KR100286251B1

KR100286251B1 - 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR100286251B1
Application number: KR1019990006107A
Authority: KR
Inventors: 조현남; 홍재민; 고영찬; 최일석; 허영진
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원; 김선동; 에쓰대시오일주식회사
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2001-03-15
Also published as: KR20000056625A; US6040417A

Abstract

티타늄 화합물과 인 화합물로 구성된 특수 복합 촉매를 사용하여, 2,6-NDCA를 주성분으로 하는 디카르복실산 또는 그의 유도체, 혹은 2,6-NDC를 주성분으로 하는 디카르복실산 에스테르 또는 그의 유도체를, 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜 및 그의 유도체와 에스테르화 반응시켜 비스(베타-히드록시에틸)나프탈레이트 및/또는 그의 저중합체를 주성분으로 하는 에스테르 화합물을 얻고 이를 계속해서 중축합 반응시켜 PEN계 중합체를 얻는 제조 방법을 제공한다. 이와 같이 제조된 PEN계 중합체는 색상과 물성이 우수한 PEN계 중합체이며, 아울러 본 발명의 제조 방법은 상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응 시간을 상당히 단축시킨다.

Description

폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYETHYLENE NAPHTHALATE BASED POLYMERS}

본 발명은 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, 이하, PEN)계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 티타늄 화합물과 인 화합물로 구성된 복합 촉매를 특수하게 제조하여 사용하는 폴리에틸렌 PEN계 중합체의 새롭고도 진보된 제조 방법에 관한 것이다.

현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르, 특히 PEN은 결정성이 크고 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하, PET)보다 높은 연화점을 갖고 있으며 기계적 강도, 기체 투과성, 내약품성, 내열성, 내후성 및 전기 절연성 등 여러 측면에서 PET보다 우수한 성질을 갖고 있기 때문에, 고품질의 필름이나 병 그리고 고강도의 섬유 및 기타 산업용 자재 등으로 사용되고 있다. 이러한 PEN의 공업적인 제조 방법으로는 보통 두 단계로 이루지는데, 첫 번째 단계로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸에스테르(2,6-NDC)와 에틸렌글리콜(EG)을 아연 아세테이트[Zn(OAc)₂]나 망간 아세테이트[Mn(OAc)₂]와 같은 촉매 존재 하에서 반응 온도 180∼260 ℃로 가열하여 메탄올을 제거하는 에스테르 교환 방법을 수행하거나, 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-NDCA)과 에틸렌글리콜(EG)을 상압 또는 가압 하에서 반응 온도를 200∼280 ℃로 가열하여 물을 제거하는 직접 에스테르화하는 방법 등을 수행하여, 비스(베타-히드록시에틸)나프탈레이트 및/또는 그 저 중합체(이하, 에스테르화물이라 함)를 제조하고, 두 번째 단계로서 삼산화안티몬(Sb₂O₃)과 같은 중합 촉매의 존재 하에서 280∼300 ℃의 반응 온도, 고진공(보통 1.0 torr 이하)으로 하여 중축합 반응을 시키고 중합체를 형성시키는 것으로 이루어진다. 현재까지는, 원료의 가격 때문에, 상기한 바와 같은 PEN 제조시에 에스테르 교환 방법이 주로 사용되고 있으나 PET와 마찬가지로, 향후 공업적으로 2,6-NDCA가 값싸게 대량 생산될 경우 직접 에스테르화 방법이 더욱 많이 채택될 것이다.

PET 제조시와 유사하게, PEN을 제조할 때도 반응을 원활히 진행시키기 위해서 일반적으로 반응 촉매를 사용하고 있는데 이러한 촉매로서는 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 주석, 아연, 망간, 납 등 여러 금속 화합물을 들 수 있으며, 이와 같이 사용하는 촉매의 종류에 따라 반응 속도가 차이날 뿐 아니라 생성되는 PEN의 색상 및 기본 물성이 크게 좌우된다는 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 즉, 이들의 반응은 금속을 함유한 촉매 존재 하에서 고온으로 장시간 행하여지기 때문에 고중합도의 PEN을 짧은 시간에 얻는 데는 원하지 않는 여러 부반응들이 수반되어 생성된 중합체가 황색으로 착색되거나 말단 카르복실기 및/또는 디에틸렌글리콜 함량의 농도가 적정수준 이상으로 증가하여 PEN의 융점 및 강도 저하 등의 물리적 성질이 저하된다. 따라서, 빠른 반응 속도에서도 색상이 양호하고 물리적 성질이 우수한 PEN을 제조하는 방법이 매우 절실히 요망되는 바이다.

