KR101486483B1 - 폴리(알킬렌 카보네이트)와 다양한 고분자와의 블록 또는 그라프트 공중합체 - Google Patents

폴리(알킬렌 카보네이트)와 다양한 고분자와의 블록 또는 그라프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드의 교대 공중합에 의한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조에 관한 것이다. 구체적으로, 히드록시 또는 카복실산의 작용기를 가지고 있는 고분자 화합물 존재 하에, 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen)-유형의 리간드로부터 제조된 금속 3가 화합물을 촉매로 사용하여, 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 교대 공중합하여 상기 고분자 화합물과 폴리(알킬렌 카보네이트)와의 블록 또는 그래프트 공중합체를 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 블록 또는 그래프트 공중합체에 관한 것이다.

Description

폴리(알킬렌 카보네이트)와 다양한 고분자와의 블록 또는 그라프트 공중합체 {Block and graft copolymers of poly(alkylene carbonate) and various polymers}
본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드의 교대 공중합에 의한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조에 관한 것이다. 구체적으로, 히드록시 또는 카복실산의 작용기를 가지고 있는 고분자 화합물 존재 하에, 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen)-유형의 리간드로부터 제조된 금속 3가 화합물을 촉매로 사용하여, 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 교대 공중합하여 상기 고분자 화합물과 폴리(알킬렌 카보네이트)와의 블록 또는 그라프트 공중합체를 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 블록 또는 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 카보네이트)는 생분해가 용이한 고분자로서, 예를 들면, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리(알킬렌 카보네이트)를 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다. 최근에 본 연구자는 4차 암모늄염을 포함하는 살렌[Salen: ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine]-유형의 리간드로부터 합성된 고활성, 고선택성의 촉매를 개시하였다[이분열, 대한민국특허등록 10-0853358 (등록일: 2008.08.13); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, 대한민국특허출원 10-2008-0015454 (출원일 2008.02.20); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, PCT/KR2008/002453 (출원일: 2008.04.30); Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith S, Sang-Wook Kim, and Bun Yeoul Lee* J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083 (2007.07.04); Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, and Bun Yeoul Lee, Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309 (2008.09.08)]. 본 발명자가 개시한 촉매는 고활성, 고선택성을 보이고, 분자량이 큰 공중합체를 제조할 수 있으며, 고온에서도 중합이 가능해 상업공정 적용이 가능하다. 또한 4차 암모늄염을 리간드에 포함하고 있어 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응 후 공중합체로부터 촉매를 쉽게 분리하여 재사용할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명자는 상기 특허의 촉매군 중 다른 것과 대비하여 특별히 고활성과 고선택성을 보이는 촉매의 구조를 면밀히 분석하여 그 구조가, 살렌(Salen)-리간드의 질소 원자는 배위하지 않고 산소 원자만 금속에 배위된, 기존에 알려지지 않는 독특한 구조를 가지고 있음을 밝혔다 (예시 1, Sung Jae Na, Sujith S, Anish Cyriac, Bo Eun Kim, Jina Yoo, Youn K. Kang, Su Jung Han, Chongmok Lee, and Bun Yeoul Lee* "Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO2/Epoxide Copolymerization: A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode" Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465).
Figure 112010023444080-pat00001
또한 예시 1의 화합물의 리간드를 쉽게 합성할 수 있는 방법을 개발하였다 (Min, J.; Seong, J. E.; Na, S. J.; Cyriac, A.; Lee, B. Y. Bull. Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748).
고활성 촉매인 구조 1의 화합물을 이용하여 고분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)를 경제적으로 제조할 수 있다. 그러나, 폴리(알킬렌 카보네이트)는 그 자체로서 용도 개발에 일정 한계를 갖는다.
본 발명은 기 개발된 고활성의 촉매를 사용한 이산화탄소/에폭사이드의 교대 공중합 반응에, 히드록시 또는 카복실산의 작용기를 가지고 있는 고분자 화합물을 투입하여, 이산화탄소와 에폭사이드의 교대 공중합하여 제조되는 폴리(알킬렌 카보네이트)와 다양한 고분자 화합물과의 블록 또는 그라프트 공중합체를 제조하는 방법 및 이 방법을 통하여 제조된 블록 또는 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 블록 또는 그라프트 공중합체는 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합체의 용도에 있어서 다변화를 가능케 한다.
본 발명의 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 1의 착화합물을 촉매로 이용하여,
히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물 존재 하에,
할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 교대 공중합하는 단계를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)와 상기 고분자 화합물의 블록 또는 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010023444080-pat00002
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
Figure 112010023444080-pat00003
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 탈배위 할 수 있다.]
상기 화학식 1의 화합물을 촉매로 사용한 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 본 발명자에 의하여 특허 등록 되었고 또한 저널에 공지되었으나 (대한민국특허등록 10-0853358; J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083; Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309), 본 발명이 제공하는, 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물 존재 하에 수행하는 공중합은 공지되지 않았다. 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물 존재 하에 고분자 사슬 성장 과정 중 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 상기 화학식 1 유형의 촉매가 포함하는 X-가, 루이스 산으로 작용하는 금속에 배위된 에폭사이드를 친핵체 공격함에 의하여 시작된다. 중합 반응이 개시되면 촉매가 가지고 있는 X-로부터 고분자 사슬이 성장하기 시작하고 결국 X-는 단말기가 카보네이트 또는 알콕시 음이온인 고분자 사슬이 된다. 카보네이트 또는 알콕시 음이온은 추가로 투입한 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물이 가지고 있는 히드록실 또는 카복실 산기의 양성자를 취해 알콜 또는 카보닉 산 형태의 화합물이 되고, 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물은 카복실 또는 알콕시 음이온이 된다. 일단 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물이 카보실 또는 알콕시 음이온이 되면 이로부터 고분자 사슬이 성장할 수 있다. 양성자 교환 반응은 상당히 빨리 일어날 수 있는 반응으로 이 양성자 교환 반응과 사슬 성장 반응이 일어남에 의해 결과적으로 얻게 되는 고분자 물질은 초기 촉매가 포함하는 X-로부터 성장한 고분자 사슬과 추가로 투입한 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물로부터 성장한 고분자 사슬이 얻어진다. 투입한 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물 이 고분자 화합물이므로 공중합 반응에 의하여 얻어지는 화합물은 블록 공중합체이다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서, 상기 M은 코발트3가이고; A는 산소이고; Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고; R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고; R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고; n은 R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4이상의 정수이고; 단, a가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]인 착화합물을 촉매로 이용할 수 있다.
즉, 상기 촉매로 하기 화학식 2의 착화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010023444080-pat00004
[상기 화학식 2에서,
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고;
R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고;
Y는 C 또는 Si이고;
R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고;
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수는 3 이상의 정수이고;
n은 R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4 이상의 정수이다.]
