CN109575253B - 一种ptt基低熔点共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法，以对苯二甲酸、1,3‑丙二醇、1,6‑己二酸、钛系催化剂的二元醇溶液和稳定剂为原料，通过分别酯化‑共缩聚制备了PTT基低熔点共聚酯。独特设计合成了含双钛的二元醇钛结构的催化剂，具有良好的稳定性及二元醇溶解性，可高效催化酯化及共缩聚，不同比例共缩聚催化适应性强，并能显著改善现有钛系催化剂会同时加速共聚酯热降解的问题。由本发明所提供的PTT基低熔点共聚酯的制备方法所制备的产品熔点为110.7~209.3℃，特性粘度高（0.975~1.312 dl/g），与常规PET复合可纺性好，色相佳，熔体热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯制备技术领域，具体涉及一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法。
背景技术
低熔点共聚酯是生产热熔粘合纤维及热熔胶的重要原料，在纺织服装及医药卫生等领域应用广泛。低熔点共聚酯分子结构多样，一般以常见的芳香族聚酯PET（聚苯二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚苯二甲酸丁二醇酯）、PTT（聚苯二甲酸丙二醇酯）的结构单体为基础，通过较大比例共聚非对称二官能团结构（如：间苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇等）或长直链而官能团结构（如：1,6-己二酸、聚乙二醇等）来制备。其中，相比PET基或PBT基的低熔点共聚酯，PTT基的低熔点共聚酯因主链具有含“奇碳效应”的结构链段，产品回弹性方面更具优势，相关专利技术报道如下：
发明专利CN1814646A通过共聚2-甲基-1,3-丙二醇，以钛酸酯或锗酸酯为催化剂，在230-260℃共缩聚制备了PTT基低熔点共聚酯，但因为共聚酯分子含侧基结构，在纺丝加工性能上存在一定欠缺，以热熔胶应用为主。
发明专利CN201310484473.9 通过共聚间苯二甲酸、癸二酸、1,6-己二酸、二丙二醇、二甘醇，采用钛酸四丁酯为催化剂，在240-245℃共缩聚制备了PTT基低熔点共聚酯，熔点降低效果显著，但因为共聚组分过多，虽然共聚单体均为线性对称结构，但整体链结构规整性仍过低，也存在纺丝困难的问题。
发明专利CN201510392017.0公开了共聚间苯二甲酸的PTT基低熔点共聚酯与PET复合纺丝制备热熔粘合纤维的方法，但未提及相关共聚物的制备方法。
发明专利CN200910095255.X通过共聚间苯二甲酸、聚乙二醇，采用钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙酸钴三者复配后作为催化剂，在230-260℃共缩聚制备了PTT基低熔点共聚酯，具有良好的可纺性，不过产物的特性粘度偏低，为0.70-0.90 dl/g，在与常规PET复合纺丝应用中仍存在一定局限性。
此外，涉及长链脂肪族二元酸及二元醇与对苯二甲酸共聚物制备的发明专利US3948859，US4031165，US8481653，CN200410101545.8，CN201110173411.7，CN201210199798.8，CN201310151179.6中也有权利覆盖性的提及了类似PTT基低熔点共聚酯结构的制备方法，制备方法以所采用的催化体系为：钛酸酯，异丙醇铝，锑盐及其氧化物或烷氧基化合物，锌盐及其氧化物或烷氧基化合物，有机锡化合物，碱金属碳酸盐，稀土金属化合物中的一种或多种的组合。然而这些制备方法并未聚焦复合型热熔粘合纤维的制备应用，产物也同样存在特性粘度及热稳定性偏低，与常规PET复合纺丝困难的问题。
因此具有较高特性粘度及热稳定性、适合与常规PET复合纺丝的PTT基低熔点共聚酯的制备上仍存在技术欠缺，其主要技术难点在于：低熔点共聚酯结构本身更容易发生热降解，且在现有技术所用共缩聚催化剂在催化共缩聚的同时还会显著加速热降解，并且催化剂对不同比例共缩聚的催化适应性较差。
聚酯热降解的本质在于酯键羰基氧与二元醇结构上的β氢作用形成六元环过渡态，进而重排使主链断裂，缩聚催化剂催化酯交换反应的同时也会因与酯键的作用而加速六元环过渡态的形成。相比PTT聚合，PTT基低熔点共缩聚同样需要活性高的酯交换催化剂，如钛、锡等化合物，所需的反应温度也基本相同，但由于共聚了长碳链结构，分子链活动能力较常规PTT明显增大，酯键羰基氧更容易与二元醇结构上的β氢形成六元环过渡态而重排断链，催化剂加速热降解的现象也更为明显，加之缩聚活性还常会因共聚比例升高而出现不适应，因此共缩聚过程中的热降解要比常规PTT聚合时显著的多，所以不易实现高特性粘度产品的制备。此外，在与常规PET复合纺丝时，因为复合纺丝组件温度需要兼顾熔点高的PET组分，低熔点共聚酯经过纺丝组件后的特性粘度降低现象也会更加明显，复合纺丝难度大。
针对此问题，基于热降解六元环过渡态的形成在PTT链段上存在的特殊性，本发明独特设计合成了含双钛的二元醇钛结构的钛系催化剂，可高效催化酯化及缩聚的同时，有效降低对热降解的催化；同时此钛系催化剂结构还可通过配位数的改变，以适应PTT链段与共聚链段对催化活性要求的差别，可满足不同比例共聚的反应需求，从而实现高特性粘度、热稳定性及色相好的PTT基低熔点共聚酯的制备。
发明内容
本发明提出了一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法，可解决现行PTT基低熔点共聚酯制备过程中，由于共缩聚催化与热降解控制难兼顾所导致的产物特性粘度低、熔体热稳定性低、与常规PET复合可纺性差的难题。
实现本发明的技术方案是：一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合，并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.3-0.6MPa，温度为210-240℃，搅拌转速为50-80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，当反应生成水的总量达到理论值的95-100%时，控制体系压力为0.1 MPa，温度为230-240℃，持续反应15-30min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合，并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50-80转/min，温度为150-170℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应40-60min后，控制温度为190-210℃继续反应，当出水总量达到理论值的95-100%时，控制温度为210-230℃，持续反应15-30min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均匀混合，控制体系温度为240-255℃，保持惰性气体保护，压力0.2-0.3MPa，搅拌转速为50-80转/min，反应30-60min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250-270℃，反应时间10-40min，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，搅拌转速为50-100转/min；之后控制体系温度为255-280℃，压力5-60 Pa，持续搅拌，继续反应40-120 min，出料并造粒，即获得PTT基低熔点共聚酯。
所述步骤1）对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1：（1.8-2.1），以钛系催化剂I中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计，钛系催化剂I的二元醇溶液的用量为10-200ppm，以稳定剂相对对苯二甲酸的质量分数计，稳定剂用量为5-100ppm。
所述的步骤2）1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 :（1.8-2.1），以钛系催化剂II中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计，钛系催化剂II的二元醇溶液的用量为10-200ppm，以稳定剂相对对苯二甲酸的质量分数计，稳定剂用量为5-100ppm。
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵中的一种或多种。
所述的步骤3）PTT酯化物与共聚组分酯化物的摩尔比为9:1 - 5.5:4.5，以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计。
所述钛系催化剂I和钛系催化剂II的结构式如下：
其中R为碳原子数为2-4的直链烷基，M+是IA族金属阳离子，M+是Li+、Na+、K+或Rb+中的任意一种。
这两种催化剂结构设计有如下优势：
i）-O-R-O-结构作为钛（Ti）的配体可使钛具有良好的醇配体交换性，从而使催化剂体现出良好的酯化及共缩聚催化活性；
ii）-O-R-O-结构可使此催化剂具有二元醇及酯和聚酯中的溶解性，以确保均匀分散及均相催化，提升催化品质及效率；
