応工程１でエステル交換反応は進行したが、触媒回収工程で固体の生成を確認できず、触媒を回収することができなかった。結果を表４に示す。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　本発明の方法によれば、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとから（メタ）アクリレートを収率よく得ることができる。本発明の方法により得られた（メタ）アクリレートは、塗料、インキ、接着剤、光学レンズ、充填剤及び成形材料などの配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として各種工業用途に好適に使用できる。

 

Claims (9)

  1. 　次の工程を含む（メタ）アクリレートの製造方法。
    （反応工程１）下記触媒Ａ及び下記触媒Ｂを併用して、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて、（メタ）アクリレートを製造する工程。
    　触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
    　触媒Ｂ：亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
    （触媒回収工程）前記反応工程１で得られた（メタ）アクリレートを含む反応生成物から触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を分離する工程。
    （反応工程２）前記触媒回収工程で回収された触媒Ａ及び／又は触媒Ｂを含む固体を、触媒又は触媒の一部として使用し、アルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて、（メタ）アクリレートを製造する工程。
  2. 　前記アルコールが３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールである請求項１に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
  3. 　前記アルコールがトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、トリエタノールアミン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、キシリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、Ｄ－ソルビトール、ポリグリセリンのいずれかである請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
  4. 　前記アルコールがペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
  5. 　前記単官能（メタ）アクリレートがメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレートのいずれかである請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
  6. 　前記単官能（メタ）アクリレートが２－メトキシエチルアクリレートである請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
  7. 　前記触媒Ａがキヌクリジン、３－ヒドロキシキヌクリジン、トリエチレンジアミン、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミンのいずれかである請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
  8. 　前記触媒Ｂが下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される亜鉛を含む化合物である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、若しくは、炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ３及びＲ４はハロゲン原子を有しない。） 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、若しくは、炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい。）
  9. 　前記触媒Ａがトリエチレンジアミンであり、前記触媒Ｂが上記一般式（２）で表される亜鉛を含む化合物である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。

     
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