상기 화학식 2와 같이 R1 및 R2가 1차 알킬이고 화합물이 포함하는 4차 암모늄 염의 갯수가 3개 이상일 때 중합 반응에서 상기 구조 1의 이민의 질소가 배위하지 않은 독특한 배위체를 형성하여 특별하게 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 고활성을 보임이 규명되었으나 (Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465; Bulletin of Korean Chemical Society 2010, 출판중; 대한민국특허출원 10-2008-0074435 (2008.07.30)) 이런 유형의 촉매를 이용하고, 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물 존재 하에 수행한, 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 공지되지 않았다.
보다 바람직하게는 상기 촉매로 하기 화학식 3의 착화합물을 이용한다.
[화학식 3]
Figure 112010023444080-pat00005
[상기 화학식 3에서, R61 및 R62는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; X-는 서로 독립적으로 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
상기 화학식 3의 착화합물은 대량으로 쉽게 합성이 가능한 촉매로 상업화에 적용하기에 가장 바람직한 화합물로 본 발명자에 의하여 공지 되었으나(Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748), 이 촉매를 이용하고, 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물 존재 하에 수행한, 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 공지되지 않았다.
상기 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 12로부터 선택된다.
[화학식 4]
R70-[O-L]m-OH
[상기 화학식 4에서, R70은 에테르기, 에스터기, 또는 아미노기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C30)하이드로카빌 또는 수소이고; L은 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 L은 서로 같거나 다를 수 있고; 화학식 4의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
[화학식 5]
HO2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2H
[화학식 6]
HO-[F-O2C-E-CO2]m-F-OH
[화학식 7]
HO2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2-F-OH
[상기 화학식 5 내지 7에서, E는 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 E는 서로 같거나 다를 수 있고; F는 에테르기, 에스터기, 또는 아미노기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 F는 서로 같거나 다를 수 있고; 화학식 5 내지 7의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
[화학식 8]
{HO-[G-CO2]m}f-R90
[상기 화학식 8에서, G는 (C1-C15)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 G는 서로 같거나 다를 수 있고; f는 1-4의 정수이고, f가 1일 때 R90는 수소, (C1-C30)하이드로카빌, (C1-C30)알킬카보닐 또는 (C6-C30)아릴카보닐이고, f가 2일 때 R90는 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고, f가 3일 때 R90는 (C1-C30)하이드로카빌트리라디칼이고, f가 4일 때 R90는 (C1-C30)하이드로카빌테트라라디칼이고; 화학식 8의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
[화학식 9]
HO-[Q-OC(O)O]m-Q-OH
[상기 화학식 9에서, Q는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 Q는 서로 같거나 다를 수 있고; 화학식 9의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
[화학식 10]
HO-[(R111)(R112)Si-O]m-R113
[상기 화학식 10에서, R111 및 R112는 서로 독립적으로 (C1-C15)하이드로카빌라디칼이고; R113는 수소 또는 (C1-C30)하이드로카빌이고; 화학식 10의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
[화학식 11]
R100-[T]m-JH
[화학식 12]
-{[T]x-[CH2CR121(JH)]y}m-
[상기 화학식 11 및 12에서, T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)-, -CH2C(Me)(CO2Me)-, -CH2CH(OC(O)CH3)-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(Me)CH=CHCH2- 또는 -CH(Cl)CH=CHCH2-이고, 한사슬에 속한 각각의 T는 서로 같거나 다를 수 있고; R100는 HJ-, 수소, (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬카보닐옥시 또는 (C6-C20)아릴카보닐옥시이고; R121은 수소 또는 메틸이고; J는 -O- 또는 -CO2-이고; 화학식 11 및 12의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.
상기 화학식 4의 화합물은 하기 반응식 1와 2의 반응에 의하여 쉽게 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112010023444080-pat00006
[반응식 2]
Figure 112010023444080-pat00007
투입하는 고분자 화합물의 분자량에 제약을 받는 것은 아니나 얻어지는 블록 공중합체의 물성을 구현하기 위해 투입하는 고분자의 분자량이 500 이상이 바람직하다. 또한 분자량이 너무 큰 고분자를 투입하면, 상당량의 고분자를 투입했을지라도 촉매가 가지고 있는 음이온 X-의 몰 수에 비해 투입한 고분자가 포함하는 히드록실 또는 카복실 산기의 몰 수가 작은 값을 갖게 되어, 대부분 X-로부터 성장한 고분자 사슬이 얻어져 상기 목적을 달성할 수 없다. 상기 화학식 1의 구조의 촉매로 구현할 수 있는 TON는 극한 치는 50000 정도이다. 예를 들어, 50만의 분자량을 갖는 R70이 수소가 아닌 알킬인 고분자를 1몰 (500 Kg) 투입하고 100000몰의 프로필렌옥사이드(5800 Kg)를 투입하고 촉매 1몰 (약 1.5 Kg)을 투입하고 이산화탄소 압력하에 중합반응을 시켰을 때 얻어질 수 있는 최대 고분자 양은 5000 Kg (TON 50000상당량, 투입한 500 Kg 고분자 제외한 것)이다. 이 중 투입한 고분자 사슬로부터 성장한 폴리(프로필렌 카보네이트)양은 전체 양의 1/6이고 나머지는 X-로부터 성장한 고분자 사슬이다. 고분자를 5몰 투입하여 동일한 활성을 구현하면 고분자 사슬로부터 성장한 폴리(프로필렌 카보네이트)양과 X-로부터 성장한 고분자 사슬의 양이 동일양이 된다. 이러한 계산 속에서 투입하여 블록 공중합체를 제조할 수 있는 고분자의 분자량의 최대치를 50만으로 한정한다.
상기 화학식 5 내지 7의 화합물은 HO2C-E-CO2H 와 HO-F-OH의 축합 반응에 의하여 제조 가능하다.
상기 화학식 8의 화합물은 하기 반응식 3의 개환중합 반응에 의하여 제조된다. 사용하는 개시제에 따라 R90의 변화가 가능하다.
[반응식 3]
Figure 112010023444080-pat00008
상기 화학식 9의 화합물은 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트와 HOQ-OH의 축합 반응에 의하여 제조 가능하다.
상기 화학식 10의 화합물은 하기 반응식 4의 개환 중합 반응에 의하여 제조 가능하다.
[반응식 4]
Figure 112010023444080-pat00009
상기 화학식 11의 화합물은 각 T에 상응하는 올레핀 화합물을 라디칼, 음이온, 또는 양이온 중합하여 제조할 수 있다.