iii）降低钛系催化剂对共聚酯结构热降解的催化活性是本发明的重点，聚酯热降解易被含钛化合物加速的本质在于钛可与酯官能团作用使得聚酯主链羰基氧更易与β氢形成六元环过渡态而重排，进而使主链断裂。而含1,3-丙二醇酯结构的主链的两个相邻酯官能团间恰好是三个亚甲基的结构，因此如果两个钛同时与两个相邻的酯官能团作用反而会因为争抢在两个相反方向上形成六元环过渡态而抑制重排断链的发生。基于此原理，独特设计合成了含双钛的二元醇钛结构，Ti-O-R-O-Ti结构可有效提升两个钛原子同时与两个相邻的酯官能团作用几率，可实现在兼顾酯化及缩聚催化活性的同时降低对共聚酯热降解的催化活性。同时含双钛的二元醇钛结构作为配体与钴（Co）键合形成配离子这一设计，可有效提升双钛结构的稳定性，避免二元醇钛结构的自聚合，也可提升钛系催化剂在二元醇中的溶解性；
iv）与钴配合的结构设计可使钛系催化剂兼顾调色剂功能，可进一步降低PTT基共聚酯的b值。
v）含双钛的二元醇钛结构作为双齿配体与钴的配位数存在4和6两种，分别对应钛系催化剂I与钛系催化剂II，这两种结构均具有上述i）ii）iii）iv）的优势，同时他们对于不同二元酸与1,3-丙二醇在酯化、缩聚及酯结构热稳定相关的催化适应性方面各有侧重，钛系催化剂I更适合于对苯二甲酸这类刚性大的二元酸与1,3-丙二醇形成的反应体系，钛系催化剂II更适合于1,6-己二酸这类柔性大的二元酸与1,3-丙二醇形成形成的反应体系，对于PTT基共聚长链二元酸的低熔点共聚体系来说，这两种钛系催化剂按共聚比例复合使用能够获得最优的共缩聚催化、以及共聚酯热降解催化抑制的效果，可有效解决单一催化结构不能适应共聚比例宽范围变化的难题，从而确保各共聚比例产物的高品质稳定制备。
所述钛系催化剂I的二元醇溶液和钛系催化剂II的二元醇溶液的制备步骤如下：
a）在二元醇中加入IA族金属氢氧化物，控制温度为100-120℃，持续搅拌至体系为均一澄清溶液；
b）在二元醇中加入乙酸钴，控制温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液；
c）将通式为Ti(OR´)4的钛化合物在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中进行反应，反应过程中回流二元醇，并排除反应生成的低沸点一元醇R-OH与水，反应为30-120min，获得分散性好的白色或微黄色悬浊液，其中，R´为碳原子数为2-4的饱和烷基，结合合成反应活性、原料稳定性及价格等因素，Ti(OR´)4优选钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯；Ti(OR´)4与MOH的摩尔比是控制形成含双钛二元醇钛结构的关键，优选摩尔比为1:（1.02-1.05）；
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体混合，在温度为120-150℃下持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应，制得钛系催化剂的二元醇溶液。
所述二元醇为HO-R-OH，其中R为碳原子数为2-4的直链烷基；IA族金属氢氧化物为MOH，其中M为锂、钠、钾或铷；步骤a）中MOH与HO-R-OH的摩尔比为1:（20-100），步骤b）中乙酸钴与二元醇的摩尔比为1:（30-100）。
所述步骤c）中Ti(OR´)4与澄清溶液中所含MOH的摩尔比1 :（1.01-1.1），控制反应温度为120-150℃，搅拌速率为100-1500转/min。
所述步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1：4混合，在温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，持续反应1-5min，制得结构为通式（I）的钛系催化剂I的二元醇溶液；
所述步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1：6混合，在温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，持续反应5-30min，制得结构为通式（II）的钛系催化剂II的二元醇溶液。
所述步骤（1）与步骤（2）将对苯二甲酸、己二酸分别同1,3-丙二醇酯化的优点在于：
a）可解决直接共酯化存在温度难兼顾的问题；
b）可使钛系催化剂I与钛系催化剂II在共缩聚时发挥出最好的效果。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所设计合成的钛系催化剂不仅具有良好的酯化及共缩聚催化活性，且对共聚物的热降解催化活性低，同时对不同比例共缩聚催化适应性强，并兼顾色相指标优化效果。
（2）本发明所使用的钛系催化剂合成方法相对简单，反应条件温和，反应过程易于控制，催化剂具有良好二元醇溶解性，易于均匀分散，有良好的推广应用前景。
（3）本发明提供的PTT基低熔点共聚酯具有高特性粘度、优良的热稳定性及色相，可很好的解决现有技术制备的产品难以满足其与常规PET复合纺丝需求的难题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先进行钛系催化剂I和钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钠，控制温度为105℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钠与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为130℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 50。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化钠的摩尔比1 : 1.02，控制反应温度为130℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为60min，获得分散性好的微黄色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为130℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应2min，即制得钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液。
e）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为130℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应20min，即制得钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液及钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液制备PTT基低熔点共聚酯，其包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2，钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液的用量为70ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.4MPa，温度为230℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为235℃，持续反应20min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液、磷酸三苯酯按一定比例均混合，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的用量为70ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为9:1（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为50转/min，反应40min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至255 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为270 ℃，压力20Pa，持续搅拌，继续反应40min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：209.3℃；
产品特性粘度：0.975 dl/g；
产品色值：L值：75.46，b值：3.97；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为11.8%。
对比例1
