CN104327254B - 一种再生聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种再生聚酯的制备方法，用于废旧聚酯的化学再生领域，采用一种可溶解于乙二醇的二元醇钛碱金属配位化合物作为催化剂，催化废旧聚酯材料的乙二醇解聚及解聚产物的再聚合过程，此催化剂对于聚酯的乙二醇解聚和解聚产物再聚合过程均有较高的催化活性，可避免目前采用醋酸锌、含锌金属盐类、含卤族元素的离子液体类等可溶性催化剂催化醇解后由于催化剂残留而对再聚合产生的不利影响，可克服采用固态非均相催化剂催化过程中复杂的传质所引起的催化效率低下，采用此再生聚酯的制备方法无需将催化剂从解聚产物中除去便可用于再缩聚，可大大节约解聚产物分离提纯成本，保证了再聚合过程的顺利进行及再生聚酯的品质，为PET连续化化学再生提供了可能。
Description
技术领域
本发明属聚酯的化学再生技术领域，涉及一种再生聚酯的制备方法，特别是涉及一种采用可溶解于乙二醇的二元醇钛碱金属配位化合物作为催化剂用于聚酯的乙二醇解聚并重新缩聚的再生聚酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET，简称聚酯)是一种性能优异的半结晶态热塑性高分子材料，广泛的应用于化纤、包装、医药、电子机械等领域，2010年，全球聚酯总产量达5610万吨。聚酯行业飞速发展的同时，废旧聚酯制品的处理问题接踵而来，社会中废弃聚酯制品的巨大存量不仅给生态环境带来了巨大的压力，同时造成了石化资源的严重浪费。因此，对废弃聚酯制品的再生回收不仅可以变废为宝，缓解石油等不可再生资源短缺的压力，同时对生态环境的保护以及聚酯行业的可持续发展等都具有重大意义。
结合聚酯的物化特性，其回收方式主要分为物理再生和化学再生两种。物理再生法基于聚酯的热塑性，通过将废旧聚酯制品除杂、清洗、粉碎干燥后进行熔融再造粒的方法实现聚酯的再生，物理再生虽然具有成本低、技术简单的特点，但仅能实现聚酯的降级回收，且回收次数有限，不能实现封闭式循环。化学再生基于聚酯缩聚反应的可逆性及酯交换反应的亲核反应机理，通过小分子解聚剂对大分子链的进攻使聚酯解聚成聚合单体或中间体，经分离提纯后进行再聚合实现再生，主要的解聚方法有水解、甲醇解和乙二醇解三种，其中水解反应需要高浓度的酸或碱，甲醇解反应需要高温高压环境，因此对设备要求高，工业化难度大；相比之下，乙二醇解具有反应条件较温和，可利用现有聚酯生产设备，工艺流程短，易于实现连续化生产等突出的特点，因而备受行业青睐。
PET的乙二醇解反应通常是在180-220℃下进行的常压或低压的多相反应。因为反应温度较高，为了防止反应时间过长导致聚合物降解、解聚产物分解及二甘醇生成等副反应的发生，通常需要添加醇解催化剂加速反应。目前，最为熟知的醇解催化剂是以醋酸锌为代表的金属盐类，虽然醋酸锌的醇解催化效率高，但是醋酸锌作为解聚催化剂存在着严重的缺陷，首先其用量较高，一般为PET质量的0.5-1.5％，且解聚后很难从产物中除去，同时残留在解聚产物中高含量的锌离子会因为其对羰基氧配位的催化机理会导致再聚合过程中热降解等副反应加速，使得分子量增长受限，再生聚酯的粘度低，品质差。发明专利CN102584594ACoCl4 2-/NiCl4 2-型离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，发明专利CN102731310A第一过渡系金属离子液体催化醇解对苯二甲酸乙二醇酯的的方法，以及CN200810101969.2用于醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂中所公布的聚酯醇解催化剂中，虽然具有反应条件温和，反应速度快，转化率高，催化选择性高，催化剂可循环使用等优点，但是同时存在一个不可忽视的缺陷，就是此类离子液体的催化剂中卤族元素含量很高，如果未能将催化剂从解聚产物中除去，则再聚合过程中会因为产生卤化氢而导致大分子的分解，严重影响再聚合制品的品质，而将催化剂从解聚产物中彻底的去除必将大幅增加生产成本，得不偿失。发明专利CN200810126347.5SO4 2-/MO2型固体超强酸催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯制备BHET(对苯二甲酸双羟乙酯)中所公开的一种SO4 2-/MO2型固体酸催化剂虽然具有产品易分离，催化选择性高，易循环使用的特点，但因其为非均相催化剂，反应催化中传质过程复杂，导致催化效率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种再生聚酯的制备方法，旨在解决目前聚酯醇解法化学再生过程中所使用的已公开的醇解催化剂在醇解产物中残留对再缩聚过程中产生的不利影响，及由于催化剂在解聚液中的非均相性而导致催化效率低下的问题。采用本发明提供的再生聚酯的制备方法无需将催化剂从解聚产物中除去便可用于再缩聚，可大大节约解聚产物分离提纯成本，保证了再聚合过程的顺利进行及再生聚酯的品质，为PET连续化化学再生提供了可能。
PET聚酯的醇解与缩聚这两种反应本质上都是以酰氧断裂的双分子反应机制实现分子链的断裂与增长，但由于醇解反应和缩聚反应的反应物本身性质及反应条件等因素差别较大，目前尚未见一种催化剂可以同时在两中反应条件下均实现对反应高效定向的催化，同时解聚催化剂往往会对缩聚过程产生不利影响，如严重的热降解催化等。因此目前PET聚酯化学再生过程中需要将醇解过程所使用的催化剂除去以保证解聚产物再缩聚过程的顺利进行，此过程将大幅增加了提存成本，使得PET聚酯化学再生推广困难。本发明通过采用双金属配合结构设计，使催化剂综合了酰氧断裂的双分子反应的两种催化机理，即配体交换机理与金属醇盐机理，使得此催化剂在PET的醇解和缩聚两种反应中均能表现出高效且定向的催化活性，副反应少；本发明提供的此双金属配合结构的催化剂为酸根型配合物，优选电负性合适及外层电子排布合理的过渡金属元素钛作为酸根配离子的中心原子，以二元醇类结构作配体提升均相性及配体交换活性，采用碱金属族作为阳离子一方面用于提升催化中心钛原子的配位数，使得配体更易发生形变，从而增强钛在醇解与缩聚过程中的催化活性，另一方面，碱金属族阳离子可以通过形成金属醇盐的方式对醇解反应实现辅助加速，以达到此催化剂对PET解聚和缩聚均能表现出高活性，无需在解聚后将其去除，因此本发明提供的再生聚酯制备方法可有效的解决如前所述的问题。
本发明的一种再生聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)对PET聚酯进行乙二醇解聚：