현재 가장 많이 공업적으로 사용되고 있는 중축합 촉매로서는 PET 제조시에 사용되는 안티몬 화합물, 특히 삼산화안티몬인데, 이들을 통상적으로 사용하는 이유는 가격도 적절하고 촉매 활성도 비교적 크며 열 안정성도 우수하기 때문이다. 그러나, 삼산화안티몬도 에틸렌글리콜이나 반응 용액에서 용해가 어렵고 반응 중에 석출되는 경향이 있어 최종적으로 얻어지는 PEN이 회색 또는 황녹색을 갖거나 투명성이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 이러한 현상은 생산성을 증대시키기 위해 사용량을 증가시키거나 반응 온도를 상승시키면 더욱더 두드러진다.

종래, 이러한 문제점을 개량하기 위해 다양한 촉매를 사용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응 시간을 단축시키거나 색상 및 물리적 성질이 우수한 폴리에스테르를 제조하는 여러 가지 방법들이 제안되고 있으나 그의 효과가 만족할만한 것은 찾기 힘들다. 예를 들면, 폴리에스테르를 제조할 때 삼산화안티몬과 코발트 화합물 및 인 화합물을 에틸렌글리콜에 용해시켜 사용하는 방법(일본특허공개공보 53-51,295)이나, 안티몬 화합물과 유기산을 함께 사용하는 방법(일본특허공개공보 60-166,320) 등이 알려져 있지만, 이러한 경우 대부분 에스테르화 반응 시간과 중축합 반응 시간을 함께 단축시키지 못하고 있을 뿐 아니라 생성되는 중합체의 색상이 황색으로 착색되거나, 말단 카르복실기 함량이 증가하여 폴리에스테르의 물리적 성질에 많은 문제점을 갖게 한다. 또한, 중합체의 색상 및 물성을 개량하는 방법으로서, 안티몬 화합물에 코발트 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 함께 사용하는 방법(일본특허공개공보 58-117,216), 안티몬 화합물과 주석 화합물을 함께 사용하는 방법(일본특허공개공보 49-31,317), 또는 안티몬, 주석, 코발트, 알칼리 및 인 화합물을 함께 사용하는 방법(일본특허공개공보 62-265,324) 등이 알려져 있지만, 이들 방법으로도 중합체의 색상과 투명성 및 물성이 크게 개선되지 않으며 반응 시간도 단축되지 않는다. 한편, 본 발명자들에 의하여 발명한 바에 의하면 폴리에스테르, 특히 PET 제조에서 상기의 문제점들을 극복한 방법으로 티타늄 화합물과 안티몬 화합물을 사용하는 방법(미국특허 5,286,836), 또는 여기에 주석 화합물이 추가로 구성된 촉매 시스템을 사용하는 방법(미국특허 5,714,570)이 개시되어 있다. 그러나, PEN 제조에서는 PET와는 몇 가지 차이점이 있는데, 예를 들면, 원료로서 2,6-NDCA를 사용하는 경우 이의 EG에 대한 용해도가 현저히 떨어지고, 분자량이 크며 입자가 작아 PET 제조시와 같이 테레프탈산(TPA)과 EG와의 같은 몰수(보통, EG/TPA=1.1∼2.5사용)를 사용하는 경우 슬러리 상태가 불량하여 반응기에 투입하는 게 불가능하고 또한, 2,6-NDCA나 2,6-NDC의 구조상으로 볼 때 나프탈렌 고리는 PET의 벤젠 고리보다 훨씬 불순물에 대하여 착색되기 쉽고 PEN의 용융 점도 및 중합 온도가 PET보다 높기 때문에 제조할 때 좀더 주의를 요한다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 방법들이 제시되고 있으나(WO 90-14375 및 WO 97-17391) 각각 기존 촉매에 비하여 반응 시간을 단축하거나 실질적으로 생산성을 크게 향상시키는 방법이라 볼 수 없다.