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛酸四正丁酯（现有技术常用钛系催化剂）、乙酸钴（现有技术常用催化剂及调色剂）、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2，钛酸四正丁酯的用量为70ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计），乙酸钴的用量为21ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.4MPa，温度为230℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为235℃，持续反应20min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛酸四正丁酯（现有技术常用钛系催化剂）、乙酸钴（现有技术常用催化剂及调色剂）、磷酸三苯酯按一定比例均混合，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛酸四正丁酯的用量为70ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计），乙酸钴的用量为14ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为9:1（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为50转/min，反应40min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至255 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为270 ℃，压力20Pa，持续搅拌，继续反应40min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：211.2℃；
产品特性粘度：0.825 dl/g；
产品色值：L值：65.46 ，b值：19.47；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为29.4 %。
实施例2
首先进行钛系催化剂I和钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钾，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钾与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 30。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 30。
c）将钛酸四异丙酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四异丙酯与澄清溶液中所含的氢氧化钾的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为120℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的异丙醇与水，反应时间为40min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应2min，即制得钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液。
e）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应20min，即制得钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液及钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液制备PTT基低熔点共聚酯，其包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液、磷酸三甲酯按一定比例均匀混合，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2.1，钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.6MPa，温度为240℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的95%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为240℃，持续反应15min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液、磷酸三甲酯按一定比例均混合，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2.1，钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为80转/min，温度为170℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应40min后，控制温度为210℃继续反应，当出水总量达到理论值的95%时，控制温度为230℃，持续反应15min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为8:2（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为255℃，保持惰性气体保护，压力0.3MPa，搅拌转速为50转/min，反应30min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至270 ℃，反应时间10min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为50转/min。之后控制体系温度为280 ℃，压力5Pa，持续搅拌，继续反应40min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：195.8℃；
产品特性粘度：1.052 dl/g；
产品色值：L值：76.54 ，b值：5.32；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为13.6 %。
对比例2
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛酸四异丙酯（现有技术常用钛系催化剂）、乙酸钴（现有技术常用催化剂及调色剂）、磷酸三甲酯按一定比例均匀混合，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2.1，钛酸四异丙酯的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计），乙酸钴的用量为30ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛酸四异丙酯（现有技术常用钛系催化剂）、乙酸钴（现有技术常用催化剂及调色剂）、磷酸三甲酯按一定比例均混合，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2.1，钛酸四异丙酯的用量为100ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计），乙酸钴的用量为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为80转/min，温度为170℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应40min后，控制温度为210℃继续反应，当出水总量达到理论值的95%时，控制温度为230℃，持续反应15min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为8:2（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为50转/min，反应40min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至270 ℃，反应时间10min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为50转/min。之后控制体系温度为280 ℃，压力5Pa，持续搅拌，继续反应40min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：193.8℃；
产品特性粘度：0.832 dl/g；
产品色值：L值：70.51 ，b值：17.43；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为31.7 %。
实施例3
首先进行钛系催化剂I和钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钠，控制温度为115℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钠与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 60。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为135℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1:60。