1.1)将醇解催化剂二元醇钛碱金属配位化合物溶解于解聚剂乙二醇中，形成解聚溶液；
1.2)将解聚溶液与PET聚酯混合并搅拌进行解聚反应，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为4-50:1，解聚反应温度为160-240℃，反应体系压力为1-2.5atm，反应时间为30min-8h；
所述醇解催化剂二元醇钛碱金属配位化合物的结构式为：
其中，M+是IA族金属阳离子，为Li+、Na+、K+或Rb+；
R’为碳原子数为2-4的饱和碳氢链结构，
此种结构设计有如下优势：
a)-O-R’-O-结构可使此钛系催化剂在解聚剂乙二醇中的具有可溶性，以确保解聚过程为均相催化，提升催化效率；
b)M+IA族金属阳离子的引入可有效避免Ti与-(-O-R’-O-)-3结构自聚形成一维延长的链状结构所导致的催化活性降低；
c)M+IA族金属阳离子的引入可以使得催化剂中Ti原子的配位数提高，从而导致催化剂空间结构的稳定性降低，更易与解聚剂及聚酯中的酯键由于配位作用而发生配体交换反应，从而导致大分子断链。同时，Ti与酯键的配位作用可以增加大分子链中羰基碳的亲电性，而M+可以与解聚剂乙二醇中的羟基发生作用又可增加羟基氧的亲核性，因此Ti与M+这两者的相互促进作用使得在乙二醇更易进攻聚酯大分子而发生酰氧键断裂，即PET的醇解，因此具有非常高的醇解催化活性；
d)在反应温度高，反应物主要为聚酯低聚物的缩聚过程中，此催化剂的乙二醇钛酸根部分可以通过配体交换作用使得其缩聚过程中仍具有高效的催化活性。
2)对解聚产物的脱色及提纯，步骤如下：
2.1)在步骤1)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为0.5-5％的乙二醇分散液，在温度为150-220℃下，常压回流搅拌脱色1-5h；
2.2)然后经过滤去除杂质及脱色用的活性炭；
2.3)重复步骤2.1)和2.2)2-5次，也即脱色及过滤过程反复进行2-5次，得到除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液；
2.4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为190-210℃且压力为0.5-0.8atm条件下，将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
3)解聚产物的再聚合，具体的步骤如下：
3.1)在步骤2)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入缩聚催化剂和热稳定剂，在220-240℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；
3.2)然后，将反应温度升高至240-250℃，继续反应5-30min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa。
3.3)然后，将反应温度升高至265-290℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应10-60min，即获得再生聚酯。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种再生聚酯的制备方法，PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比优选8-20:1，过多的乙二醇会导致生成二甘醇的副反应发生，过少将会降低解聚速度以及单体的产率，解聚反应温度优选180-210℃，反应温度过低会降低解聚速率，过高则会引起副反应的发生；所述的解聚溶液中，所述的二元醇钛碱金属配位化合物的用量为乙二醇质量的0.1％-1％。
如上所述的一种再生聚酯的制备方法，所述的解聚反应时搅拌，搅拌速率为50-1500转/min；所述解聚反应在惰性气体保护下进行。
如上所述的一种再生聚酯的制备方法，所述二元醇钛碱金属配位化合物由以下步骤制得：
a)将通式为Ti(OR)4的钛化合物在50-150℃和氮气保护条件下，与碳原子数为2-4的二元醇HO-R’-OH均匀混合；其中，R为碳原子数为2-4的饱和碳氢链结构，R’为碳原子数为2-4的饱和碳氢链结构；结合合成反应活性、催化活性、原料稳定性及价格因素，Ti(OR)4优选钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯；二元醇优选乙二醇，1，2-丙二醇；
b)加入IA族金属氢氧化物MOH，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至180-250℃；
c)反应过程中，回流二元醇并排除反应生成的低沸点一元醇R-OH和水，反应时间为2-5小时，反应结束后快速将体系内的二元醇蒸发完全获得白色或微黄色固体；
d)将上述固体利用乙醇-氯仿重结晶多次得到无色或淡黄色晶体即为所述二元醇钛碱金属配位化合物。
如上所述的一种再生聚酯的制备方法，Ti(OR)4与HO-R’-OH的摩尔比为1:20-100；MOH与Ti(OR)4的摩尔比为2.01-2.05:1。
如上所述的一种再生聚酯的制备方法，步骤c)中，所述快速是指在温度为190-210℃下，反应体系压力为0.5-0.8atm下，0.5-5min中内将体系内二元醇蒸发完全。
如上所述的一种再生聚酯的制备方法，所述PET聚酯为由成分为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯所制成的任何形式的制品和废旧品。
如上所述的一种再生聚酯的制备方法，所述解聚产物的脱色及提纯的步骤，步骤2.1)中，含有活性炭的乙二醇溶液的加入量为解聚物乙二醇溶液质量的0.5-5倍。
如上所述的一种再生聚酯的制备方法，步骤3.1)中，所述的缩聚催化剂为二元醇钛碱金属配位化合物催化剂、乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑、醋酸锗、二氧化锗、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、乙二醇钛中的一种或多种；所述的催化剂的加入量为提纯及脱色后的解聚产物质量的0-200ppm；所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵中的一种或多种；所述的热稳定剂的加入量为提纯及脱色后的解聚产物质量的50ppm-500ppm。