따라서, 본 발명은 높은 생산성을 가지면서 고품질의 폴리에스테르, 특히 PEN을 제조하기 위해, 에스테르화 반응과 중축합 반응 시간을 함께 단축시키면서도 색상 및 기타 물리적 성질이 우수한 PEN계 중합체를 제조하고자 하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 2,6-NDCA를 주성분으로 하는 디카르복실산 또는 그의 유도체, 혹은 2,6-NDC를 주성분으로 하는 디카르복실산 에스테르 또는 그의 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜 및 그의 유도체를 에스테르화 반응시켜 비스(베타-히드록시에틸)나프탈레이트 또는 그의 저중합체가 주성분으로 된 에스테르화물을 얻고, 이를 계속해서 중축합 반응시켜 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 반응 촉매로서 다음 화학식 1 또는 화학식 2를 갖는 티타늄 화합물과 방향족 포스파이트 화합물로 구성된 복합 촉매의 존재 하에서 에스테르화 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 PEN계 중합체의 제조 방법을 제공하는데:

(RO)₄Ti

(RO)₄Ti·2XP(O)(OR')₂

상기 식 중에서,

R과 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 아세틸이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 스테아릴, 알릴, 2,2-디알릴옥시메틸부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 나프틸, 페닐, 벤질 또는 도데실벤질기를 나타내며;

X는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타낸다.

본 발명의 PEN계 중합체의 제조 방법에는, 필요에 따라 상기한 바와 같은 복합 촉매에, 주석 화합물이나 코발트 화합물을 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 용매에서 가열 반응시켜 추가로 첨가하여 얻어진 복합 촉매를 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 복합 촉매가 용해된 글리콜 용액은 20∼200 ℃, 바람직하게는 50∼150 ℃로 가열한 후에 사용하면, 특히 우수한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 복합 촉매에 사용되는 티타늄 화합물은 상기 화학식 1 또는 2를 갖는 어떠한 화합물을 사용할 수 있지만, 특히 화학식 2에서 R'가 페닐기나 나프틸기와 같은 방향족 화합물인 경우 우수한 효과를 발휘한다. 즉, 디페닐포스파이트, 트리페닐포스파이트, 페닐나프틸포스파이트 등과 같은 방향족 포스파이트과 착물을 형성하는 티타늄 화합물 형태를 갖는 것이 바람직하다.

바람직한 티타늄 화합물로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필디(디옥틸)포스파이토 티타네이트 또는 테트라옥틸디(디트리데실)포스파이토티타네이트 등을 들 수 있으며, 이외에도 다음과 같은 티타늄 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 티타늄에틸렌글리콕사이드 또는 티타늄테트라클로라이드와 같은 할로겐화티타늄, 칼륨티타늄옥시옥살레이트와 같은 티타늄에스테르 화합물, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트와 같은 모노알콕시티타네이트 화합물, 디큐밀페닐옥소에틸렌 티타네이트, 디(디옥틸)포스페이토에틸렌 티타네이트와 같은 킬레이트 티타네이트 화합물, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(n-에틸렌디아미노)에틸 티타네이트 및 네오펜틸(디알릴)옥시트리도데실벤젠술포닐 티타네이트와 같은 네오알콕시 티타네이트 화합물, 또는 시클로(디옥틸)피로포스페이토디옥틸 티타네이트 및 디시클로(디옥틸)피로포스페이토 티타네이트와 같은 헤테로시클릭 티타네이트 화합물 등이 사용 가능하다.

