KR101093582B1 - 고활성의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매의 효율적인 합성법 - Google Patents
고활성의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매의 효율적인 합성법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 4차 암모늄염을 다수 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드의 효율적인 합성법과 이 리간드로부터 합성된 착화합물, 및 이를 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 리간드 합성법이 기존 합성법보다 단순하고 효율이 높아 상기 리간드로부터 제조된 촉매의 제조 비용을 줄일 수 있다.
페놀 유도체, 알킬화, 촉매, 에폭사이드, 이산화탄소, 공중합, 폴리카보네이트
Description
본 발명은 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하는 촉매의 새로운 제조방법, 상기 제조방법을 통해 제조된 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
지방족 폴리카보네이트는 생분해가 용이한 고분자로서, 예를 들면, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리카보네이트를 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다. 최근에 본 연구자는 4차 암모늄염을 포함하는 살렌[Salen: ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine]-유형의 리간드로부터 합성된 고활성, 고선택성의 촉매를 개시하였다[이분열, 대한민국특허등록등록 10-0853358 (등록일: 2008.08.13); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, 대한민국특허출원 10-2008-0015454 (출원일 2008.02.20); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, PCT/KR2008/002453 (출원일: 2008.04.30); Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith S, Sang-Wook Kim, and Bun Yeoul Lee* J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083 (2007.07.04); Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, and Bun Yeoul Lee, Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309. (2008.09.08)]. 본 발명자가 개시한 촉매는 고활성, 고선택성을 보이고, 분자량이 큰 공중합체를 제조할 수 있으며, 고온에서도 중합이 가능해 상업공정 적용이 가능하다. 또한 4차 암모늄염을 리간드에 포함하고 있어 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응 후 공중합체로부터 촉매를 쉽게 분리하여 재사용할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명자는 상기 특허의 촉매군 중 다른 것과 대비하여 특별히 고활성과 고선택성을 보이는 촉매의 구조를 면밀히 분석하여 그 구조가, 살렌(Salen)-리간드의 질소 원자는 배위하지 않고 산소 원자만 금속에 배위된, 기존에 알려지지 않는 독특한 구조를 가지고 있음을 밝혔고, 이로부터 새로운 유형의 촉매 군을 특허 출원하였다 (대한민국특허출원 10-2008-0074435 (출원일: 2008.07.30)).
상기 특허들은 모두 4차 암모늄염을 포함하고 있는 리간드로부터 제조된 특징을 가지고 있고, 그 중 최고 활성을 보이는 촉매의 합성법은 아래 반응식 1과 같다. 하기 반응식 1에서 나타난 바와 같이 고활성의 촉매를 제조하기 위해서는 여러 단계의 유기합성 단계를 거쳐야 하는데, 이러한 여러 단계의 복잡한 제조방법이 폴 리카보네이트를 상업화하는데 장애물이 된다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 5단계에서 9단계까지는 합성 수율이 거의 100%이어서, 각 단계 반응 후 얻어진 산물을 특별히 정제하지 않고 다음 단계로 반응을 진행시킬 수 있어 큰 문제가 없다. 상기 합성 루트에서 문제가 되는 것은 화합물 1에서 화합물 5를 얻기까지의 과정 즉, 1단계에서 5단계이다. 1단계의 브롬화(bromination) 반응은 인체에 유해한 Br2를 사용해야 하고 또한 부산물이 있어 반응 후 실리카 겔 등을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하는 과정이 필요하다. 실리카 겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피 정제법은 많은 양의 실리카와 용매가 요구되어 대량으로 유기물을 제조할 경우에는 적합하지 않다. 2단계는 알콜기를 보호(protection)하는 단계로 수율은 높지만(약 90 %), 그 다음 단계인 3단계 반응에서 순도가 높은 출발 물질을 사용해야 하는 이유로, 1단계에서와 마찬가지로 실리카 겔 등을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 산물을 정제하는 과정이 필요하다. 가장 문제가 되는 단계는 3단계이다. 부틸리튬을 사용해야 하는 이유로 공기 접촉 없이 반응을 진행시켜야 하고 또한 철저히 정제되어 물과 산소를 포함하지 않은 용매를 사용해야 한다. 또한 수율도 낮고(약 74 %), 산물을 실리카 겔 등을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하는 과정이 필요하다. 4단계는 Pd/C를 이용한 수소화 반응으로 이 단계에서 벤질 위치의 알콜기가 환원될 뿐 아니라 THP(Tetrahydropyranyl) 그룹이 탈보호(deprotection)되어 화합물 5를 제공한다. 이 반응에서도 약간의 불순물이 생성되어 반응 후 실리카 겔 등을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 산물을 정제하는 과정이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 첫 번째 기술적 과제는 2번 탄소에 알킬기가 치환된 페놀 화합물(phenolic compounds)을 출발 물질로 하여 4번 탄소에 3차 알킬이 치환된 페놀 유도체를 제조함에 있어서 여러 단계를 거치지 않고 한 단계의 반응으로 제조하는 방법, 및 상기 제조방법으로 제조된 페놀 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 기술적 과제는 상기 페놀 유도체를 출발물질로 하여 제조된 새로운 리간드, 및 상기 리간드로부터 제조된 코발트 착화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 기술적 과제는 상기 코발트 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 5의 페놀유도체, 및 하기 화학식 6의 페놀 화합물과 하기 화학식 7의 3차 알코올 화합물을 산 촉매 하에 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 5의 페놀유도체 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서 A9 및 A10은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C2~C20)알킬렌 또는 (C3~C20)시클로알킬렌이다.