如上所述的一种再生聚酯的制备方法，步骤3.1)中，步骤3.1)中，搅拌混合是指搅拌转速为50-80转/min，搅拌混合30-60min；步骤3.2)中，匀速降低压力至1kPa的气压降低速率为0.5kPa-10kPa/min，反应时需要搅拌，搅拌转速为50-80转/min；步骤3.3)中，继续匀速降低压力至20Pa的气压降低速率为100Pa-1kPa/min，并且反应时继续搅拌，搅拌转速为80-120转/min。
有益效果：
(1)本发明的一种再生聚酯的制备方法所采用的催化剂，既可高效的催化PET的乙二醇解聚反应，也可高效的催化其解聚产物的再缩聚反应。可避免目前普遍采用的醋酸锌、含锌金属盐类、含卤族元素的离子液体类催化剂催化醇解而对再聚合产生的不利影响；因此采用此再生聚酯的制备方法无需将催化剂从解聚产物中除去便可用于再缩聚，可大大节约解聚产物分离提纯成本，保证了再聚合过程的顺利进行及再生聚酯的品质，为PET连续化化学再生提供了可能，具有很好的应用前景。
(2)采用本发明所提供的再生聚酯制备方法，可以克服采用固态非均相催化剂催化醇解和聚合过程中复杂的传质过程所造成的催化效率低下，因为所采用的二元醇钛碱金属复合盐类催化剂在乙二醇中具有良好的溶解性。
(3)本发明所提供的再生聚酯制备方法中所使用的二元醇钛碱金属复合盐类催化剂不含重金属，为无毒或低毒类，因此此法所制备的再生聚酯使用安全可靠。
(4)本发明所提供的再生聚酯制备方法中所使用的催化剂合成方法相对简单，反应条件温和，反应过程易于控制，具有良好的推广应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
首先进行乙二醇钛酸锂的制取，其包括以下步骤：
a)将钛酸四乙酯在50℃和氮气保护条件下，与乙二醇均匀混合,钛酸四乙酯与乙二醇的摩尔比为1:100；
b)加入氢氧化锂，氢氧化锂与钛酸四乙酯的摩尔比为2.05:1，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至180℃；
c)反应过程中，回流乙二醇并排除反应生成的低沸点的乙醇和水，反应时间为3小时，反应结束后在温度为190℃下，反应体系压力为0.5atm下，0.5min中内将体系内的乙二醇蒸发完全，将体系内的二元醇蒸发完全获得白色固体，对此固体利用乙醇-氯仿重结晶三次得到无色晶体，即制得乙二醇钛酸锂；
所述醇解催化剂乙二醇钛酸锂的结构式为：
然后进行一种再生聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将以上制得的醇解催化剂乙二醇钛酸锂溶解于解聚剂乙二醇中，乙二醇钛酸锂的用量为乙二醇质量的0.1％，形成解聚溶液；
2)将解聚溶液与废旧PET聚酯瓶碎片混合并进行在惰性气体保护下的解聚反应，同时搅拌，搅拌速率为1500转/min，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为20:1，PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算，解聚反应温度为190℃，反应体系压力为1atm，反应时间为3h；
3)在步骤2)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为0.5％的乙二醇分散液，活性炭乙二醇分散液的加入量为解聚溶液质量的1.5倍，在温度为150℃下，常压回流搅拌脱色5h后，经过滤去除杂质及脱色用的活性炭，脱色及过滤过程反复进行2次；
4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为190℃且压力为0.5atm条件下，将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
5)在步骤4)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入50ppm乙二醇钛酸锂作为缩聚催化剂和50ppm磷酸三甲酯热稳定剂，在220℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；然后，将反应温度升高至240℃，继续反应60min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa；然后，将反应温度升高至265℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应120min，即获得再生聚酯。
所得再生聚酯切片的主要性能指标依据GB/T14190-2008测试标准获得如下：
特性粘度：0.673dl/g熔点：252.1℃色值：L：79.43，b：6.92
实施例2
首先进行乙二醇钛酸钠的制取，其包括以下步骤：
a)将钛酸四正丁酯在150℃和氮气保护条件下，与乙二醇均匀混合，钛酸四正丁酯与乙二醇的摩尔比为1:50；
b)加入氢氧化钠，氢氧化钠与钛酸四正丁酯的摩尔比为2.03:1，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至210℃；
c)反应过程中，回流乙二醇并排除反应生成的低沸点的正丁醇和水，反应时间为2小时，反应结束后在温度为210℃下，反应体系压力为0.8atm下，1min中内将体系内的乙二醇蒸发完全，将体系内的二元醇蒸发完全获得白色固体，对此固体利用乙醇-氯仿重结晶三次得到无色晶体，即制得乙二醇钛酸钠；
所述醇解催化剂乙二醇钛酸钠的结构式为：
然后进行一种再生聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将以上制得的醇解催化剂乙二醇钛酸钠溶解于解聚剂乙二醇中，乙二醇钛酸钠的用量为乙二醇质量的1％，形成解聚溶液；
2)将解聚溶液与废旧纯涤织物碎片混合并进行在惰性气体保护下的解聚反应，同时搅拌，搅拌速率为1000转/min，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为10:1，PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算，解聚反应温度为180℃，反应体系压力为1atm，反应时间为1h。