또한, 본 발명의 방향족 포스파이트 화합물은 디페닐 포스파이트나 트리페닐포스파이트 등이 사용 가능한데, 특히 다음 화학식 3을 갖는 화합물이 더욱 바람직하다:

상기 식 중에서,

X는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타내며;

Y는 산소 또는 황을 나타내고;

Z와 Z'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 니트로, 시아노 또는 술폰산기를 나타낸다. 상기 화학식 3을 갖는 방향족 포스파이트 화합물로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포그파페난트렌-10-옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-술폭사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-페녹시포스파페난트렌-10-옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-에톡시포스파페난트렌-10-옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-페녹시포스파페난트렌-10-술폭사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-페닐포스파페난트렌-10-옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-메틸포스파페난트렌-10-옥사이드, 6-니트로-9,10-디히드로-9-옥사-10-페녹시포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 6-브로모-9,10-디히드로-9-옥사-10-메틸포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 들 수 있다. 이러한 인 화합물 중에서도, 특히 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-페녹시포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스파이트 또는 트리페닐포스파이트 등이 바람직하다.

본 발명의 안티몬 화합물로서는, 예컨대 삼산화안티몬, 사산화안티몬 또는 오산화안티몬과 같은 산화안티몬; 삼염화안티몬이나 삼불화안티몬과 같은 할로겐화 안티몬; 안티몬 트리아세테이트[Sb(OAc)₃], 안티몬 트리스테아레이트, 안티몬 트리벤조에이트, 안티몬 트리 2-에틸헥세오에이트 또는 안티몬 트리옥토에이트와 같은 안티몬 카르복실산염; 안티몬 트리에톡사이드, 안티몬 에틸렌글리콕사이드, 안티몬 트디이소프로폭사이드, 안티몬 트리-n-부톡사이드 또는 안티몬 트리페녹사이드와 같은 에테르가 결합된 안티몬 화합물; 및 안티몬 수산화물이나 황화물 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 특히 삼산화안티몬이나 안티몬 트리아세테이트가 바람직하다.

필요에 따라, 상기 복합 촉매에 주석 화합물을 사용하는 경우, 주석 화합물은 다음 화학식 4를 갖는 것을 사용할 수 있으며:

R₂SnX'

상기 식 중에서, R은 앞서 언급한 티타늄 화합물의 R과 동일하며, X'는 산소, 황, 할로겐 원소 또는 에테르, 티오 및 에스테르 결합을 갖는 화합물을 나타낸다. 예를 들면, 디부틸틴옥사이드, 디페닐틴설파이드, 디메틸틴디클로라이드, 디부틸틴설페이트, 디옥틸틴머켑타이드, 디부틸틴비스(디부틸디티오카밤에이트), 디부틸틴라우레이트. 디부틸틴디살리실레이트. 디부틸틴말레이트, 디옥틸틴비스(이소옥틸머켑토아세테이트), 디옥틸틴디말레이트, 디부틸틴머켑토아세테이트 등을 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라, 본 발명의 복합 촉매에 코발트 화합물을 사용하는 경우에는 코발트 아세테이트가 바람직하다.

이상과 같이, 복합 촉매로 사용 가능한 다수의 티타늄 화합물, 인 화합물 및 임의의 안티몬 화합물들은 각각 한 가지 또는 두 가지 이상을 함께 사용하여도 좋은 결과를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용한 촉매의 양은 특별히 제한할 필요는 없지만 반응 조건에 따라 충분히 반응속도를 갖는 경우가 좋다. 즉, 보통 최종적으로 얻어지는 PEN계 중합체에 대하여 복합 촉매의 사용량은 20-2000 ppm 범위이며 그 양이 50-500 ppm 일 때 더욱 좋은 결과를 얻게 된다. 또한, 그 첨가 시기는 에스테르화 반응 중간 또는 에스테르화 반응 후, 즉, 중축합 반응 전에 첨가해도 좋으나 생산성 향상을 위해 전체 반응 시간을 단축시키고자 하는 목적으로서는 에스테르화 반응 전에 첨가하는 게 가장 유리하다. 즉, 2,6-NDCA 또는 2,6-NDC와 에틸렌글리콜을 사용하여 에스테르화 반응을 수행하는 경우 여기에 본 발명의 복합 촉매를 함께 넣어 사용하는 것이 바람직하다. 또다른 방법으로서는 에스테르화 반응 전과 중축합 반응개시 전으로 분할하여, 첨가하여도 좋은 결과를 준다.