상기 R11은 1차 또는 2차 (C1~C20)알킬로서, 3차 알킬인 경우에는 다양한 부반응에 의한 부산물 생성으로 반응 수율이 저하되고 이를 정제하는 과정이 필요하 며, 또한 이로부터 제조된 코발트 착화합물인 경우 그 구조가 상이하고 활성이 저조하여 1차 또는 2차 알킬인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 1차 또는 2차 (C1~C7)알킬이다.
상기 R12는 (C1~C20)알킬 또는 (C6~C30)아릴로부터 선택되며, 보다 구체적으로는 (C1~C7)알킬이다.
상기 X3 및 X4 는 독립적으로 Cl 또는 Br로부터 선택된다.
본 발명에서 아릴은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 바이페닐(biphenyl) 등의 방향족 고리를 예로 들 수 있으며, 상기 탄소 방향족 고리의 탄소원자가 N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환된 것일 수 있다.
상기 산 촉매로는 AlCl3을 사용하거나, 인산, 황산 등의 무기산을 사용하는 것이 가능하고, 반응 후 촉매를 재사용하기 위하여 고체산 촉매를 사용할 수 있다. 상기 고체산 촉매로는Nafion NR50, Amberlyst-15, H-ZSM5, H-Beta, HNbMoO6 등을 예로 들 수 있다(참고 문헌: Kazunari Domen 등, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 7230-7231).
상기 화학식 7의 3차 알코올 화합물은 다양한 유기 반응에 의하여 제조 가능하고, 하기 반응식 2는 그 한 예를 제시한다.
[반응식 2]
본 발명의 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 페놀유도체를 출발물질로 하여 제조된 하기 화학식 1의 새로운 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A1 내지 A4는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C2~C20)알킬렌기 또는 (C3~C20)시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 프로필렌이다.
상기 화학식 1에서, R1은 1차 또는 2차 (C1~C20)알킬기로서, 3차 알킬인 경우에는 다양한 부반응에 의한 부산물 생성으로 반응 수율이 저하되고 이를 정제하는 과정이 필요하며, 또한 이로부터 제조된 코발트 착화합물인 경우 그 구조가 상이하고 활성이 저조하여 1차 또는 2차 알킬인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 1차 또는 2차 (C1~C7)알킬이며, 가장 바람직하게는 메틸이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R2 내지R4는 독립적으로 (C1~C20)알킬 또는 (C6~C30)아릴기로부터 선택되고, 보다 구체적으로 R2 내지R4는 독립적으로 (C1~C7)알킬로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 R2는 메틸이며, R3 및 R4는 부틸이다.
상기 화학식 1에서, Q는 두 질소 원자를 연결하기 위해 결합하는 다이라디칼이며, 구체적으로 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이거나, 또는 상기 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐원자, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있거나, 산소, 황 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 1개 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 Q는 에틸렌, trans-1.2-싸이클로헥실렌, 또는 1,2-페닐렌으로부터 선택된다.
상기 화학식 1에서 Z-는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 음이온, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, 또는PF6 - 으로부터 선택되며, 보다 구체적으로는 요오드 음이온 또는BF4 - 으로부터 독립적으로 선택된다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 1의 리간드 화합물은 하기 화학식 2의 리간드 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, m 및 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 2이다.