c）将钛酸四异丙酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四异丙酯与澄清溶液中所含的氢氧化钠的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为120℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的异丙醇与水，反应时间为30min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为135℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应1min，即制得钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液。
e）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为135℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应10min，即制得钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液及钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液制备PTT基低熔点共聚酯，其包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2，钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为100ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.4MPa，温度为230℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为235℃，持续反应20min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液、磷酸三苯酯按一定比例均混合，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为100ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为7:3（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为80转/min，反应50min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至255 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为270 ℃，压力20Pa，持续搅拌，继续反应60min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：178.4℃；
产品特性粘度：1.203 dl/g；
产品色值：L值：73.44 ，b值：5.98；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为15.5 %。
对比例3
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛酸四异丙酯（现有技术常用钛系催化剂）、乙酸钴（现有技术常用催化剂及调色剂）、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2，钛酸四异丙酯的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为100ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计），乙酸钴的用量为30ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.4MPa，温度为230℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为235℃，持续反应20min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛酸四异丙酯（现有技术常用钛系催化剂）、乙酸钴（现有技术常用催化剂及调色剂）、磷酸三苯酯按一定比例均混合，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛酸四异丙酯的用量为100ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为100ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计），乙酸钴的用量为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为7:3（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为80转/min，反应50min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至255 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为270 ℃，压力20Pa，持续搅拌，继续反应60min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：174.8℃；
产品特性粘度：0.894 dl/g；
产品色值：L值：68.94 ，b值：21.53；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为30.8 %。
实施例4
首先进行钛系催化剂I和钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钠，控制温度为110℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钠与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为130℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化钠的摩尔比1 : 1.05，控制反应温度为130℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为60min，获得分散性好的微黄色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应5min，即制得钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液。
e）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为135℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应20min，即制得钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液及钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液制备PTT基低熔点共聚酯，其包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2，钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液的用量为10ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为5ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.4MPa，温度为230℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为235℃，持续反应20min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液、磷酸三苯酯按一定比例均混合，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的用量为10ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为5ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为6:4（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为80转/min，反应50min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为265 ℃，压力5Pa，持续搅拌，继续反应100min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：159.5℃；
产品特性粘度：1.299 dl/g；
产品色值：L值：70.86 ，b值：7.34；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为16.8 %。
对比例4