본 발명에서 직접 에스테르화 반응을 수행하는 경우에는 공지된 바와 같이 반응 온도 200-280 ℃에서 수행하는 것이 유리하며, 상압이나 가압의 어떠한 압력 조건에서도 수행할 수 있다. 에스테르 교환 반응인 경우, 반응 온도 180-260 ℃에서 기존의 촉매 대신에 본 발명의 촉매를 사용하면 된다. 이렇게 에스테르화 반응으로 얻어진 에스테르화물을 중축합 반응 온도 280-300 ℃로 수행할 수 있으며, 특히 최종 온도가 285-295 ℃인 것이 바람직하고, 중축합시 반응 온도를 서서히 올리면서 동시에 진공도를 높인다. 최종 진공도가 1 torr 이하인 것이 좋은 결과를 준다.

또한, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 다른 반응 촉매를 함께 사용할 수 있는데, 예를 들면 잘 알려진 산화게르마늄과 같은 게르마늄화합물, 아연 아세테이트, 망간 아세테이트, 레드 아세테이트와 같은 아연, 망간, 납의 카르복실산염 화합물, 나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드 및 칼륨 아세테이트와 같은 알칼리금속 화합물을 첨가하여 사용할 수 있다.

본 발명은 2,6-NDCA를 주성분으로 하는 디카르복실산 또는 그 유도체, 혹은 2,6-NDC를 주성분으로 하는 디카르복실산 에스테르 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜을 반응시켜 PEN계 중합체를 제조하는 경우 유효하게 적용된다. 이외에도, 최소한 1 종류 이상의 제 3 성분을 함유하는 PEN계 공중합체를 제조할 때도 적용할 수 있는데, 이 경우에서 주성분의 산 및 그의 에스테르는 2,6-NDCA와 2,6-NDC이며, 글리콜은 에틸렌글리콜이고, 제 3 성분의 함량은 40 몰 퍼센트를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 제 3 성분의 물질로서는 프탈산 성분 및 그 유도체, 예컨대 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산; 또는 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루탈산. 아디프산. 아젤린산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산, 데카린디카르복실산 등과 같은 방향족, 지방족 및 지환족 디카르복실산과 그의 에스테르 유도체, 예컨대 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 페닐에스테르 화합물 등이 있다.

글리콜 성분으로서 예를 들면 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1.4-부탄디올, 1.5-펜탄디올, 1.6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,6-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스히드록시에톡시 비스페놀 A, 테트라부로모비스페놀 A 등과 같은 지방족, 지환족 및 방향족 디올을 들 수 있다.

한편, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등과 같은 다관능성 가교제 화합물과, 모노메톡시폴리에틸렌글리콜, 스테아릴알코올, 팔미틴산, 벤조산, 나프톤산과 같은 단관능성 말단기 종결제를 첨가하여도 좋다.

한편, 보통 폴리에스테르 제조시 첨가하는 열 안정제로서, 인 화합물을 추가로 사용하거나, 전술한 바와 같은 본 발명의 방향족 포스파이트 인 화합물로 이러한 추가 기능을 수행할 수도 있다. 열 안정제로서의 인 화합물은, 예를 들면, 인산, 아인산, 메타인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 디시클로헥실포스파이트, 디페닐포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디메틸피로포스페이트, 디옥틸피로포스페이트 등과, 그리고 산화방지제로서 독일 시바-가이기사 제품의 힌더드 페놀인 이가녹스시리즈, 예를 들면 이가녹스 1010, 이가녹스 1076, 이가녹스 1098 등을 사용할 수 있다.

이외에도 필요에 따라, 다음과 같은 첨가제도 사용 가능한데, 예컨대 벤조트리아졸 같은 자외선 흡수제, 트리에틸아민과 같은 연화점 저하 방지제, 산화티타늄과 같은 소광제, 실리카 및 알루미나 같은 핵제, 및 기타 화합물로서 염료, 형광증백제, 대전방지제 및 난연화제등이 사용 가능하다.

이하 본 발명을 실시예에서 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명을 이 실시예에 한정시키고자 하는 것은 아니다. 그리고, 실시예 중에서 '부'로 표시한 것은 중량부를 의미한다. 또한 중합체의 고유점도(디엘/그램)는 중합체를 페놀(6부)과 테트라클로로에탄(4부) 혼합 용액을 사용하여 가열 용해시킨 후 30 ℃에서 측정하였다. 또한 중합체의 색상은 색차계를 사용하여 칩 상태에서 측정하였고, 여로부터 얻은 L 값 및 b 값은 각각 중합체의 명도 및 황색으로의 착색 정도를 나타내는 척도로서 보통 L 값이 클수록, b값이 작을수록 색상이 우수함을 나타낸다.