상기 화학식 12의 화합물은 각 T에 상응하는 올레핀 화합물과 CH2=C(Me)(CO2H) 또는 CH2=CH(CO2H)를 적당한 개시제를 이용하여 공중합하거나 또는 각 T에 상응하는 올레핀 화합물과 CH2=C(Me)(CO2Me), CH2=CH(CO2Me), 또는 CH2=CH(O(O)CMe) 화합물을 라디칼, 적당한 개시제를 이용하여 공중합한 후 가수분해하여 제조할 수 있다. 이 경우는 투입한 고분자가 포함하는 히드록실 또는 카복실 산기의 양이 투입한 고분자의 분자량에 의하여 제한을 받지 않으므로 투입하는 고분자의 분자량에 제한이 없다. 또한 단말기의 양태에도 영향을 받지 않는다.
상기 화학식 4에서, R70은 수소 또는 (C1-C15)알킬이고, L은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -CH2CH2CH2CH2-인 것이 바람직하다. 상기 화학식 5 내지 7에서, E는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 파라-페닐렌, 또는 2,6-나프타렌다이일이고, F는 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 8에서, G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R90는 수소, (C1-C8)알킬 또는 (C2-C8)알킬카보닐인 것이 바람직하다.
상기 화학식 9에서, Q는 -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-인 것이 바람직하다.
상기 화학식 10에서, R111 및 R112는 서로 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, R113는 수소 또는 (C1-C8)알킬인 것이 바람직하다.
상기 화학식 11 및 12에서 T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)-, -CH2C(Me)(CO2Me)-, -CH2CH(OC(O)CH3)-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(Me)CH=CHCH2- 또는 -CH(Cl)CH=CHCH2 로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 11에서, J는 -O-이고, T은 -CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH2CH3)-이고, R100는 수소 또는 HO-이거나, J는 -CO2-이고, T은 -CH2CH(C6H5)-이고, R100는 HO2C- 또는 부틸인 것이 바람직하며, J는 -CO2-이고, T은 -CH2CH(C6H5)-이고, R100는 HO2C- 또는 부틸인 화합물은 스티렌을 음이온 중합하고 CO2로 반응 종결하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 12에서, T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)- 또는 -CH2C(Me)(CO2Me)-이고, R121은 수소 또는 메틸이고, J는 -CO2- 인 것이 바람직하다.
상기의 고분자 화합물들은 알드리치사와 같은 회사에서 구매 가능한 범용으로 사용되는 고분자 화합물이다.
상기 제조 방법에서 에폭사이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
에폭사이드 화합물은 유기 용매를 반응 매질로 하여 중합에 사용될 수 있는데, 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크 중합을 수행할 수 있다.
에폭사이드 화합물 대 촉매의 몰비, 즉 에폭사이드 화합물:촉매 몰비는 1,000 내지 1,000,000 에서 사용이 가능하고, 바람직하게는 50,000 내지 200,000 에서 사용이 가능하다. 상기 공중합 단계에서 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5 기압에서 30 기압이 적당하다. 상기 공중합 단계에서 중합 온도는 20℃에서 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃가 적당하다.
폴리(알킬렌 카보네이트)를 중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응 시간은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간으로 할 수 있다. 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 0.5 내지 4 시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태로, 상기 방법으로 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물과 폴리(알킬렌 카보네이트)의 블록 또는 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 블록 또는 그라프트 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 상기 제조된 블록 또는 그라프트 공중합체와 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법을 제공한다.
동일한 촉매를 사용하여 이산화탄소/에폭사이드 공중합을 수행한 후 촉매를 분리하는 방법이 본 발명자에 의하여 이미 공지되었으나 (대한민국특허출원 10-2008-0015454; Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309), 화학식 4 내지 화학식 12에서 선택되는 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물을 투입하여 공중합한 후 촉매를 분리하는 방법은 공지되지 않았다.
상기 고체상의 무기 물질은 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질일 수 있으며, 상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기는 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기일 수 있다. 알콕시 음이온 또는 카보네이트 음이온에 양성자를 제공할 수 있는 브렌스테스 산 점을 포함하는 규소 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 고체상 무기물질로는 구체적으로, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 (제올라이트), 알루미노포스페이트, 티타늄실리케이트, 클레이 등이 있으며, 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 고분자 물질은 수평균 분자량이 500 내지 10,000,000 으로 가교된 것이 바람직하지만, 가교 되지 않았더라도 공중합체와 촉매를 포함하는 용액에 용해되지 않으면 가능하다. "알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질"의 보다 구체적인 예는 고분자 사슬 안에 하기 화학식 I 내지 V와 같은 단위체를 포함하는 공중합체 또는 이런 단위체로만 구성된 단독중합체(homopolymer)를 포함한다. 이러한 지지체로서 작용하는 고분자 물질은 상기 기술한 용액에 용해되지 않는 한 가교되지 않은 것도 가능하지만, 용해도를 저하시키기 위하여 적당히 가교된 것이 바람직하다.
Figure 112010023444080-pat00010

본 발명의 또 다른 양태로, 하기 화학식 13 내지 15에서 선택되는 블록 공중합체 화합물을 제공한다. 이러한 폴리(알킬렌카보네이트)와 여타 고분자와의 블록 공중합체는 보고된 예가 없다.
[화학식 13]
W-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH
[상기 식에서, W는 R70-[O-L]m-O- (화학식 d), HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-[O-L]m-O- (화학식 e), HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2- (화학식 f), HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[F-O2C-E-CO2]m-F-O- (화학식 g), HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2-F-O- (화학식 h), HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[G-CO2]m- (화학식 i), HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[Q-OC(O)O]m-Q-O- (화학식 j), -O-[(R111)(R112)Si-O]m-R113 (화학식 k), HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[(R111)(R112)Si-O]m- (화학식 l), R100-[T]m-J- (화학식 m) 및 HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-J-[T]m-J- (화학식 n)으로부터 선택되며;
Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 5000의 정수이고;
R70은 에테르기, 에스터기, 또는 아미노기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C30)하이드로카빌이고;
L은 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 L은 서로 같거나 다를 수 있고;
E는 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 E는 서로 같거나 다를 수 있고;
F는 에테르기, 에스터기, 또는 아미노기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 F는 서로 같거나 다를 수 있고; G는 (C1-C15)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 G는 서로 같거나 다를 수 있고;
Q는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 Q는 서로 같거나 다를 수 있고;
R111 및 R112는 서로 독립적으로 (C1-C15)하이드로카빌라디칼이고; R113는 수소 또는 (C1-C30)하이드로카빌이고;
J는 -O- 또는 -CO2-이고;
T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)-, -CH2C(Me)(CO2Me)-, -CH2CH(OC(O)CH3)-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(Me)CH=CHCH2- 또는 -CH(Cl)CH=CHCH2-이고 한 사슬에 속한 m개의 T는 서로 같거나 다를 수 있고;
R100는 수소, (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬카보닐옥시 또는 (C6-C20)아릴카보닐옥시이고;
상기 화학식 d 내지 n의 R70-[O-L]m-, -[O-L]m-, -O2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2-, -O-[F-O2C-E-CO2]m-F-O-, -O2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2-F-O-, -O-[G-CO2]m-, -O-[Q-OC(O)O]m-Q-O-, -O-[(R111)(R112)Si-O]m-R113, -O-[(R111)(R112)Si-O]m-, R100-[T]m-J- 및 -J-[T]m-J- 블록의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
[화학식 14]
{HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[G-CO2]m}f-R90
[상기 화학식 14에서, G는 (C1-C15)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 G는 서로 같거나 다를 수 있고; f는 1-4의 정수이고, f가 1일 때 R90는 수소, (C1-C30)하이드로카빌, (C1-C30)알킬카보닐 또는 (C6-C30)아릴카보닐이고, f가 2일 때 R90는 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고, f가 3일 때 R90는 (C1-C30)하이드로카빌트리라디칼이고, f가 4일 때 R90는 (C1-C30)하이드로카빌테트라라디칼이고; -{O-[G-CO2]m}f-R90 블록의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10) 알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 5000의 정수이다.]