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛酸四异丙酯（现有技术常用钛系催化剂）、乙酸钴（现有技术常用催化剂及调色剂）、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2，钛酸四异丙酯的用量为10ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为5ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计），乙酸钴的用量为3ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.4MPa，温度为230℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为235℃，持续反应20min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛酸四异丙酯（现有技术常用钛系催化剂）、乙酸钴（现有技术常用催化剂及调色剂）、磷酸三苯酯按一定比例均混合，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛酸四异丙酯的用量为10ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为5ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计），乙酸钴的用量为2ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为6:4（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为80转/min，反应50min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为265 ℃，压力5Pa，持续搅拌，继续反应100min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：157.6℃
产品特性粘度：0.845 dl/g；
产品色值：L值：67.83 ，b值：19.34；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为28.5 %。
实施例5
首先进行钛系催化剂I和钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钾，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钾与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1:50。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化钾的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为140℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为40min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应3min，即制得钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液。
e）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为130℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应20min，即制得钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液及钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液制备PTT基低熔点共聚酯，其包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液、磷酸三甲酯按一定比例均匀混合，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 1.8，钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液的用量为80ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.3MPa，温度为210℃，搅拌转速为80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为230℃，持续反应30min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液、磷酸三甲酯按一定比例均混合，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.8，钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的用量为80ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为80转/min，温度为150℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应60min后，控制温度为190℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为210℃，持续反应30min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为5:5（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为240℃，保持惰性气体保护，压力0.2MPa，搅拌转速为80转/min，反应60min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250 ℃，反应时间40min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为255 ℃，压力5Pa，持续搅拌，继续反应120min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：134.9℃
产品特性粘度：1.305 dl/g；
产品色值：L值：72.38，b值：7.68；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为15.9%。
对比例5
首先进行钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钾，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钾与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1:50。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化钾的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为140℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为40min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应3min，即制得钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液制备PTT基低熔点共聚酯，其包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液、磷酸三甲酯按一定比例均匀混合，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 1.8，钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液的用量为80ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.3MPa，温度为210℃，搅拌转速为80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为230℃，持续反应30min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液、磷酸三甲酯按一定比例均混合，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.8，钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液的用量为80ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为80转/min，温度为150℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应60min后，控制温度为190℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为210℃，持续反应30min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为5:5（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为240℃，保持惰性气体保护，压力0.2MPa，搅拌转速为80转/min，反应60min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250 ℃，反应时间40min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为255 ℃，压力5Pa，持续搅拌，继续反应120min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：135.4℃