실시예 1

최종적으로 얻어지는 PEN에 대하여 테트라이소프로필티타네이트 50 ppm과 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 100 ppm 및 삼산화안티몬 100 ppm이 EG에 용해된 복합 촉매 용액을 50 ℃에서 24 시간 가열한 후 이를 EG와 2,6-NDCA로 만든 혼합물에 반응 촉매로서 첨가하였다. 이때 최종적으로 사용한 EG는 124 부이고 2,6-NDCA는 216 부로서 그 몰비는 2.0이 되도록 하였다. 이렇게 반응 촉매가 첨가된 EG/2,6-NDCA 혼합물을, 에스테르화물 300부가 이미 존재하는 에스테르화 반응 장치에 공급하였다. 내부 반응 온도 240 ℃, 상압 조건으로 에스테르화 반응시켜 체류 시간 4시간 40분에서 에스테르화 반응을 종결하고 생성된 에스테르화물을 교반기 및 토르크미터가 있는 중축합 반응기로 이송하여 서서히 온도와 진공도를 함께 올려 최종적으로 온도와 압력이 각각 295 ℃ 및 0.8 torr가 되도록 하여 반응물을 중축합시켰다. 중축합 반응 시간 1시간 15분에서 반응을 종결하고 반응기 하부 노즐을 통해 냉각수 중으로 압출시켜 칩 상태로 중합체를 얻었다.

이에 대한 자세한 분석 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1 중에서 EG/2,6-NDCA 혼합물 및 에스테르화물에 반응 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건에서 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응시간 7시간 40분에서 에스테르화 반응을 종결하고 이를 실시예 1과 동일한 중축합 조건에서 최종적으로 얻어지는 PEN에 대하여 삼산화안티몬 250 ppm, 트리메틸포스페이트 100 ppm을 첨가하여 2시간 30분 동안 중축합시켜 중합체를 얻었다. 그 반응 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 2

상기 실시예 1 중에서 EG/2,6-NDCA 혼합물에 반응 촉매로 테트라이소프로필티타네이트 250 ppm을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 조건으로 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응시간 4시간 20분에서 에스테르화 반응을 종결하고 이를 실시예 1과 동일한 중합 조건에서 중축합시켰다. 중축합 반응시간 1시간 23분에서 반응을 종결하였다. 그 반응결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1 중에서 EG/2,6-NDCA 혼합물에 반응 촉매로 테트라이소프로필티타네이트 50 ppm 대신에, 테트라이소프로필 디(디옥틸)포스파이토 티타네이트 50 ppm, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 100 ppm 및 삼산화안티몬 100 ppm을 사용하고 실시예 1과 같은 조건에서 에스테르화 반응을 진행하였다. 반응 시간 4시간 50분에서 에스테르화 반응을 종결하고 이를 실시예 1과 동일한 중합 조건에서 중축합시켰다. 중축합 반응 시간 1시간 20분에서 반응을 종결하였다. 그 반응 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 에스테르화 반응 조건 및 중축합 반응 조건에서, 에틸렌글리콜에 삼산화안티몬 50 ppm, 테트라옥틸디(디트리데실)포스파이토티타네이트 150 ppm, 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-페녹시포스파페난트렌-10-옥사이드 200 ppm이 용해된 복합 촉매 용액을 120 ℃에서 12 시간 가열시켜 첨가하였다. 동일한 조건으로 에스테르화 반응을 수행하여, 반응시간 4시간 20분에서 에스테르화 반응을 종결하고, 중축합 반응기로 반응물을 이송하여 실시예 1과 동일 조건에서 중축합 반응시켜 1시간 25분 소요된 후에 중합체를 얻었다. 반응 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 에스테르화 반응 및 중축합 반응 조건 하에서, 에틸렌글리콜에 삼산화안티몬 100 ppm, 테트라부틸티타네이트 100 ppm, 9,10-디히드로-9-옥사-10-페녹시포스파페난트렌-10-옥사이드 100 ppm 및 디부틸틴말레이트 15 ppm이 용해된 복합 촉매를 사용하였다. 에스테르화 반응 시간 4시간 52분에서 에스테르화 반응을 종결하고 중축합 반응기로 반응물을 이송하여 중축합 반응 시간 1시간 10분에서 중합체를 얻었다. 반응 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 에스테르화 반응 및 중축합 반응 조건 하에서, 에틸렌글리콜에 테트라이소프로필 티타네이트 100 ppm 및 디페닐포스파이트 150 ppm이 용해된 복합촉매 용액을 70 ℃에서 6시간 가열시켜 첨가하였다. 동일한 조건에서 에스테르화 반응을 수행하여 반응 시간 4시간 30분에서 에스테르화 반응을 종결하고 중축합 반응기로 반응물을 이송하여 실시예 1과 동일조건에서 중축합 반응시켜 반응 시간 1시간 15분 소요된 중합체를 얻었다. 반응 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 에스테르화 반응 및 중축합 반응 조건 하에서, 에틸렌글리콜에 테트라이소프로필 티타네이트 85 ppm, 트리페닐포스파이트 150 ppm, 그리고 디부틸틴 말레이트 15 ppm이 용해된 복합촉매 용액을 60 ℃에서 12 시간 가열시켜 첨가하였다. 동일한 조건에서 에스테르화 반응을 수행하여 반응 시간 4시간 15분에서 에스테르화 반응을 종결하고 중축합 반응기로 반응물을 이송하여 실시예 1과 동일한 조건 하에서 중축합 반응시켜 반응 시간이 1시간 10분 소요된 중합체를 얻었다. 반응 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 7