[화학식 15]
-{[T]x-[CH2CR121(J-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH)]y}m-
[상기 화학식 15에서, J는 -O- 또는 -CO2-이고; T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)-, -CH2C(Me)(CO2Me)-, -CH2CH(OC(O)CH3)-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(Me)CH=CHCH2- 또는 -CH(Cl)CH=CHCH2-이고 한 사슬에 속한 각각의 T는 서로 같거나 다를 수 있고; R121은 수소 또는 메틸이고; 상기 고분자의 주사슬의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10) 알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 50000의 정수이다.]
본 발명에 사용한 촉매로 구현할 수 있는 최대 turnover number(TON)은 약 50000 수준이다. d가 5000이면 성장한 사슬 수는 10개이다. 5개의 사슬은 촉매가 가지고 있는 X-로부터 성장하였고 나머지 다섯은 투입한 고분자로부터 성장하였다. 즉 이렇게 반은 순순한 폴리(알킬렌카보네이트)이고 반은 블록 공중합체가 얻어지면 블록 공중합체의 물성을 부여할 수 있다고 본다.
상기 화학식 13에서, W가 R70-[O-L]m-O- (화학식 d)인 경우 하기 화학식 13-d로 표시된다.
[화학식 13-d]
R70-[O-L]m-O-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH
[상기 화학식 13-d에서, R70은 에테르기, 에스터기, 또는 아미노기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C30)하이드로카빌이고; L은 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 L은 서로 같거나 다를 수 있고; R70-[O-L]m 블록의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 5000의 정수이다.]
구체적으로 상기 화학식 13-d의 고분자 화합물의 R70은 (C1-C15)알킬이고; L은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -CH2CH2CH2CH2-이고; Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 13에서, W가 HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-[O-L]m-O- (화학식 e)인 경우 하기 화학식 13-e로 표시된다.
[화학식 13-e]
HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-[O-L]m-O-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH
[상기 화학식 13-e 에서, L은 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 L은 서로 같거나 다를 수 있고; -[O-L]m 블록의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 5000의 정수이다.]
구체적으로 상기 화학식 13-e의 고분자 화합물의 L은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -CH2CH2CH2CH2-이고; Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 13에서, W가 HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2- (화학식 f), HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[F-O2C-E-CO2]m-F-O- (화학식 g) 또는 HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2-F-O- (화학식 h)인 경우 하기 화학식 13-f, 화학식 13-g 또는 화학식 13-h로 표시된다.
[화학식 13-f]
HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH
[화학식 13-g]
HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[F-O2C-E-CO2]m-F-O-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH
[화학식 13-h]
HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2-F-O-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH
[상기 화학식 13-f 내지 13-h에서, E는 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 E는 서로 같거나 다를 수 있고; F는 에테르기, 에스터기, 또는 아미노기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 F는 서로 같거나 다를 수 있고; -O2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2-, -O-[F-O2C-E-CO2]m-F-O-, 또는 -O2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2-F-O- 블록의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10) 알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 5000의 정수이다.]
구체적으로 상기 화학식 13-g 내지 13-h의 고분자 화합물의 E는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 파라-페닐렌, 또는 2,6-나프타렌다이일이고, F는 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 13에서, W가 HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[G-CO2]m- (화학식 i)인 경우 하기 화학식 13-i로 표시된다.
[화학식 13-i]
HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[G-CO2]m-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH
[상기 화학식 13-i 에서, G는 (C1-C15)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 G는 서로 같거나 다를 수 있고; -O-[G-CO2]m- 블록의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10) 알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 5000의 정수이다.]
구체적으로 상기 화학식 13-i의 고분자 화합물의 G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고; Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 13에서, W가 HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[Q-OC(O)O]m-Q-O- (화학식 j)인 경우 하기 화학식 13-j로 표시된다.
[화학식 13-j]
HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[Q-OC(O)O]m-Q-O-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH
[상기 화학식 13-j 에서, Q는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 Q는 서로 같거나 다를 수 있고; -O-[Q-OC(O)O]m-Q-O- 블록의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10) 알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 5000의 정수이다.]
구체적으로 상기 화학식 13-j의 고분자 화합물의 Q는 -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고; Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 13에서, W가 -O-[(R111)(R112)Si-O]m-R113 (화학식 k)인 경우 하기 화학식 13-k로 표시된다.
[화학식 13-k]
HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[(R111)(R112)Si-O]m-R113
[상기 화학식 13-k에서, R111 및 R112는 서로 독립적으로 (C1-C15)하이드로카빌라디칼이고; R113는 수소 또는 (C1-C30)하이드로카빌이고; -O-[(R111)(R112)Si-O]m-R113 블록의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10) 알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 5000의 정수이다.]
구체적으로 상기 화학식 13-k의 고분자 화합물의 R111 및 R112는 서로 독립적으로 메틸 또는 페닐이고; R113는 수소 또는 (C1-C8)알킬이고; Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 13에서, W가 HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[(R111)(R112)Si-O]m- (화학식 l)인 경우 하기 화학식 13-l로 표시된다.
[화학식 13-l]
HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-O-[(R111)(R112)Si-O]m-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH
[상기 화학식 13-l에서, R111 및 R112는 서로 독립적으로 (C1-C15)하이드로카빌라디칼이고; -O-[(R111)(R112)Si-O]m- 블록의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10) 알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 5000의 정수이다.]