产品特性粘度：1.197 dl/g；
产品色值：L值：70.11，b值：9.35；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为19.8%。
实施例6
首先进行钛系催化剂I和钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钠，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钠与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
c）将钛酸四异丙酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四异丙酯与澄清溶液中所含的氢氧化钠的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为120℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的异丙醇与水，反应时间为40min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应2min，即制得钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液。
e）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应5min，即制得钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液及钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液制备PTT基低熔点共聚酯，其包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二氢铵按一定比例均匀混合后投料，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2，钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液的用量为200ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二氢铵用量均为25ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.4MPa，温度为230℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为235℃，持续反应20min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二氢铵按一定比例均匀混合后投料，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的用量为200ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二氢铵用量均为25ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为8.5 : 1.5（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为80转/min，反应50min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为265 ℃，压力20Pa，持续搅拌，继续反应45min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：200.8℃
产品特性粘度：1.097 dl/g；
产品色值：L值：73.52 ，b值：5.63；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为12.3 %。
实施例7
首先进行钛系催化剂I和钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钠，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钠与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化钠的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为120℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为40min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应3min，即制得钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液。
e）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应20min，即制得钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液及钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液制备PTT基低熔点共聚酯，其包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液、磷酸、焦磷酸、磷酸铵按一定比例均匀混合后投料，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2，钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸、焦磷酸、磷酸铵用量均为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.4MPa，温度为230℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为235℃，持续反应20min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液、磷酸、焦磷酸、磷酸铵按一定比例均匀混合后投料，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸、焦磷酸、磷酸铵用量均为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为:7.5 : 2.5（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为80转/min，反应50min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为265 ℃，压力10Pa，持续搅拌，继续反应60min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：184.5℃
产品特性粘度：1.133 dl/g；
产品色值：L值：70.49 ，b值：5.57；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为12.8 %。
实施例8
首先进行钛系催化剂I和钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化锂，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化锂与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 100。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 100。
c）将钛酸四异丙酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四异丙酯与澄清溶液中所含的氢氧化锂的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为120℃，搅拌速率为1000转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的异丙醇与水，反应时间为60min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应5min，即制得钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液。