상기 화학식 2에서, R1은 1차 또는 2차 (C1~C20)알킬로서, 3차 알킬인 경우에는 다양한 부반응에 의한 부산물 생성으로 반응 수율이 저하되고 이를 정제하는 과정이 필요하며, 또한 이로부터 제조된 코발트 착화합물인 경우 그 구조가 상이하고 활성이 저조하여 1차 또는 2차 알킬인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 1차 또는 2차 (C1~C7)알킬이며, 가장 바람직하게는 메틸이다.
상기 화학식 2에서, 상기 R2 내지R4는 독립적으로 (C1~C20)알킬 또는 (C6~C30)아릴기로부터 선택되고, 보다 구체적으로 R2 내지R4는 독립적으로 (C1~C7)알킬로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 R2는 메틸이며, R3 및 R4는 부틸이다.
상기 화학식 2에서, Q는 두 질소 원자를 연결하기 위해 결합하는 다이라디칼이며, 구체적으로 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이거나, 또는 상기 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐원자, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있거나, 산소, 황 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 1개 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 Q는 에틸렌, trans-1.2-싸이클로헥실렌, 또는 1,2-페닐렌으로부터 선택된다.
상기 화학식 2에서 Z-는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 음이온, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, 또는PF6 - 으로부터 선택되며, 보다 구체적으로는 요오드 음이온 또는BF4 - 으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 상기 화학식 1또는 화학식 2로부터 제조된 하기 화학식 3의 코발트 착화합물을 제공한다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, A5 내지 A8은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C2~C20)알킬렌 또는 (C3~C20)시클로알킬렌이며, 바람직하게는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C2~C6)알킬렌이고, 가장 바람직하게는 프로필렌이다.
상기 화학식 3에서, R5는 1차 또는 2차 (C1~C20)알킬이고, 바람직하게는 1차 또는 2차 (C1~C7)알킬이며, 가장 바람직하게는 메틸이다.
상기 화학식 3에서, R6 내지R8은 독립적으로 (C1~C20)알킬 또는 (C6~C30)아릴이고, 바람직하게는 독립적으로 (C1~C7)알킬이며, 가장 바람직하게는 R6는 메틸이고, R7 및 R8은 부틸이다.
상기 화학식 3에서, Q는 두 질소 원자를 연결하기 위해 결합하는 다이라디칼이며, 구체적으로는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이거나, 또는 상기 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐원자, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있거나, 산소, 황 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 1개 이상을 포함 할 수 있다. 보다 구체적으로 Q는 에틸렌, trans-1.2-싸이클로헥실렌, 또는 1,2-페닐렌으로부터 선택된다.
상기 화학식 3에서, Z1 내지 Z5는 독립적으로 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 (C6~C30)아릴옥시 음이온; (C1~C20)카르복실산 음이온; (C1~C20)알콕시 음이온; (C1~C20)알킬카보네이트 음이온; (C1~C20)알킬 설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1~C20)알킬아미도(amide) 음이온; (C1~C20)알킬카바메이트 음이온으로부터 선택되고, 코발트에 배위된 Z1 내지 Z4 중 일부는 탈배위될 수 있다. 보다 구체적으로 Z1 내지 Z5는 2,4-디니트로페놀레이트 또는 BF4 -로부터 독립적으로 선택된다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 3의 코발트 착화합물은 하기 화학식 4의 코발트 착화합물일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, p 및 q는 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며, 가장 바람직하게는 2이다..
상기 화학식 4에서, R5는 1차 또는 2차 (C1~C20)알킬이고, 바람직하게는 1차 또는 2차 (C1~C7)알킬이며, 가장 바람직하게는 메틸이다.
상기 화학식 4에서, R6 내지R8은 독립적으로 (C1~C20)알킬 또는 (C6~C30)아릴이고, 바람직하게는 독립적으로 (C1~C7)알킬이며, 가장 바람직하게는 R6는 메틸이고, R7 및 R8은 부틸이다.
상기 화학식 4에서, Q는 두 질소 원자를 연결하기 위해 결합하는 다이라디칼이며, 구체적으로는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이거나, 또는 상기 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬 렌은 할로겐원자, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있거나, 산소, 황 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 1개 이상을 포함 할 수 있다. 보다 구체적으로 Q는 에틸렌, trans-1.2-싸이클로헥실렌, 또는 1,2-페닐렌으로부터 선택된다.