3)在步骤2)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为5％的乙二醇分散液，活性炭乙二醇分散液的加入量为解聚溶液质量的5倍，在温度为220℃下，常压回流搅拌脱色1h后，经过滤去除杂质及脱色用的活性炭，脱色及过滤过程反复进行5次；
4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为210℃且压力为0.8atm条件下，将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
5)在步骤4)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入500ppm磷酸三苯酯热稳定剂，在240℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；然后，将反应温度升高至250℃，继续反应20min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa；然后，将反应温度升高至290℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应40min，即获得再生聚酯。
所得再生聚酯切片的主要性能指标依据GB/T14190-2008测试标准获得如下：
特性粘度：0.662dl/g熔点：250.3℃色值：L：77.21，b：8.13
实施例3
首先进行丙二醇钛酸钾的制取，其包括以下步骤：
a)将钛酸四异丙酯在100℃和氮气保护条件下，与1，2-丙二醇均匀混合，钛酸四异丙酯与1，2-丙二醇的摩尔比为1:80；
b)加入氢氧化钾，氢氧化钾与钛酸四异丙酯的摩尔比为2.02:1，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至200℃；
c)反应过程中，回流1，2-丙二醇并排除反应生成的低沸点的异丙醇和水，反应时间为4小时，反应结束后在温度为200℃下，反应体系压力为0.7atm下，1min中内将体系内的乙二醇蒸发完全，将体系内的二元醇蒸发完全获得淡黄色固体，对此固体利用乙醇-氯仿重结晶三次得到无色晶体，即制得丙二醇钛酸钾；
所述醇解催化剂丙二醇钛酸钾的结构式为：
然后进行一种再生聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将以上制得的醇解催化剂丙二醇钛酸钾溶解于解聚剂乙二醇中，丙二醇钛酸钾的用量为乙二醇质量的0.5％，形成解聚溶液；
2)将解聚溶液与含涤65％的涤棉混纺织物碎片混合并进行在惰性气体保护下的解聚反应，同时搅拌，搅拌速率为600转/min，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为50:1，PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算，解聚反应温度为160℃，反应体系压力为1atm，反应时间为8h；
3)在步骤2)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为4％的乙二醇分散液，活性炭乙二醇分散液的加入量为解聚溶液质量的4倍，在温度为200℃下，常压回流搅拌脱色2h后，经过滤去除杂质及脱色用的活性炭，脱色及过滤过程反复进行5次；
4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为200℃且压力为0.6atm条件下，将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
5)在步骤4)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入50ppm丙二醇钛酸钾和500ppm亚磷酸三苯酯热稳定剂，在230℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；然后，将反应温度升高至250℃，继续反应20min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa；然后，将反应温度升高至275℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应60min，即获得再生聚酯。
所得再生聚酯切片的主要性能指标依据GB/T14190-2008测试标准获得如下：
特性粘度：0.692dl/g熔点：253.5℃色值：L：80.01，b：7.36
实施例4
首先进行丁二醇钛酸铷的制取，其包括以下步骤：
a)将钛酸四叔丁基酯在50℃和氮气保护条件下，与1，3-丁二醇均匀混合，钛酸四叔丁基酯与1，3丁二醇摩尔比为1:20；
b)加入氢氧化铷，氢氧化铷与钛酸四叔丁基酯的摩尔比为2.01：1，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至250℃；
c)反应过程中，回流1，2-丙二醇并排除反应生成的低沸点的叔丁醇和水，反应时间为5小时，反应结束后在温度为210℃下，反应体系压力为0.8atm下，5min中内将体系内的1，3-丁二醇蒸发完全，将体系内的二元醇蒸发完全获得黄色固体，对此固体利用乙醇-氯仿重结晶三次得到淡黄色晶体，即制得丁二醇钛酸铷；
所述醇解催化剂丁二醇钛酸铷的结构式为：
然后进行一种再生聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将以上制得的醇解催化剂丁二醇钛酸铷溶解于解聚剂乙二醇中，丁二醇钛酸铷的用量为乙二醇质量的1％，形成解聚溶液；
2)将解聚溶液与PET聚酯薄膜混合并进行在惰性气体保护下的解聚反应，同时搅拌，搅拌速率为50转/min，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为4:1，PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算，解聚反应温度为240℃，反应体系压力为2.5atm，反应时间为30min；
3)在步骤2)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为0.9％的乙二醇分散液，活性炭乙二醇分散液的加入量为解聚溶液质量的0.5倍，在温度为200℃下，常压回流搅拌脱色2h后，经过滤去除杂质及脱色用的活性炭，脱色及过滤过程反复进行2次；