e）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应30min，即制得钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液及钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液制备PTT基低熔点共聚酯，其包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液、亚磷酸、次亚磷酸按一定比例均匀混合后投料，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2，钛系催化剂I的1,3-丙二醇溶液的用量为70ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），亚磷酸、次亚磷酸用量均为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.4MPa，温度为230℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为235℃，持续反应20min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液、亚磷酸、次亚磷酸按一定比例均匀混合后投料，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛系催化剂II的1,3-丙二醇溶液的用量为70ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），亚磷酸、次亚磷酸用量均为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为6.5 : 3.5（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为80转/min，反应50min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为260 ℃，压力10Pa，持续搅拌，继续反应90min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：167.4℃
产品特性粘度：1.303 dl/g；
产品色值：L值：70.52 ，b值：6.97；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为16.4 %。
实施例9
首先进行钛系催化剂I和钛系催化剂II的乙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在乙二醇中加入氢氧化铷，控制温度为100℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化铷与乙二醇的摩尔比为1: 20。
b）在乙二醇中加入乙酸钴，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与乙二醇的摩尔比为1: 30。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化铷的摩尔比1 : 1.01，控制反应温度为150℃，搅拌速率为100转/min，反应过程中，回流乙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为120min，获得分散性好的微黄色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应1min，即制得钛系催化剂I的乙二醇溶液。
e）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应5min，即制得钛系催化剂II的乙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂I的乙二醇溶液及钛系催化剂II的乙二醇溶液制备PTT基低熔点共聚酯，其包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的乙二醇溶液、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯按一定比例均匀混合后投料，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2，钛系催化剂I的乙二醇溶液的用量为70ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯用量均为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.4MPa，温度为230℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为235℃，持续反应20min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的乙二醇溶液、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯按一定比例均匀混合后投料，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛系催化剂II的乙二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯用量均为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为5.5 : 4.5（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为80转/min，反应50min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为260 ℃，压力5Pa，持续搅拌，继续反应120min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：145.9℃
产品特性粘度：1.312 dl/g；
产品色值：L值：71.21，b值：7.51；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为16.2 %。
实施例10
首先进行钛系催化剂I和钛系催化剂II的1,4-丁二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在乙二醇中加入氢氧化铷，控制温度为100℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化铷与乙二醇的摩尔比为1: 20。
b）在乙二醇中加入乙酸钴，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与乙二醇的摩尔比为1: 30。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化铷的摩尔比1 : 1.01，控制反应温度为150℃，搅拌速率为100转/min，反应过程中，回流乙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为120min，获得分散性好的微黄色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应5min，即制得钛系催化剂I的1,4-丁二醇溶液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应30min，即制得钛系催化剂II的1,4-丁二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂I的1,4-丁二醇溶液及钛系催化剂II的1,4-丁二醇溶液制备PTT基低熔点共聚酯，其包括如下步骤：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的1,4-丁二醇溶液、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯与亚磷酸铵按一定比例均匀混合后投料，所述的混合比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 2，钛系催化剂I的1,4-丁二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯与亚磷酸铵用量均为5ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.4MPa，温度为230℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为235℃，持续反应20min，制得PTT酯化物；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的1,4-丁二醇溶液、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯与亚磷酸铵按一定比例均匀混合后投料，所述的混合比例指：1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛系催化剂II的1,4-丁二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对1,6-己二酸的质量分数计），亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯与亚磷酸铵用量均为5ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50转/min，温度为160℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应50min后，控制温度为200℃继续反应，当出水总量达到理论值的100%时，控制温度为220℃，持续反应20min，制得共聚组分酯化物；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均混合，所述的混合比例指：步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物的摩尔比为4.5 : 5.5（以步骤1）与步骤2）制得物质中所用二元酸的摩尔质量计）。