상기 화학식 4에서 Z1 내지 Z5는 독립적으로 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 (C6~C30)아릴옥시 음이온; (C1~C20)카르복실산 음이온; (C1~C20)알콕시 음이온; (C1~C20)알킬카보네이트 음이온; (C1~C20)알킬 설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1~C20)알킬아미도(amide) 음이온; (C1~C20)알킬카바메이트 음이온으로부터 선택되고, 코발트에 배위된 Z1 내지 Z4 중 일부는 탈배위될 수 있다. 보다 구체적으로 Z1 내지 Z5는 2,4-디니트로페놀레이트 또는 BF4 -로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 세 번째 과제를 달성하기 위하여, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 코발트 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2~C20)알킬렌옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4~C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8~C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 알콕시는 구체적으로 알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬(aralkyl)옥시 등이 있고, 상기 아릴옥시는 페녹시, 바이페닐옥시, 나프틸옥시 등을 예로 들 수 있다. 상기 알콕시, 알킬 및 아릴은 할로겐 원소 또는 알콕시기로부터 선택되는 치환기를 가지는 것일 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
에폭사이드 화합물은 유기 용매를 반응 매질로 하여 중합에 사용될 수 있는 데, 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 잇다. 더욱 바람직하게는 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크 중합을 수행할 수 있다.
에폭사이드 화합물 대 촉매의 몰비, 즉 에폭사이드 화합물:촉매 몰비는 1,000 내지 1,000,000에서 사용이 가능하고, 바람직하게는 50,000 내지 200,000에서 사용이 가능하다.
이때 상기 촉매의 전환속도, 즉 시간당 코발트 착화합물 1 몰에 대하여 소모되는 에폭사이드 화합물의 몰수는 500 턴오버(turnover)/hr 이상을 구현할 수 있다
상기 공중합 단계에서 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5 기압에서 30 기압이 적당하다.
상기 공중합 단계에서 중합 온도는 20℃에서 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃가 적당하다.
폴리카보네이트를 중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응 시간은 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1.5 내지 4 시간으로 할 수 있다. 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬 가지로 1.5 내지 4 시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 수평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖고 분자량분포(즉 Mw/Mn)가 1.05 내지 4.0의 값을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 여기에서 Mn은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포 Mw/Mn 값은 동일한 방법에 의하여 GPC에 의해 특정한 무게평균 분자량과 수평균 분자량 사이의 비율이다.
제조된 폴리카보네이트 중합체는 80% 이상의 카보네이트 결합으로 구성되어 있고, 종종 95% 이상의 카보네이트 결합으로 구성된다. 본 발명에 따라 제조되는 폴리카보네이트는 분해가 용이하고 연소 시 잔사와 그을음이 없는 고분자로서, 예를 들면, 포장재, 단열재, 또는 코팅재로서 유용한 재료이다.
종래의 합성법은 오르소-크레졸로부터 다섯 단계에 걸쳐 페놀 유도체를 제조하며, 인체에 유해한 Br2, 공기와 수분에 민감한 부틸리튬이 사용되고, 매 단계마다 실리카 겔을 이용한 컬럼크로마토그래피 법으로 산물을 정제하게 되어 있어 대량생산에 큰 문제점이 있다.
본 발명에 따른 새로운 제조방법은 종래와 유사한 페놀 유도체를 동일한 출발물질로부터 한 단계로 제조할 수 있으며, 추가 용매의 투입 없이 출발 물질인 오르소-크레졸을 용매 겸 사용하여 반응 후 남은 오르소-크레졸은 진공 증류하여 재 사용할 수 있어 제조비용이 저렴하다. 또한 부산물이 생성되지 않아 산물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용할 수 있어 대량으로 제조가 가능하다.
또한 본 발명에 따르면 상기 페놀유도체 제조과정이 한 단계로 단순화 됨으로써 이를 이용하여 제조되는 코발트 착화합물의 제조비용이 현저히 절감될 뿐만 아니라, 제조된 코발트 착화합물의 촉매 활성이 매우 우수하여 폴리카보네이트 대량 생산에 유리한 장점이 있다.