4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为210℃且压力为0.8atm条件下，将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
5)在步骤4)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入50ppm丁二醇钛酸铷作为缩聚催化剂和500ppm亚磷酸二苯酯热稳定剂，在240℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；然后，将反应温度升高至245℃，继续反应30min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa；然后，将反应温度升高至275℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应70min，即获得再生聚酯。
所得再生聚酯切片的主要性能指标依据GB/T14190-2008测试标准获得如下：
特性粘度：0.701dl/g熔点：253.2℃色值：L：78.32，b：8.73
实施例5
首先进行乙二醇钛酸钠的制取，其包括以下步骤：
a)将钛酸四正丁酯在150℃和氮气保护条件下，与乙二醇均匀混合，钛酸四正丁酯与乙二醇的摩尔比为1:60；
b)加入氢氧化钠，氢氧化钠与钛酸四正丁酯的摩尔比为2.01:1，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至210℃；
c)反应过程中，回流乙二醇并排除反应生成的低沸点的正丁醇和水，反应时间为2小时，反应结束后在温度为205℃下，反应体系压力为0.6atm下，2min中内将体系内的乙二醇蒸发完全，将体系内的二元醇蒸发完全获得白色固体，对此固体利用乙醇-氯仿重结晶三次得到无色晶体，即制得乙二醇钛酸钠；
所述醇解催化剂乙二醇钛酸钠的结构式为：
然后进行一种再生聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将以上制得的醇解催化剂乙二醇钛酸钠溶解于解聚剂乙二醇中，乙二醇钛酸钠的用量为乙二醇质量的0.8％，形成解聚溶液；
2)将解聚溶液与无色聚酯瓶片混合并进行在惰性气体保护下的解聚反应，同时搅拌，搅拌速率为50转/min，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为6:1，PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算，解聚反应温度为230℃，反应体系压力为2.5atm，反应时间为30min；
3)在步骤2)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为3％的乙二醇分散液，活性炭乙二醇分散液的加入量为解聚溶液质量的5倍，在温度为200℃下，常压回流搅拌脱色1h后，经过滤去除杂质及脱色用的活性炭，脱色及过滤过程反复进行3次；
4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为210℃且压力为0.8atm条件下，将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
5)在步骤4)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入400ppm磷酸二氢铵作热稳定剂，在240℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；然后，将反应温度升高至248℃，继续反应50min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa；然后，将反应温度升高至270℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应80min，即获得再生聚酯。
所得再生聚酯切片的主要性能指标依据GB/T14190-2008测试标准获得如下：
特性粘度：0.689dl/g熔点：254.3℃色值：L：80.03，b：4.53
实施例6
首先进行乙二醇钛酸钾的制取，其包括以下步骤：
a)将钛酸四异丙酯在120℃和氮气保护条件下，与乙二醇均匀混合，钛酸四异丙酯与乙二醇的摩尔比为1:60；
b)加入氢氧化钾，氢氧化钾与钛酸四异丙酯的摩尔比为2.02:1,持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至220℃；
c)反应过程中，回流乙二醇并排除反应生成的低沸点的异丙醇和水，反应时间为2小时，反应结束后在温度为205℃下，反应体系压力为0.6atm下，0.5min中内将体系内的乙二醇蒸发完全，将体系内的二元醇蒸发完全获得白色固体，对此固体利用乙醇-氯仿重结晶三次得到无色晶体，即制得乙二醇钛酸钾；
所述醇解催化剂乙二醇钛酸钾的结构式为：
然后进行一种再生聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将以上制得的醇解催化剂乙二醇钛酸钾溶解于解聚剂乙二醇中，乙二醇钛酸钾的用量为乙二醇质量的0.6％，形成解聚溶液；
2)将解聚溶液与含涤85％的涤棉混纺织混合并进行在惰性气体保护下的解聚反应，同时搅拌，搅拌速率为200转/min，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为50:1，PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算，解聚反应温度为200℃，反应体系压力为1.5atm，反应时间为1h；
3)在步骤2)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为5％的乙二醇分散液，活性炭乙二醇分散液的加入量为解聚溶液质量的5倍，在温度为200℃下，常压回流搅拌脱色1h后，经过滤去除杂质及脱色用的活性炭，脱色及过滤过程反复进行3次；
4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为210℃且压力为0.8atm条件下，将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