최종적으로 얻어지는 PEN에 대하여 테트라이소프로필디(디옥틸)포스파이토 티타네이트 70 ppm과 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 120 ppm 및 삼산화안티몬 50 ppm이 에틸렌글리콜(EG)에 용해된 복합 촉매 용액을 90 ℃에서 12 시간 가열한 후 이를 EG와 2,6-NDC로 만든 슬러리에 반응 촉매로서 첨가하였다. 이때 최종적으로 사용한 EG는 224부이고 2,6-NDC는 490 부로서 그 몰비는 1.8이 되도록 하였다. 이렇게 반응 촉매가 첨가된 EG/2,6-NDC 슬러리를 에스테르화 반응 장치에 공급하였다. 내부 반응 온도 220 ℃, 상압에서 에스테르화 반응시켜 체류 시간 2시간 10분에서 에스테르화 반응을 종결하고 이렇게 만든 에스테르화물을 교반기 및 토르크미터가 있는 중축합 반응기로 이송하여 서서히 온도와 진공도를 함께 올려 최종적으로 온도와 압력이 각각 295 ℃ 및 0.8 torr가 되도록 하여 반응물을 중축합시켰다. 중축합 반응시간 1시간 5분에서 반응을 종결하고 반응기 하부 노즐을 통해 냉각수 중으로 압출시켜 칩 상태로 중합체를 얻었다. 이에 대한 자세한 분석 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 3

상기 실시예 7 중에서 EG/2,6-NDC 혼합물에 단지 반응 촉매로 망간 아세테이트 200 ppm 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 조건 하에서 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응시간 2시간 50분에서 에스테르화 반응을 종결하고 이를 실시예 7과 동일한 중축합 조건에서 최종적으로 얻어지는 PEN에 대하여 삼산화안티몬 250 ppm, 트리메틸포스페이트 100 ppm을 첨가하여 2시간 20분 동안 중축합시켜 중합체를 얻었다. 그 반응 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 8

실시예 7과 동일한 에스테르화 및 중축합 반응 조건 하에서, 단지 반응 촉매로 에틸렌글리콜에 테트라이소프로필 티타네이트 100 ppm, 디페닐포스파이트 150 ppm이 용해된 복합 촉매 용액을 50 ℃에서 24 시간 가열시켜 첨가하였다. 동일한 조건에서 에스테르화 반응을 하여 반응 시간 2시간 10분에서 에스테르화 반응을 종결하고 중축합 반응기로 반응물을 이송하여 실시예 7과 동일 조건에서 중축합 반응시켜 반응시간 1시간 15분 소요된 중합체를 얻었다.