구체적으로 상기 화학식 13-l의 고분자 화합물의 R111 및 R112는 서로 독립적으로 메틸 또는 페닐이고; Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 13에서, W가 R100-[T]m-J- (화학식 m)인 경우 하기 화학식 13-m로 표시된다.
[화학식 13-m]
R100-[T]m-J-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH
[상기 화학식 13-m에서, J는 -O- 또는 -CO2-이고; T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)-, -CH2C(Me)(CO2Me)-, -CH2CH(OC(O)CH3)-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(Me)CH=CHCH2- 또는 -CH(Cl)CH=CHCH2 -이고 한 사슬에 속한 m개의 T는 서로 같거나 다를 수 있고; R100는 수소, (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬카보닐옥시 또는 (C6-C20)아릴카보닐옥시이고; R100-[T]m-J- 블록의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10) 알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 50000의 정수이다.]
상기 화학식 13-m의 T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)-, -CH2C(Me)(CO2Me)-, -CH2CH(OC(O)CH3)-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(Me)CH=CHCH2- 또는 -CH(Cl)CH=CHCH2-로부터 선택될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 13-m의 고분자 화합물의 J는 -O-이고; T은 -CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH2CH3)-이고; R100는 수소이고; Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다. 또한, 상기 화학식 13-m의 고분자 화합물의 J는 -CO2-이고; T은 -CH2CH(C6H5)-이고; R100는 부틸이고; Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 13에서, W가 HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-J-[T]m-J- (화학식 n)인 경우 하기 화학식 13-n로 표시된다.
[화학식 13-n]
HO-CRe3Re4-CRe1Re2-{OC(O)O-CRe3Re4-CRe1Re2}d-J-[T]m-J-{CRe1Re2-CRe3Re4-OC(O)O}d-CRe1Re2-CRe3Re4-OH
[상기 화학식 13-n에서, J는 -O- 또는 -CO2-이고; T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)-, -CH2C(Me)(CO2Me)-, -CH2CH(OC(O)CH3)-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(Me)CH=CHCH2- 또는 -CH(Cl)CH=CHCH2-이고 한 사슬에 속한 m개의 T는 서로 같거나 다를 수 있고; R100는 수소, (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬카보닐옥시 또는 (C6-C20)아릴카보닐옥시이고; -J-[T]m-J- 블록의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10) 알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴이고, Re1 내지 Re4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, d는 10 내지 50000의 정수이다.]
상기 화학식 13-n의 T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)-, -CH2C(Me)(CO2Me)-, -CH2CH(OC(O)CH3)-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(Me)CH=CHCH2- 또는 -CH(Cl)CH=CHCH2-로부터 선택될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 13-n의 고분자 화합물의 J는 -O-이고; T은 -CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH2CH3)-이고; Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다. 또한, 상기 화학식 13-n의 고분자 화합물의 J는 -CO2-이고; T은 -CH2CH(C6H5)-이고; Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 14의 고분자 화합물은 G가 -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R90는 수소, (C1-C8)알킬 또는 (C2-C8)알킬카보닐이고, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 15 의 고분자 화합물은 T 가 -CH2CH2-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)- 또는 -CH2C(Me)(CO2Me)-이고, R121은 수소 또는 메틸이고, J는 -CO2-, Re1 내지 Re4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 Re1 내지 Re4가 모두 수소이거나, 또는 Re1 내지 Re3는 모두 수소이고 Re4는 메틸(일부 반복 단위에서는 Re1가 메틸이고 나머지 Re2 내지 Re4는 모두 수소)일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 폴리(알킬렌 카보네이트)와 히드록시 또는 카복실 산의 작용기를 가지고 있는 고분자 화합물과의 블록(block) 또는 그라프트(graft) 공중합체를 제조함으로써 폴리(알킬렌 카보네이트) 자체가 가진 물성을 보완하여 용도를 다변화할 수 있다. 또한, 상기 얻어진 블록 또는 그라프트 공중합체는 폴리(알킬렌 카보네이트)와 다양한 고분자와의 블렌딩을 용이하게 하는 용도로 사용할 수도 있다.
도 1은 폴리스티렌-폴리(프로필렌 카보네이트) 블록 공중합체 GPC 커브이다(실시예 13).
도 2는 폴리스티렌-폴리(프로필렌 카보네이트) 블록 공중합체 DSC 데이타이다(실시예 13).
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[제조예 1] 촉매 합성
본 발명에서 사용된 촉매는 하기 도시된 바와 같이 제조되었다. 출발 물질인 A 화합물은 공지된 방법으로 합성하였다 (Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748).
Figure 112010023444080-pat00011
화합물 B 의 합성
화합물A (100 mg, 0.054 mmol)과 AgNO3 (37.3 mg, 0.219 mmol)를 에탄올 (3 mL)에 녹인 후 밤샘 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과하여 생성된 AgI를 제거하였다. 용매를 진공 감압하여 제거하여 노란색 고체 분말 형태의 화합물 B을 얻었다 (0.80 g, 94%). 1H NMR (CDCl3): δ 3.51 (s, 2H, OH), 8.48 (s, 2H, CH=N), 7.15 (s, 4H, m-H), 3.44 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.19 (br, 32H, NCH2), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.57-1.52 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.43-1.26 (br, 74H), 0.90-070. (br, 36H, CH3) ppm.
화합물 C 의 합성
화합물B (95 mg, 0.061 mmol)과 Co(OAc)2 (10.7 mg, 0.061 mmol)을 플라스크에 넣고 메틸렌클로라이드 (3 mL)를 가해 용해시켰다. 상온에서 3시간 동안 산소 기체 하에 교반한 후 감압하여 용매를 제거하여 갈색 고체 분말 형태의 화합물 C을 얻었다 (85 mg, 83 %). 1H NMR (DMSO-d6, 38℃): 메이저 시그널 세트, δ 7.83 (s, 2H, CH=N) 7.27 (br s, 2H, m-H), 7.22, 7.19 (brs, 2H, m-H), 3.88 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.55 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2 ), 2.58 (s, 3H, CH3), 2.55 (s, 3H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm; 마이너 시그널 세트, δ 7.65 (s, 2H, CH=N) 7.45 (s, 2H, m-H), 7.35 (s, 2H, m-H), 3.60 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.66 (s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.65 (br, 2H, CH=N) 7.34 (br, 2H, m-H), 7.16 (br, 2H, m-H), 3.40-2.00 (br, 32H, NCH2), 2.93 (br s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br m, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.1-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
DMSO-d6에 녹여 얻은 1H NMR스펙트럼에서 두 세트의 시그널이 6:4의 비율로 관찰되었다. 메이저 시그널 세트는 Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드가 다른 것을 보여주고 있고, 마이너 시그널 세트는 두 펜옥시 리간드가 동일한 것을 보여 주고 있다. 이는 화합물 C가 dmso 용매에서 하기 기술한 평형 상태에 있음으로 해석 가능하다. Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드의 오소-위치에 메틸과 같이 입체 장애가 작은 치환체가 있을 경우 DMSO와 같이 극성 용매에서 이민의 질소가 배위하지 않은 구조를 가짐이 밝혀졌다 (Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465). 비극성 용매인 메틸렌클로라이드에서는 전반적으로 브로드한 한 세트의 시그널이 관찰되었다. NO3 - 음이온이 배위력이 약한 것을 고려했을 때 하기 제시한 구조와 같이 이민의 질소가 배위하고 두 액시얼 배위 면에 나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온이 교환하면서 배위 탈배위 하는 구조를 가질 것으로 예상된다.