5)在步骤4)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入100ppm醋酸锗，50ppm乙二醇钛作为缩聚催化剂，500ppm焦磷酸作热稳定剂，在240℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；然后，将反应温度升高至250℃，继续反应50min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa；然后，将反应温度升高至280℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应80min，即获得再生聚酯。
所得再生聚酯切片的主要性能指标依据GB/T14190-2008测试标准获得如下：
特性粘度：0.712dl/g熔点：249.2℃色值：L：80.02，b：8.63
实施例7
首先进行乙二醇钛酸锂的制取，其包括以下步骤：
a)将钛酸四乙酯在60℃和氮气保护条件下，与乙二醇均匀混合,钛酸四乙酯与乙二醇的摩尔比为1:80；
b)加入氢氧化锂，氢氧化锂与钛酸四乙酯的摩尔比为2.05:1，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至180℃；
c)反应过程中，回流乙二醇并排除反应生成的低沸点的乙醇和水，反应时间为3小时，反应结束后在温度为190℃下，反应体系压力为0.5atm下，0.5min中内将体系内的乙二醇蒸发完全，将体系内的二元醇蒸发完全获得白色固体，对此固体利用乙醇-氯仿重结晶三次得到无色晶体，即制得乙二醇钛酸锂；
所述醇解催化剂乙二醇钛酸锂的结构式为：
然后进行一种再生聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将以上制得的醇解催化剂乙二醇钛酸锂溶解于解聚剂乙二醇中，乙二醇钛酸锂的用量为乙二醇质量的1％，形成解聚溶液；
2)将解聚溶液与废旧PET聚酯瓶碎片混合并进行在惰性气体保护下的解聚反应，同时搅拌，搅拌速率为1500转/min，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为20:1，PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算，解聚反应温度为190℃，反应体系压力为1atm，反应时间为3h。
3)在步骤2)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为0.5％的乙二醇分散液，活性炭乙二醇分散液的加入量为解聚溶液质量的1.5倍，在温度为150℃下，常压回流搅拌脱色5h后，经过滤去除杂质及脱色用的活性炭，脱色及过滤过程反复进行2次；
4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为190℃且压力为0.5atm条件下，将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
5)在步骤4)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入60ppm醋酸锑作为缩聚催化剂和50ppm磷酸二甲酯热稳定剂，在220℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；然后，将反应温度升高至240℃，继续反应60min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa；然后，将反应温度升高至265℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应120min，即获得再生聚酯。
所得再生聚酯切片的主要性能指标依据GB/T14190-2008测试标准获得如下：
特性粘度：0.673dl/g熔点：252.1℃色值：L：79.43，b：6.92
实施例8
首先进行乙二醇钛酸钠的制取，其包括以下步骤：
a)将钛酸四正丁酯在120℃和氮气保护条件下，与乙二醇均匀混合，钛酸四正丁酯与乙二醇的摩尔比为1:60；
b)加入氢氧化钠，氢氧化钠与钛酸四正丁酯的摩尔比为2.03:1，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至210℃；
c)反应过程中，回流乙二醇并排除反应生成的低沸点的正丁醇和水，反应时间为2小时，反应结束后在温度为210℃下，反应体系压力为0.8atm下，5min中内将体系内的乙二醇蒸发完全，将体系内的二元醇蒸发完全获得白色固体，对此固体利用乙醇-氯仿重结晶三次得到无色晶体，即制得乙二醇钛酸钠；
所述醇解催化剂乙二醇钛酸钠的结构式为：
然后进行一种再生聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将以上制得的醇解催化剂乙二醇钛酸钠溶解于解聚剂乙二醇中，乙二醇钛酸钠的用量为乙二醇质量的0.1％，形成解聚溶液；
2)将解聚溶液与废旧纯涤织物碎片混合并进行在惰性气体保护下的解聚反应，同时搅拌，搅拌速率为1000转/min，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为10:1，PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算，解聚反应温度为180℃，反应体系压力为1atm，反应时间为1h。
3)在步骤2)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为5％的乙二醇分散液，活性炭乙二醇分散液的加入量为解聚溶液质量的5倍，在温度为220℃下，常压回流搅拌脱色1h后，经过滤去除杂质及脱色用的活性炭，脱色及过滤过程反复进行5次；
4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为210℃且压力为0.8atm条件下，将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
5)在步骤4)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入100ppm乙二醇钛酸钠作为缩聚催化剂和100ppm磷酸二苯酯热稳定剂，在240℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；然后，将反应温度升高至250℃，继续反应20min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa；然后，将反应温度升高至290℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应40min，即获得再生聚酯。