하기 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[실시예 1]
1,7-
디클로로
-4-
메틸헵탄
-4-올(1,7-
Dichloro
-4-
methylheptan
-4-
ol
)의 합성
질소 분위기 하에서 1,7-디클로로-4-메틸헵탄-4-온(1,7-dichloroheptan-4-one) (17.40 g, 95.04 mmol)을 디에틸에테르(285 mL)에 녹인다. -78℃로 온도를 낮 춘 후 1.5 M 디에틸에테르 MeLi 용액(80.97 g, 142.56 mmol)을 시린지로 천천히 질소 분위기 하에서 적가한다. -78℃에서 2시간 동안 교반한 후 물(170 mL)를 가하여 반응을 종결한다. 디에틸에테르 (300 mL)로3번 추출하여 유기층만 모은다. 무수 황산마그네슘으로 물기를 제거한 후 여과하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거하여 반응 산물을 얻는다. 수율은 17.99 g (95%)이고 얻어진 산물을 추가 정제 없이 다음 반응에 이용할 수 있다.
1H NMR (CDCl3): δ. 3.59 (t, J = 6.4 Hz, 4H, CH2Cl), 1.90-1.86 (m, 4H, CH2), 1.64-1.60 (m, 4H, CH2), 1.23 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ. 72.32, 45.88, 39.51, 27.60, 27.23
화합물 5' 합성
질소 분위기 하에서 오르토-크레졸 (78.17 g, 722.82 mmol), 1,7-디클로로-4-메틸헵탄-4-올(17.99 g, 90.35 mmol), AlCl3 (13.25 g, 99.39 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 섞은 후 밤샘 교반한다. 디에틸에테르 (500 mL)와 물 (300 mL)를 넣어 반응을 종결한다. 유기 층을 받고, 물 층을 디에틸에테르 (300 mL)로3번 더 추출하여 유기층을 모은다. 무수황산마그네슘으로 물기를 제거한 후 여과하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거한다. 얻어진 화합물을 85℃ 오일 배스에서 진공(2 mmHg) 감압하여 과량으로 투입한 오르토-크레졸을 제거한다. 플라스크에 남아있는 화합물은 추가 정제 없이 다음 반응에 사용할 수 있을 만큼 순도가 높았고 수 율은 25.40 g (97%)였다.
1H NMR (CDCl3): δ. 7.01 (d, J = 2.0 Hz, 1H, m-H), 6.97 (dd, J = 8.0 Hz, 2.0 Hz, 1H, m-H), 6.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H, o-H), 4.85 (s, 1H, OH), 3.45 (t, J = 6.4 Hz, 4H, CH2Cl), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.86-1.44 (m, 8H, CH2), 1.30 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ. 151.79, 138.67, 129.06, 125.02, 123.45, 114.85, 46.20, 41.12, 39.95, 28.09, 24.22, 16.58
[실시예 2]
화합물 6' 합성
화합물5 ' (25.40 g, 87.83 mmol)을 질소 분위기 하에 테트라하이드로퓨 란(650 mL)에 녹인다. 파라포름알데하이드 (10.55 g, 351.32 mmol), 마그네슘클로라이드 (33.52 g, 351.32 mmol), 트리에틸아민 (37.31 g, 368.89 mmol)을 질소 분위기 하에 순서로 플라스크에 넣어 주고 환류냉각장치를 연결하여5시간 동안 환류시키며 교반한다. 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거한 후 메틸렌클로라이드(500 mL)와 물 (300 mL)을 가한다. 셀라이트를 이용하여 여과하여 부유 물질을 제거한 후 메틸렌클로라이드 층을 얻는다. 물 층을 메틸렌클로라이드 300 mL로3번 더 추출하고 모든 유기층을 모은다. 무수황산마그네슘으로 물기를 제거한 후 여과하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거하여 오일 형태의 화합물을 얻는다. 진공 펌프를 이용하여 조금 남아 있는 트리에틸아민을 제거한다. 얻어진 화합물의 NMR 분석결과 순도가 높아 다음 반응으로 추가 정제 없이 사용하였다. 수율은 26.75 g (96%)였다.
1H NMR (CDCl3): δ. 11.14 (s, 1H, OH), 9.87 (s, 1H, CH=O), 7.33 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 7.26 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 3.47 (t, J=6.4 Hz, 4H, CH2Cl), 2.30 (s, 3H, CH3), 1.90-1.40 (m, 8H, CH2), 1.35 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ. 196.87, 158.22, 137.56, 136.11, 128.91, 119.69, 45.88, 40.67, 39.98, 27.96, 24.06, 15.81
화합물 7' 합성
화합물 6' (26.75 g, 84.32 mmol)을 아세토나이트릴(107 mL)에 녹인다. 소듐 아이오다이드 (126.39 g, 843.18 mmol)를 넣고 환류냉각장치를 연결한 후 환류시키며 밤샘 교반한다. 상온으로 식힌 후, 물 300 mL를 가한다. 디에틸에테르 (300 mL) 로 3번 추출하여 유기층만 모은다. 무수황산마그네슘을 넣어 유기층의 물기를 제거한 후 여과하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거한다. 헥산-톨루엔 혼합액 (5:1)을 전개액으로 사용하여 실리카 겔 컬럼크로마토그래피을 통하여 순수한 화합물 얻었다 (22.17 g, 83%).