Figure 112010023444080-pat00012
<화합물 C의 DMSO에서의 예상 구조>
Figure 112010023444080-pat00013
<화합물 C의 CH2Cl2에서의 예상 구조>
[실시예 1] 폴리(에틸렌 글리콜) 존재 하의 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
공중합 반응
50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 상기 제조예 1에서 제조된 화합물C (3.0 mg, 단량체/촉매 = 100,000) 및 프로필렌옥사이드 (10.0 g, 172 mmol)을 공정하여 투입하고, 폴리(에틸렌 글리콜) (화학식 4의 R70 은 수소, L는 -CH2CH2-, Mn은 8500-11500, 200 mg, [OH]/[Co] = 22) 투입한 후 반응기를 조립하였다. 15 bar의 이산화탄소 가스 압력을 가한 후 73℃로 미리 온도가 조정된 오일 배스에 반응기를 담그고 교반을 시작하였다. 35 분 뒤 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하였고 이 시점부터 반응기 압력이 감소하는 것이 관찰되었다. 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하여 반응이 시작된 시점부터 1시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 반응기를 냉탕조에 담가 식힌 후 이산화탄소 가스를 제거하여 반응을 종결시켰다. 연 노란색의 점액성의 용액이 얻어졌다.
촉매 분리
상기 제조된 점액성의 용액에 프로필렌 옥사이드 10 g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카 겔(400 mg, 메르크사 제조, 0.040-0.063 mm 입경(230-400 메쉬) 패드를 통과시켜 무색의 용액을 얻었다. 진공 감압하여 단량체를 제거하였다. 경우에 따라 프로필렌 카보네이트 부산물이 1-10% 정도 생성되었다. 생성된 부산물인 프로필렌 카보네이트는 샘플을 150℃ 진공 오븐에 밤샘 보관하여 제거하였다. 1.65 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 7600에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 68300였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.48였다. GPC 커브에서 촉매가 갖고 있는 나이트레이트 또는 아세테이트에서 성장한 고분자 사슬이 47000 부근에서 보였고, 투입한 고분자 사슬에서 성장한 것이 105000에서 상대적으로 넓게 분포하여 관찰되었다. DSC에서 측정된 유리전이온도(Tg)는 26℃이었다. 1H NMR 스펙트럼에서 폴리(프로필렌 카보네이트) 시그널이 5.01, 4.32-4.10, 1.36 ppm에서 보였고, 투입한 폴리(에틸렌 글리콜) 시그널이 3.66 ppm에서 관찰되었다.
Mn이 1950-2050인 고분자 200 mg([OH]/[Co] = 108)을 대신 투입하고 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 2.44 g의 블록공중합체를 얻었다 (TOF, 12200 h-1). 얻어진 고분자의 Mn은 19900이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.30이었다. DSC에서 -27℃에서 유리전이 시그널이 관찰되었다.
Mn이 35000인 고분자 250 mg([OH]/[Co] = 8)을 대신 투입하고 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 3.01 g의 블록공중합체를 얻었다 (TOF, 15100 h-1). 얻어진 고분자의 Mn은 111000이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.57이었다. DSC에서 39℃에서 유리전이 시그널이 관찰되었고 추가로 53℃에서 멜팅 시그널이 관찰되었다.
Mn이 35000인 고분자 500 mg([OH]/[Co] = 16)을 대신 투입하고 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 2.17 g의 블록공중합체를 얻었다 (TOF, 9100 h-1). 얻어진 고분자의 Mn은 54900이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.19이었다. DSC에서 27℃에서 유리전이 시그널이 관찰되었고 추가로 55℃에서 멜팅 시그널이 관찰되었다.
[실시예 2] 폴리(프로필렌 글리콜) 존재 하의 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리(프로필렌 글리콜) (화학식 4의 R70 은 수소, L는 -CH2CH(CH3)-, Mn은 3500, 350 mg, [OH]/[Co] = 112)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 2.82 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 13600에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 22800였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.27였다. DSC에서 측정된 유리전이온도(Tg) 36℃이었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리(프로필렌 글리콜) 시그널이 3.55, 3.42, 1.56 ppm에서 보였다.
[실시예 3] 폴리(테트라하이드로퓨란)을 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리(테트라하이드로퓨란) (화학식 4의 R70 은 수소, L는 -CH2CH2CH2CH2-, Mn은 2900, 260 mg, [OH]/[Co] = 100)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 3.13 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 15700에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 33800였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.13였다. GPC 커브에서 투입한 고분자 사슬에서 성장한 것이 28100에서 크게 관찰되었다. DSC에서 측정된 유리전이온도(Tg)는 37℃이었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리(테트라하이드로퓨란) 시그널이 3.42, 1.64 ppm에서 관찰되었다.
[실시예 4] 폴리(다이(에틸렌 글리콜)아디핀산)) (poly(di(ethylene glycol) adipate)) 존재 하의 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리(다이(에틸렌 글리콜)아디핀산 (화학식 5-7의 E는 -CH2CH2CH2CH2-, F는 -CH2CH2OCH2CH2-, Mn은 2500, 200 mg, [OH]/[Co] = 90)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 2.18 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 11900에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 45200였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.09였다. DSC에서 측정된 유리전이온도(Tg)는 35℃이었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리(다이(에틸렌 글리콜) 아디핀산) 시그널이 3.71, 2.38, 1.68 ppm에서 관찰되었다.
Figure 112010023444080-pat00014

[실시예 5] 폴리(3-하이드록시부탄산) (poly(3-hydroxybutyric acid)) 존재 하의 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리(3-하이드록시부탄산) (화학식 8의 G 는 -CH(CH3)CH2-, f는 1, R90는 수소, 200 mg)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 1.27 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 6900에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 107100였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.32였다. GPC 커브에서 촉매가 갖고 있는 나이트레이트 또는 아세테이트에서 성장한 고분자 사슬이 84600 부근에서 보였고, 투입한 고분자 사슬에서 성장한 것이 199500에서 관찰되었다. DSC에서 측정된 유리전이온도(Tg)는 25℃이었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리(3-하이드록시부탄산)의 메틸 시그널이 1.30 ppm에서 관찰되었고 나머지 시그널은 브로드하여 관찰되지 않았다.