所得再生聚酯切片的主要性能指标依据GB/T14190-2008测试标准获得如下：
特性粘度：0.662dl/g熔点：250.3℃色值：L：77.21，b：8.13
实施例9
首先进行丙二醇钛酸钾的制取，其包括以下步骤：
a)将钛酸四异丙酯在100℃和氮气保护条件下，与1，2-丙二醇均匀混合，钛酸四异丙酯与1，2-丙二醇的摩尔比为1:80；
b)加入氢氧化钾，氢氧化钾与钛酸四异丙酯的摩尔比为2.02:1，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至200℃；
c)反应过程中，回流1，2-丙二醇并排除反应生成的低沸点的异丙醇和水，反应时间为4小时，反应结束后在温度为200℃下，反应体系压力为0.7atm下，1min中内将体系内的乙二醇蒸发完全，将体系内的二元醇蒸发完全获得淡黄色固体，对此固体利用乙醇-氯仿重结晶三次得到无色晶体，即制得丙二醇钛酸钾；
所述醇解催化剂丙二醇钛酸钾的结构式为：
然后进行一种再生聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将以上制得的醇解催化剂丙二醇钛酸钾溶解于解聚剂乙二醇中，丙二醇钛酸钾的用量为乙二醇质量的0.4％，形成解聚溶液；
2)将解聚溶液与含涤65％的涤棉混纺织物碎片混合并进行在惰性气体保护下的解聚反应，同时搅拌，搅拌速率为600转/min，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为30:1，PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算，解聚反应温度为160℃，反应体系压力为1atm，反应时间为5h；
3)在步骤2)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为4％的乙二醇分散液，活性炭乙二醇分散液的加入量为解聚溶液质量的4倍，在温度为200℃下，常压回流搅拌脱色2h后，经过滤去除杂质及脱色用的活性炭，脱色及过滤过程反复进行5次；
4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为200℃且压力为0.6atm条件下，将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
5)在步骤4)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入10ppm二氧化锗作为缩聚催化剂和200ppm亚磷酸铵热稳定剂，在230℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；然后，将反应温度升高至250℃，继续反应20min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa；然后，将反应温度升高至275℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应60min，即获得再生聚酯。
所得再生聚酯切片的主要性能指标依据GB/T14190-2008测试标准获得如下：
特性粘度：0.692dl/g熔点：253.5℃色值：L：80.01，b：7.36
实施例10
首先进行丁二醇钛酸铷的制取，其包括以下步骤：
a)将钛酸四叔丁基酯在50℃和氮气保护条件下，与1，3-丁二醇均匀混合，钛酸四叔丁基酯与1，3丁二醇摩尔比为1:20；
b)加入氢氧化铷，氢氧化铷与钛酸四叔丁基酯的摩尔比为2.01：1，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至250℃；
c)反应过程中，回流1，2-丙二醇并排除反应生成的低沸点的叔丁醇和水，反应时间为5小时，反应结束后在温度为210℃下，反应体系压力为0.5atm下，5min中内将体系内的1，3-丁二醇蒸发完全，将体系内的二元醇蒸发完全获得黄色固体，对此固体利用乙醇-氯仿重结晶三次得到淡黄色晶体，即制得丁二醇钛酸铷；
所述醇解催化剂丁二醇钛酸铷的结构式为：
然后进行一种再生聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将以上制得的醇解催化剂丁二醇钛酸铷溶解于解聚剂乙二醇中，丁二醇钛酸铷的用量为乙二醇质量的0.2％，形成解聚溶液；
2)将解聚溶液与PET聚酯薄膜混合并进行在惰性气体保护下的解聚反应，同时搅拌，搅拌速率为600转/min，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为16:1，PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算，解聚反应温度为240℃，反应体系压力为2atm，反应时间为30min；
3)在步骤2)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为0.9％的乙二醇分散液，活性炭乙二醇分散液的加入量为解聚溶液质量的0.5倍，在温度为200℃下，常压回流搅拌脱色2h后，经过滤去除杂质及脱色用的活性炭，脱色及过滤过程反复进行2次；
4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为210℃且压力为0.8atm条件下，将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
5)在步骤4)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入100ppm醋酸锗，10ppm钛酸四异丙酯，10ppm钛酸四正丁酯，10ppm三氧化二锑，10ppm乙二醇锑作为缩聚催化剂和50亚磷酸铵、60磷酸二氢铵、70磷酸、80亚磷酸、90次亚磷酸、100焦磷酸、20磷酸铵热稳定剂，在240℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；然后，将反应温度升高至245℃，继续反应30min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa；然后，将反应温度升高至275℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应70min，即获得再生聚酯。