중합체 분석 결과표

시험 번호	고유점도(디엘/그램)	DEG함량(중량퍼센트)	COOH농도(당량/톤)	L값	b값
실시예 1	0.642	0.82	28.4	78.8	4.5
비교예 1	0.345	-	-	-	-
비교예 2	0.643	1.35	39.1	80.0	7.9
실시예 2	0.638	0.85	27.8	79.1	4.9
실시예 3	0.644	0.89	29.1	78.8	5.3
실시예 4	0.640	0.85	27.2	79.2	4.3
실시예 5	0.641	0.78	29.5	77.3	5.1
실시예 6	0.639	0.88	28.5	78.5	4.6
실시예 7	0.646	0.93	-	80.3	5.8
비교예 3	0.645	1.05	-	76.4	4.2
실시예 8	0.647	0.91	-	81.1	6.2

이상과 같이, 본 발명에 따르면 색상과 물성이 우수한 고품질의 PEN계 중합체를 제조할 수 있으며, 아울러 에스테르화 반응 및 중축합 반응 시간을 크게 단축시킬 수 있어 그 산업상 이용 가능성이 매우 클 것이라고 여겨진다.

Claims

2,6-NDCA를 주성분으로 하는 디카르복실산 또는 그의 유도체, 혹은 2,6-NDC를 주성분으로 하는 디카르복실산 에스테르 또는 그 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜 및 그 유도체를 에스테르화 반응시켜 비스(베타-히드록시에틸)나프탈레이트 또는 그의 저중합체가 주성분으로 된 에스테르화물을 얻고, 이를 계속해서 중축합 반응시켜 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 반응 촉매로서 다음 화학식 1 또는 화학식 2를 갖는 티타늄 화합물과 방향족 포스파이트 화합물로 구성된 복합 촉매의 존재 하에서 에스테르화 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법:

화학식 1

(RO)₄Ti

화학식 2

(RO)₄Ti·2XP(O)(OR')₂

상기 식 중에서,

R과 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 아세틸이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 스테아릴, 알릴, 2,2-디알릴옥시메틸부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 나프틸, 페닐, 벤질 또는 도데실벤질기를 나타내며;

X는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타냄.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 포스파이트 화합물이 다음 화학식 3을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법:

화학식 3

상기 식 중에서,

X는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타내며;

Y는 산소 또는 황을 나타내고;

Z와 Z'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 니트로, 시아노 또는 술폰산기를 나타냄.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 포스파이트 화합물로서 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-페녹시포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스파이트 및 트리페닐포스파이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 복합 촉매에 한 가지 이상의 안티몬 화합물을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 복합 촉매의 사용량을 최종적으로 얻어지는 중합체에 대하여 50∼2,000 ppm이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 복합 촉매가 용해된 글리콜 용액을 반응시 20∼200 ℃로 가열하여 반응에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 복합 촉매가 용해된 글리콜 용액을 반응시 50∼150 ℃로 가열하여 반응에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물로서 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필디(디옥틸)포스파이토 티타네이트 및 테트라옥틸디(디트리데실)포스파이토 티타네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 복합 촉매를 에스테르화 반응 전후나 그 반응 동안에 첨가하거나, 중축합 반응 전에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 복합 촉매를 에스테르화 반응 전에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 복합 촉매에 주석, 게르마늄, 아연 및 망간 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 복합 촉매에 디부틸틴말레이트, 게르마늄 옥사이드, 아연 아세테이트 및 망간 아세테이트로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 안티몬 화합물로서 삼산화안티몬 또는 안티몬 트리아세테이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 주성분 이외에 프탈산 및 그의 유도체, 디카르복실산 및 그의 유도체, 및 글리콜 및 그의 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 제 3 성분을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 디카르복실산 및 그의 유도체가 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 디페닐카보네이트으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 14 항 또는 15 항에 있어서, 상기 글리콜 및 그의 유도체가 비스페놀 A인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.