[실시예 6] 폴리(카프로락톤 다이올) (Poly(caprolactone diol))의 존재 하의 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리(카프로락톤 다이올) (화학식 8의 G는 -CH2CH2CH2CH2CH2-, f는 2, aldrich사, Mn는 2000, 250 mg, [OH]/[Co] = 139)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 3.29 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 15900에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 32000였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.07였다. DSC에서 측정된 유리전이온도(Tg)는 33℃이었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리(카프로락톤 다이올) 시그널이4.07, 2.33, 1.68 ppm에서 관찰되었다.
[실시예 7] 폴리(카프로락톤 트리올) (Poly(caprolactone triol)) 존재 하의 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리(카프로락톤 트리올) (화학식 8의 G는 -CH2CH2CH2CH2CH2-, f는 3, R90은 CH3CH2C{CH2-}3, Mn은 900, 200 mg, [OH]/[Co] = 374)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 1.21 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 6600에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 8300였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.04였다. DSC에서 측정된 유리전이온도(Tg)는 20℃이었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리(카프로락톤 트리올) 시그널이 3.99, 2.33, 1.67, 1.23 ppm에서 관찰되었다.
[실시예 8] 폴리(헥사메틸렌 카보네이트)다이올 존재 하의 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리(헥사메틸렌 카보네이트)다이올 (화학식 9의 Q 는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, Mn은 2000, 200 mg, [OH]/[Co] = 112)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 2.18 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 11900에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 24000였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.07였다. DSC에서 측정된 유리전이온도(Tg)는 31℃이었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리(헥사메틸렌 카보네이트)다이올 시그널이 3.67, 1.70, 1.43 ppm에서 관찰되었다.
[실시예 9] 폴리(다이메틸실록산) 존재 하의 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리(다이메틸실록산) (화학식 10의 R111, R112 은 메틸, R113는 수소, Viscosity 1,800-2,200 cSt, 200 mg)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 1.90 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 10000에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 148000였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.39였다. DSC에서 측정된 유리전이온도(Tg)는 42℃이었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리(다이메틸실록산)시그널이 0.09 ppm에서 관찰되었다.
[실시예 10] 폴리에틸렌 모노알코올 존재 하의 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리에틸렌 모노알코올 (화학식 11의 J은 -O-, T 는 -CH2CH2-, R100는 수소, Mn은 700, 100 mg, [OH]/[Co] = 80)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 1.80 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 9900에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 18800였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.18였다. DSC커브에서 폴리(프로필렌 카보네이트)의 유리전이온도(Tg)가 37.2℃에서 관찰되었고, PE의 멜팅(Tm) 시그널이 92℃에서 관찰되었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리에틸렌 시그널이 1.27 ppm에서 관찰되었다.
동일한 폴리에틸렌 알콜 500 mg ([OH]/[Co] = 397)을 대신 투입하고 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 2.94 g의 블록공중합체를 얻었다 (TOF, 13500 h-1). 얻어진 고분자의 Mn은 7800이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.18이었다. DSC에서 34℃에서 유리전이 시그널이 관찰되었고 추가로 96℃에서 멜팅 시그널이 관찰되었다.
동일한 폴리에틸렌 알콜 1.00 g ([OH]/[Co] = 794)을 대신 투입하고 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 2.56 g의 블록공중합체를 얻었다 (TOF, 8600 h-1). 얻어진 고분자의 Mn은 3500이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.45이었다. DSC에서 26℃에서 유리전이 시그널이 관찰되었고 추가로 103℃에서 멜팅 시그널이 관찰되었다.
[실시예 11] 폴리(에틸렌-co-아크릴산) 존재 하의 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리(에틸렌-co-아크릴산) (화학식 12의 T 은 -CH2CH2-, R121는 수소, J은 -CO2-, Brookfield viscosity 575 cps (145℃), 100 mg, 5 wt% acrylic acid, [COOH]/[Co] = 39)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 2.23 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 12200에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 64500였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 2.01였다. GPC 커브에서 촉매가 갖고 있는 나이트레이트 또는 아세테이트에서 성장한 고분자 사슬이 30000 부근에서 작게 관찰되었고, 물에서 성장한 사슬이 63000 부근에서 작게 관찰되었고, 투입한 고분자 사슬에서 성장한 것이 106900에서 상대적으로 넓게 분포하여 크게 관찰되었다. DSC커브에서 폴리(프로필렌 카보네이트)의 유리전이온도(Tg)가 38.9℃에서 관찰되었고, PE의 멜팅(Tm) 시그널이 65℃, 95℃에서 관찰되었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리(에틸렌-co-아크릴산) 시그널이 1.27 ppm에서 관찰되었다.
동일한 폴리(에틸렌-co-아크릴산) 200 mg ([OH]/[Co] = 78)을 대신 투입하고 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 2.00 g의 블록공중합체를 얻었다 (TOF, 10700 h-1). 얻어진 고분자의 Mn은 37900이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.79이었다. DSC에서 37℃에서 유리전이 시그널이 관찰되었고 추가로 98℃에서 멜팅 시그널이 관찰되었다.
동일한 폴리(에틸렌-co-아크릴산) 400 mg ([OH]/[Co] = 154)을 대신 투입하고 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 2.86 g의 블록공중합체를 얻었다 (TOF, 13800 h-1). 얻어진 고분자의 Mn은 34000이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.54이었다. DSC에서 36℃에서 유리전이 시그널이 관찰되었고 추가로 102℃에서 멜팅 시그널이 관찰되었다.
동일한 폴리(에틸렌-co-아크릴산) 600 mg ([OH]/[Co] = 231)을 대신 투입하고 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 2.73 g의 블록공중합체를 얻었다 (TOF, 11500 h-1). 얻어진 고분자의 Mn은 22500이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.58이었다. DSC에서 33℃에서 유리전이 시그널이 관찰되었고 추가로 102℃에서 멜팅 시그널이 관찰되었다.
[실시예 12] 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-메타크릴산) 존재 하의 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-메타크릴산) (화학식 12의 T 은 -CH2C(Me)(CO2Me)-, R121는 메틸, J은 -CO2-, x:y = 1:0.016, Mn은 15,000, 200 mg, [COOH]/[Co] = 18)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 2.06 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 11200에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 118500였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 2.23였다. GPC 커브에서 촉매가 갖고 있는 나이트레이트 또는 아세테이트에서 성장한 고분자 사슬이 55400 부근에서 관찰되었고, 물에서 성장한 사슬이 115400 부근에서 관찰되었고, 투입한 고분자 사슬에서 성장한 것이 483500에서 상대적으로 넓게 분포하여 크게 관찰되었다. DSC에서 측정된 유리전이온도(Tg)는 37℃이었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-메타크릴산) 시그널이 3.62, 1.04, 0.86 ppm에서 관찰되었다.