1H NMR (CDCl3): δ. 11.14 (s, 1H, OH), 9.87 (s, 1H, CH=O), 7.33 (d, J = 2.4 Hz, 1H, m-H), 7.25 (d, J = 2.4 Hz, 1H, m-H), 3.14-3.09 (m, 4H, CH2I), 2.30 (s, 3H, CH3), 1.87-1.43 (m, 8H, CH2), 1.34 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ. 196.85, 158.20, 137.50, 136.09, 128.85, 126.93, 119.62, 44.28, 39.95, 28.66, 24.16, 15.81, 7.99
화합물 8' 합성
질소 분위기 하에서 화합물7 ' (8.56 g, 17.01 mmol)을 메틸렌클로라이드(97 mL)에 녹인다. (±)트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥산(0.97 g, 8.50 mmol) 넣고 밤샘 교반한다. 용매를 진공감압하여 제거하면 순수한 화합물이 얻어진다(9.00 g, 98%).
1H NMR (CDCl3): δ. 13.48 (s, 1H, OH), 8.31 (s, 1H, CH=N), 7.04 (d, J = 1.6 Hz, 1H, m-H), 6.91 (d, J = 1.6 Hz, 1H, m-H), 3.38-3.35 (m, 1H, cyclohexyl-CH), 3.08-3.03 (m, 4H, CH2I), 2.25 (s, 3H, CH3), 1.96-1.89 (m, 2H, cyclohexyl-CH2), 1.96-1.43 (m, 10H, cyclohexyl-CH2 and CH2), 1.26 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ. 165.01, 157.31, 136.12, 131.35, 126.93, 125.54, 117.67, 72.94, 44.47, 39.79, 33.73, 28.72, 24.57, 24.32, 16.28, 8.38, 8.26
화합물 9' 합성
질소 분위기 하에서 화합물8 '(0.855 g, 0.79 mmol)을 아세토나이트릴(8.5 mL)에 녹인후 트리부틸아민(1.17 g, 6.32 mmol)을 넣고 환류냉각장치를 연결한다. 환류시키며 48시간 동안 교반한 후 회전식 감압 증류장치로 용매를 제거한다. 디에틸에테르(20 mL)를 넣고 15분간 교반시켜 고체 물질을 침전시킨 후 용액을 디캔트하여 제거하여 고체 화합물만 얻는다. 이 과정을 두 번 더 반복하여 엷은 미색을 고체화합물을 얻는다. 얻어진 고체 화합물을 AgBF4 (0.642g, 3.30 mmol), 에탄올 용액 (40 mL)에 교반하면서 천천히 가한다. 빛이 차단된 분위기에서24시간 교반한 후 셀라이트를 이용하여 여과하여 생성된 AgI를 제거한다. 용매를 진공 감압하여 제거한 후 다시 메틸렌클로라이드 (6 mL)에 녹인 후 다시 셀라이트를 이용하여 여과하여 부유물을 제거한다. 용매를 제거한 메틸렌크로라이드-에탄올 혼합액 (5:1)을 전개액으로 사용하여 실리카 겔 컬럼크로마토그래피을 통하여 순수한 화합물 얻었다 (1.23 g, 90%).