所得再生聚酯切片的主要性能指标依据GB/T14190-2008测试标准获得如下：
特性粘度：0.701dl/g熔点：253.2℃色值：L：78.32，b：8.73。
Claims (10)
1.一种再生聚酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)对PET聚酯进行乙二醇解聚：
1.1)将醇解催化剂二元醇钛碱金属配位化合物溶解于解聚剂乙二醇中，形成解聚溶液；
1.2)将解聚溶液与PET聚酯混合并搅拌进行解聚反应，解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比为4-50:1，解聚反应温度为160-240℃，反应体系压力为1-2.5atm，反应时间为30min-8h；
所述醇解催化剂二元醇钛碱金属配位化合物的结构式为：
其中，M+为Li+、Na+、K+或Rb+；
R’为碳原子数为2-4的饱和碳氢链结构；
2)对解聚产物的脱色及提纯，步骤如下：
2.1)在步骤1)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为0.5-5％的乙二醇分散液，在温度为150-220℃下，常压回流搅拌脱色1-5h；
2.2)然后经过滤去除杂质及脱色用的活性炭；
2.3)重复步骤2.1)和2.2)2-5次，也即脱色及过滤过程反复进行2-5次，得到除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液；
2.4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为190-210℃且压力为0.5-0.8atm条件下将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物；
3)解聚产物的再聚合，具体的步骤如下：
3.1)在步骤2)获得的提纯及脱色后的解聚产物中加入缩聚催化剂和热稳定剂，在220-240℃和压力1atm条件下，并在惰性气体保护下，搅拌混合；
3.2)然后，将反应温度升高至240-250℃，继续反应20-60min，同时在此段时间，使体系内压力匀速降低至1kPa；
3.3)然后，将反应温度升高至265-290℃，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应40-120min，即获得再生聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种再生聚酯的制备方法，其特征在于，所述的解聚溶液中，所述的二元醇钛碱金属配位化合物的用量为乙二醇质量的0.1％-1％；PET聚酯的摩尔质量以192g/mol计算；解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比优选8-20:1，解聚反应温度优选180-210℃。
3.根据权利要求1所述的一种再生聚酯的制备方法，其特征在于，所述的解聚反应时搅拌，搅拌速率为50-1500转/min；所述解聚反应在惰性气体保护下进行。
4.根据权利要求1所述的一种再生聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇钛碱金属配位化合物由以下步骤制得：
a)将通式为Ti(OR)4的钛化合物在50-150℃和氮气保护条件下，与碳原子数为2-4的二元醇HO-R’-OH均匀混合；其中，R为碳原子数为2-4的饱和碳氢链结构，R’为碳原子数为2-4的饱和碳氢链结构；
b)加入IA族金属氢氧化物MOH，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应温度至180-250℃；
c)反应过程中，回流二元醇并排除反应生成的低沸点一元醇R-OH和水，反应时间为2-5小时，反应结束后快速将体系内的二元醇蒸发完全，获得白色或微黄色固体；
d)将上述固体利用乙醇-氯仿重结晶多次得到无色或淡黄色晶体即为所述二元醇钛碱金属配位化合物。
5.根据权利要求4所述的一种再生聚酯的制备方法，其特征在于，Ti(OR)4与HO-R’-OH的摩尔比为1:20-100；MOH与Ti(OR)4的摩尔比为2.01-2.05:1。
6.根据权利要求4所述的一种再生聚酯的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述快速是指在温度为190-210℃下，反应体系压力为0.5-0.8atm下，0.5-5min中内将体系内二元醇蒸发完全。
7.根据权利要求1所述的一种再生聚酯的制备方法，其特征在于，所述PET聚酯为由成分含有聚对苯二甲酸乙二醇酯所制成的任何形式的制品和废旧品。
8.根据权利要求1所述的一种再生聚酯的制备方法，其特征在于，所述解聚产物的脱色及提纯的步骤，步骤2.1)中，含有活性炭的乙二醇溶液的加入量为解聚物乙二醇溶液质量的0.5-5倍。
9.根据权利要求1所述的一种再生聚酯的制备方法，其特征在于，步骤3.1)中，所述的缩聚催化剂为二元醇钛碱金属配位化合物催化剂、乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑、醋酸锗、二氧化锗、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、乙二醇钛中的一种或多种；所述的缩聚催化剂的加入量为提纯及脱色后的解聚产物质量的0-200ppm；所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵中的一种或多种；所述的热稳定剂的加入量为提纯及脱色后的解聚产物质量的50ppm-500ppm。
10.根据权利要求1所述的一种再生聚酯的制备方法，其特征在于，步骤3.1)中，搅拌混合是指搅拌转速为50-80转/min，搅拌混合30-60min；步骤3.2)中，匀速降低压力至1kPa的气压降低速率为0.5kPa-10kPa/min，反应时需要搅拌，搅拌转速为50-80转/min；步骤3.3)中，继续匀速降低压力至20Pa的气压降低速率为100Pa-1kPa/min，并且反应时继续搅拌，搅拌转速为80-120转/min。
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