동일한 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-메타크릴산) 400 mg ([OH]/[Co] = 36)을 대신 투입하고 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 1.94 g의 블록공중합체를 얻었다 (TOF, 8500 h-1). 얻어진 고분자의 Mn은 71000이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.93이었다. DSC에서 34℃에서 유리전이 시그널이 관찰되었다.
[실시예 13] 폴리스티렌 카복실 산 존재 하의 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
폴리(에틸렌 글리콜) 대신에 폴리스티렌 카복실 산(화학식 11의 J은 -C(O)O-, T 는 -CH2CH(Ph)-, R100는 부틸, Mn은 44000, 250 mg, [OH]/[Co] = 3)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 제거하였다. 2.34 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 11500에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 123000였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.43였다. DSC커브에서 폴리(프로필렌 카보네이트)의 유리전이온도(Tg)가 는 41℃에서 관찰되었고, 폴리스티렌의 유리전이온도(Tg)가 107℃에서 약하게 관찰되었다. 1H NMR 스펙트럼에서 투입한 폴리스티렌 시그널이 7.20-6.40에서 브로드하게 관찰되었다.
동일한 폴리스티렌 카복실 산 500 mg ([OH]/[Co] = 6)을 대신 투입하고 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 2.50 g의 블록공중합체를 얻었다 (TOF, 9700 h-1). 얻어진 고분자의 Mn은 113500이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.50이었다 (도 1). DSC에서 43℃에서 유리전이 시그널이 관찰되었고 추가로 108℃에서 유리전이 시그널이 관찰되었다 (도 2).

Claims (31)

  1. 하기 화학식 1의 착화합물을 촉매로 이용하여,
    하기 화학식 5 내지 12로부터 선택되는 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물 존재 하에,
    할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 교대 공중합하는 단계를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)와 상기 고분자 화합물의 블록 또는 그라프트 공중합체를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014118620760-pat00015

    [상기 화학식 1에서,
    M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
    A는 산소 또는 황 원자이고;
    Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
    Figure 112014118620760-pat00016

    X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
    Z는 질소 또는 인 원자이고;
    R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
    n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
    X-는 M에 배위할 수도 있고;
    이민의 질소 원자는 M에 탈배위 할 수 있다.]

    [화학식 5]
    HO2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2H
    [화학식 6]
    HO-[F-O2C-E-CO2]m-F-OH
    [화학식 7]
    HO2C-[E-CO2-F-O2C]m-E-CO2-F-OH
    [상기 화학식 5 내지 7에서, E는 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 E는 서로 같거나 다를 수 있고; F는 에테르기, 에스터기, 또는 아미노기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 F는 서로 같거나 다를 수 있고; 화학식 5 내지 7의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
    [화학식 8]
    {HO-[G-CO2]m}f-R90
    [상기 화학식 8에서, G는 (C1-C15)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 G는 서로 같거나 다를 수 있고; f는 1, 3 또는 4의 정수이고, f가 1일 때 R90는 수소, (C1-C30)하이드로카빌, (C1-C30)알킬카보닐 또는 (C6-C30)아릴카보닐이고, f가 3일 때 R90는 (C1-C30)하이드로카빌트리라디칼이고, f가 4일 때 R90는 (C1-C30)하이드로카빌테트라라디칼이고; 화학식 8의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
    [화학식 9]
    HO-[Q-OC(O)O]m-Q-OH
    [상기 화학식 9에서, Q는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌다이라디칼이고 한 사슬에 속한 m개의 Q는 서로 같거나 다를 수 있고; 화학식 9의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
    [화학식 10]
    HO-[(R111)(R112)Si-O]m-R113
    [상기 화학식 10에서, R111 및 R112는 서로 독립적으로 (C1-C15)하이드로카빌라디칼이고; R113는 수소 또는 (C1-C30)하이드로카빌이고; 화학식 10의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
    [화학식 11]
    R100-[T]m-JH
    [상기 화학식 11에서, T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)-, -CH2C(Me)(CO2Me)-, -CH2CH(OC(O)CH3)-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(Me)CH=CHCH2- 또는 -CH(Cl)CH=CHCH2 -이고 한 사슬에 속한 각각의 T는 서로 같거나 다를 수 있고; R100는 HJ-, 수소, (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬카보닐옥시 또는 (C6-C20)아릴카보닐옥시이고; J는 -O- 또는 -CO2-이고; 화학식 11의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
    [화학식 12]
    -{[T]x-[CH2CR121(JH)]y}m-
    [상기 화학식 12에서, T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)-, -CH2C(Me)(CO2Me)-, -CH2CH(OC(O)CH3)-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(Me)CH=CHCH2- 또는 -CH(Cl)CH=CHCH2 -이고 한 사슬에 속한 각각의 T는 서로 같거나 다를 수 있고; R121은 수소 또는 메틸이고; J는 -O- 또는 -CO2-이고; 화학식 12의 고분자 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 500000 이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 M은 코발트3가이고;
    A는 산소이고;
    Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
    R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고;
    R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고;
    Y는 C 또는 Si이고;
    R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고;
    n은 R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4이상의 정수이고;
    단, a가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매로 하기 화학식 3의 착화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112010023444080-pat00017

    [상기 화학식 3에서, R61 및 R62는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; X-는 서로 독립적으로 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 E는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 파라-페닐렌, 또는 2,6-나프타렌다이일이고, F는 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-인 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R90는 수소, (C1-C8)알킬 또는 (C2-C8)알킬카보닐인 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 Q는 -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-인 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 R111 및 R112는 서로 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, R113는 수소 또는 (C1-C8)알킬인 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 J는 -O-이고, T은 -CH2CH2-이고, R100는 수소 또는 HO-인 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 J는 -CO2-이고, T은 -CH2CH(C6H5)-이고, R100는 HO2C- 또는 부틸인 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 T 은 -CH2CH2-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(CO2Me)-, -CH2CH(Cl)- 또는 -CH2C(Me)(CO2Me)-이고, R121은 수소 또는 메틸이고, J는 -CO2- 인 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 3항 및 제6항 내지 제 9항 및 제 11항 내지 제 13항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 방법으로 히드록실 또는 카복실 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물과 폴리(알킬렌 카보네이트)의 블록 또는 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 블록 또는 그라프트 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 상기 제조된 블록 또는 그라프트 공중합체와 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 고체상의 무기 물질은 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고체상의 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기가 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
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