1H NMR (CDCl3): δ. 13.55 (s, 1H, OH), 8.42 (s, 1H, CH=N), 7.12 (s, 1H, m-H), 7.08 (s, 1H, m-H), 3.38 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.06 (br, 16H, NCH2), 2.20 (s, 3H, CH3), 1.88-1.84 (br, 2H, cyclohexyl-CH2), 1.68-1.26 (br, 36H), 0.87-0.86 (br, 18H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ. 165.23, 157.79, 135.21, 131.17, 127.18, 125.76, 117.91, 72.05, 59.16, 58.63, 40.16, 38.10, 37.71, 26.45, 24.91, 23.90, 20.31, 19.80, 17.30, 16.01, 13.97, 13.80, 13.79
[실시예 3]
화합물 10' 합성
화합물9 ' (100 mg, 0.06 mmol)과 Co(OAc)2 (10.7 mg, 0.06 mmol)을 플라스크에 넣고 에탄올(3 mL)를 가해 녹인다. 상온에서 3시간 교반하고 감압하여 용매를 제거한다. 디에틸에테르(2 mL)를 가해 15분 교반한 후 고체물질을 침전시켜 상층액을 제거하는 과정을 두 번 거쳐 적색의 고체화합물을 얻는다. 진공 감압하여 용매를 완전히 제거하고 메틸렌클로라이드(3 mL)를 가해 녹인 후, 2,4-다이나이트로페놀(11.1 mg, 0.06 mmol)을 넣고 산소분위기 하에서3시간 교반한다. 산소 분위기 하에서 소듐-2,4-다이나이트로페놀레이트 (74.5 mg, 0.30 mmol) 을 넣고 밤샘 교반한다. 셀라이트를 이용하여 여과하고 진공 감압하여 용매를 제거하여 화합물을 얻는다 (137 mg, 100 %).
1H NMR (dmso-d6 , 38℃): δ. 8.65 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), δ. 7.88 (br, 3H, (NO2)2C6H3O, CH=N), 7.31 (br, 2H, m-H), 6.39 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 3.38 (br , 1H, cyclohexyl-CH), 3.08 (br, 16H, NCH2), 2.64 (s, 3H, CH3), 2.06-1.85 (br, 2H, cyclohexyl-CH2), 1.50-1.15 (br, 36H), 0.86 (br, 18H, CH3) ppm.
[실시예 4] 이산화탄소/프로필렌옥사이드 공중합체 제조
50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 상기 실시예 3에서 제조된 화합물10 ' (6.85 mg, 0.0030 mmol, 단량체/촉매 = 50,000)과 프로필렌옥사이드 (9.00 g, 155 mmol)를 넣고 반응기를 조립하였다. 80℃로 미리 온도가 조정된 오일배스에 반응기를 담그고 약 15분간 교반하여 반응기 온도가 배스 온도와 평형을 이루도록 하였다. 20 bar의 이산화탄소 가스 압력을 가하였다. 30분 뒤 반응이 진행되면서 이산 화탄소 압력이 떨어지는 것을 관찰할 수 있었다. 20 bar의 압력하여 이산화탄소를 계속 1시간 주입하였다. 얻어진 점액성의 용액에 단량체를 10 g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카 겔(400 mg, 메르크사 제조, 0.040-0.063 mm 입경(230-400 메쉬)) 패드를 통과시켜 무색의 용액을 얻는다. 단량체를 진공 감압하여 제거하여 2.15 g의 백색 고체를 얻었다. 이는 TON(Turnover Number)이6100이고, TOF(Turnover Frequency)가 9200 h-1인 활성도에 해당한다. 얻어진 고분자의 GPC를 이용하여 측정된 분자량(Mn)은 89000이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.21이다. 1H NMR로 분석된 폴리머 형성에 대한 선택성은 96% 이다.
Claims (23)
- 하기 화학식 1의 화합물.[화학식 1][상기 화학식 1에서, A1 내지 A4는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C2~C6)알킬렌 이고;R1은 1차 또는 2차 (C1~C7)알킬이며;R2 내지 R4는 독립적으로 (C1~C7)알킬이고;Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이거나, 또는 상기 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐원자, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있거나, 산소, 황 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 1개 이상을 포함하는 것이며;Z-는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 음이온, BF4 -, ClO4 -, NO3 - 또는 PF6 -로부터 선택된다.]
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 화학식 1에서, A1 내지 A4는 프로필렌 이고; R1 및 R2는 메틸이고, R3 및 R4는 부틸이고, Q는 trans-1,2-싸이클로헥실렌이고, Z-는 독립적으로 요오드 음이온 또는 BF4 -인 화합물.
- 제 1 항에 있어서,상기 화합물은 하기 화학식 2인 것을 특징으로 하는 화합물.[화학식 2][상기 화학식 1에서, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;R1은 1차 또는 2차 (C1~C7)알킬이며;R2 내지 R4는 독립적으로 (C1~C7)알킬이고;Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이거나, 또는 상기 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐원자, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있거나, 산소, 황 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 1개 이상을 포함하는 것이며;Z-는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 음이온, BF4 -, ClO4 -, NO3 - 또는 PF6 -로부터 선택된다.]