控制体系温度为245℃，保持惰性气体保护，压力0.25MPa，搅拌转速为80转/min，反应50min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，过程搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为255 ℃，压力60Pa，持续搅拌，继续反应120min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
所得PTT基低熔点共聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品熔点：110.7℃
产品特性粘度：1.290 dl/g；
产品色值：L值：73.65，b值：7.96；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为15.8 %。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合，并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.3-0.6 MPa，温度为210-240℃，搅拌转速为50-80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，当反应生成水的总量达到理论值的95-100%时，控制体系压力为0.1 MPa，温度为230-240℃，持续反应15-30min，制得PTT酯化物；
所述钛系催化剂I的结构式如下：
，
其中R为碳原子数为2-4的直链烷基， M+是Li+、Na+、K+或Rb+中的任意一种；
2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合，并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50-80转/min，温度为150-170℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应40-60min后，控制温度为190-210℃继续反应，当出水总量达到理论值的95-100%时，控制温度为210-230℃，持续反应15-30min，制得共聚组分酯化物；
钛系催化剂II的结构式如下
；
其中R为碳原子数为2-4的直链烷基， M+是Li+、Na+、K+或Rb+中的任意一种；
3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均匀混合，控制体系温度为240-255℃，保持惰性气体保护，压力0.2-0.3MPa，搅拌转速为50-80转/min，反应30-60min，之后将体系压力降低至0.1MPa；
4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250-270℃，反应时间10-40 min，过程中控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，搅拌转速为50-100转/min；之后控制体系温度为255-280℃，压力5-60Pa，持续搅拌，继续反应40-120min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。
2.根据权利要求1所述的PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1：（1.8-2.1），以钛系催化剂I的二元醇溶液中的含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计，钛系催化剂I的二元醇溶液的用量为10-200ppm，以稳定剂相对对苯二甲酸的质量分数计，稳定剂用量为5-100ppm。
3.根据权利要求1所述的PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 :（1.8-2.1），以钛系催化剂II的二元醇溶液中的含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计，钛系催化剂II的二元醇溶液的用量为10-200ppm，以稳定剂相对对苯二甲酸的质量分数计，稳定剂用量为5-100ppm。
4.根据权利要求1所述的PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）PTT酯化物与共聚组分酯化物的摩尔比为（9:1）-（4.5:5.5）。
6.根据权利要求1-5任一项所述的PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于钛系催化剂I的二元醇溶液和钛系催化剂II的二元醇溶液的制备步骤如下：
a）在二元醇中加入IA族金属氢氧化物，控制温度为100-120℃，持续搅拌至体系为均一澄清溶液；
b）在二元醇中加入乙酸钴，控制温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液；
c）将通式为Ti(OR´)4的钛化合物在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中进行反应，反应过程中回流二元醇，并排除反应生成的低沸点一元醇R-OH与水，反应为30-120min，获得分散性好的白色或微黄色悬浊液，其中，R´为碳原子数为2-4的饱和烷基；
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体混合，在温度为120-150℃下持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应，制得钛系催化剂的二元醇溶液。
7.根据权利要求6所述的PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于：所述二元醇为HO-R-OH，其中R为碳原子数为2-4的直链烷基；IA族金属氢氧化物为MOH，其中M为锂、钠、钾或铷；步骤a）中MOH与HO-R-OH的摩尔比为1:（20-100），步骤b）中乙酸钴与二元醇的摩尔比为1:（30-100）。
8.根据权利要求6所述的PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中Ti(OR´)4与澄清溶液中所含MOH的摩尔比1 :（1.01-1.1），控制反应温度为120-150℃，搅拌速率为100-1500转/min。
9.根据权利要求6所述的PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1：4混合，在温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，持续反应1-5min，制得结构为通式（I）的钛系催化剂I的二元醇溶液；
所述步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1：6混合，在温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，持续反应5-30 min，制得结构为通式（II）的钛系催化剂II的二元醇溶液。
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| CN101654513A (zh) * | 2009-09-14 | 2010-02-24 | 江苏中鲈科技发展股份有限公司 | 连续生产聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的方法及装置 |
| CN103665777A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-26 | 金发科技股份有限公司 | 一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法 |
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