- 삭제
- 제 4항에 있어서,상기 화학식 1에서, m 및 n은 2 이고; R1 및 R2는 메틸이고, R3 및 R4는 부틸이고, Q는 trans-1,2-싸이클로헥실렌이고, Z-는 독립적으로 요오드 음이온 또는 BF4 -인 화합물.
- 하기 화학식 3으로 표시되는 코발트 착화합물.[화학식 3][상기 화학식 3에서, A5 내지 A8은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C2~C6)알킬렌 이고;R5는 1차 또는 2차 (C1~C7)알킬이며;R6 내지 R8은 독립적으로 (C1~C7)알킬이고;Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이거나, 또는 상기 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐원자, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있거나, 산소, 황 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 1개 이상을 포함하는 것이며;Z1 내지 Z5는 독립적으로 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 (C6~C30)아릴옥시 음이온; (C1~C20)카르복실산 음이온; (C1~C20)알콕시 음이온; (C1~C20)알킬카보네이트 음이온; (C1~C20)알킬 설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1~C20)알킬아미도(amide) 음이온; (C1~C20)알킬카바메이트 음이온으로부터 선택되고, 코발트에 배위된 Z1 내지 Z4중 일부는 탈배위될 수 있다.]
- 삭제
- 제 7 항에 있어서,상기 화학식 3에서, Q는 에틸렌, trans-1.2-싸이클로헥실렌, 또는 1,2-페닐렌이고; Z1 내지 Z5는 독립적으로 2,4-디니트로페놀레이트 또는 BF4 -로부터 선택되는 코발트 착화합물.
- 제 9 항에 있어서,상기 화학식 3에서, A5 내지 A8은 프로필렌이고; R5 및 R6은 메틸이고, R7 및 R8은 부틸이고, Q는 trans-1,2-싸이클로헥실렌이고, Z1 내지 Z5는 독립적으로 2,4-디니트로페놀레이트 또는 BF4 -로부터 선택되는 코발트 착화합물.
- 제 7 항에 있어서,상기 코발트 착화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 코발트 착화합물.[화학식 4][상기 화학식 4에서, p 및 q는 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;R5는 1차 또는 2차 (C1~C7)알킬기이며;R6 내지 R8은 독립적으로 (C1~C7)알킬이고;Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이거나, 또는 상기 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐원자, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있거나, 산소, 황 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 1개 이상을 포함하는 것이며;Z1 내지 Z5는 독립적으로 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 (C6~C30)아릴옥시 음이온; (C1~C20)카르복실산 음이온; (C1~C20)알콕시 음이온; (C1~C20)알킬카보네이트 음이온; (C1~C20)알킬 설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1~C20)알킬아미도(amide) 음이온; (C1~C20)알킬카바메이트 음이온으로부터 선택되고, 코발트에 배위된 Z1 내지 Z4 중 일부는 탈배위될 수 있다.]
- 삭제
- 제 11 항에 있어서,상기 화학식 4에서, Q는 에틸렌, trans-1.2-싸이클로헥실렌, 또는 1,2-페닐렌이고; Z1 내지 Z5는 독립적으로 2,4-디니트로페놀레이트 또는 BF4 -로부터 선택되는 코발트 착화합물.
- 제 13 항에 있어서,상기 화학식 4에서, p 와 q는 2이고; R5 및 R6은 메틸이고, R7 및 R8은 부틸이고, Q는 trans-1,2-싸이클로헥실렌이고, Z1 내지 Z5는 독립적으로 2,4-디니트로페놀레이트 또는 BF4 -로부터 선택되는 코발트 착화합물.
- 삭제
- 제 15 항에 있어서,상기 화학식 5에서, A9 및 A10은 프로필렌이고, R9 및 R10은 메틸이고, X1 및 X2는 Cl인 페놀유도체.
- 제 7 항, 제9항 내지 제11항, 제13항 내지 제 14 항의 어느 한 항에 의한 코발트 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서,상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2~C20)알킬렌옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4~C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8~C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 폴리카보네이트의 제조 방법.
- 삭제
- 제 20 항에 있어서,상기 화학식 5 내지 화학식 7에서, A9 및 A10은 프로필렌이고, R9 내지 R12는 메틸인 페놀유도체 제조방법.
- 제 20 항 및 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 산 촉매는 AlCl3, 무기산 또는 고체산 촉매로부터 선택되는 페놀유도체 제조방법.
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