KR101318708B1 - 폴리프로필렌카보네이트를 이용한 로토그라비아 핫멜트 잉크 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친환경 로토그라비아용 핫멜트잉크 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 이산화탄소를 원료로 제조된 폴리프로필렌 카보네이트를 비히클로 사용하여 탄소발자국 제도의 요구에 부합하는 로토그라비아용 핫멜트잉크 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물로 제조된 로토그라비아 핫멜트잉크는 기존의 폴리비닐아세테이트 기반 핫멜트 잉크에 비해 인쇄밀도가 높고 저온에서 인쇄가 용이한 특징을 갖는다.
Description
본 발명은 로토그라비아 핫멜트 잉크 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 착색제 및 비히클을 포함하며, 상기 비히클은 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 중합반응에 의하여 수득되는 수지인 폴리프로필렌 카보네이트를 포함하는 로토그라비아 핫멜트 잉크 조성물을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 핫멜트 잉크 제품은 탄소발자국 제도에 부합하는 친환경 핫멜트 잉크이면서도 인쇄성이 우수한 장점이 있다.
평판을 부식하여 오목판으로 한 것에 잉크를 묻혀 닥터블레이드로 여분의 잉크를 긁어내고 인쇄하는 형식을 그라비아 인쇄라 하며, 여기에 사용되는 잉크를 그라비아 잉크라 한다. 로토그라비아 핫멜트 잉크는 용제를 사용하는 일반 그라비아 잉크와 달리 가열되어 용융된 잉크를 사용하는 것이 특징이며, 따라서 휘발성 유기화합물의 방출이나 유해물질(Hazardous Air Pollutants)의 방출이 없는 친환경 그라비아 잉크이다.
그라비아 잉크는 식품, 의약, 사료, 농산물 및 가정용품용 플라스틱 포장과 같은, 플라스틱 포장 산업에서 널리 적용되며, 특히 식품 포장 등에 많이 사용되고 있다. 그러나 잉크에 사용된 용제로 인한 환경유해성 때문에 친환경 제품으로의 전환이 요구되고 있다. 이러한 환경유해성을 극복하면서 그라비아 인쇄의 장점을 이용할 수 있는 대안이 로토그라비아 핫멜트잉크로 제시되어 왔다.
핫멜트잉크는 착색제와 비히클로 구성되며, 비히클로서 폴리에틸비닐아세테이트계 수지를 사용하는 것이 일반적이다. 일본공개특허 제2000-072992호 등에는 폴리에틸비닐아세테이트(Poly(ethyl vinyl acetate) 계 수지를 비히클로 사용하고 알코올과 왁스를 이용해 점도와 안료 분산성 등을 조절한 핫멜트 잉크가 기 공지되어 있다. 일반적으로 폴리에틸비닐아세테이트계 수지는 연화점이 160 내지 170℃인 것을 60 내지 70% 정도 사용하고 80 내지 90℃의 융점을 갖는 왁스를 10 내지 20% 사용하며, 스테아릴알코올(Stearyl alcohol)과 같은 고비점 알코올을 20 내지 30% 사용한다. 이들 비히클 혼합물은 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 소량 포함할 수 있다. 상기 첨가제를 포함하는 비히클과 안료의 비율은 98 : 1 내지 80 : 20 정도인데, 특히 이 조성물에서 왁스와 알코올은 핫멜트 잉크의 용융점을 결정하는 중요한 요소가 된다. 이렇게 용융점도 조절을 위해 사용되는 왁스와 고비점 알코올은 접착성을 낮추는 요소로도 작용해 폴리에틸비닐아세테이트계 수지를 비히클로 채용한 핫멜트 잉크의 색밀도를 높이는데 어려움이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리프로필렌카보네이트를 비히클로 포함하여 안료의 분산 안정성이 높고 인쇄물에 대한 접착력이 우수하며, 저온에서 인쇄가 가능한 친환경 로토그라비아 핫멜트잉크 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 이산화탄소 유래 폴리프로필렌카보네이트를 비히클로 사용하는 것을 특징으로 하는 로토그라비아 핫멜트잉크 조성물 관한 것으로서, 상세하게는 착색제 및 비히클을 포함하며, 상기 비히클은 (a) 폴리프로필렌 카보네이트 및 (b) 로진계 화합물, 톨유계 화합물, 천연 또는 합성 터펜류 화합물, 터펜-페놀계 수지 및 C5 - C9 석유계 수지로부터 선택되는 점착부여제를 포함하는 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 핫멜트잉크 조성물은 친환경 수지를 사용하면서 그라비아 인쇄의 장점을 유지할 수 있다.
본 발명은 폴리 프로필렌 카보네이트를 비히클로 적용한 새로운 조성의 로토그라비아 핫멜트잉크로서 기존에 사용되어 온 폴리에틸비닐아세테이트계 수지 기반의 핫멜트잉크를 인쇄성을 능가하면서 VOC나 HAPs의 유해성으로부터 자유로운 친환경적 핫멜트잉크에 관한 것이다.
폴리프로필렌카보네이트는 화학식 1로 표시되는 친환경 폴리머로 이산화탄소와 프로필렌옥사이드를 공중합시켜 얻은 것을 의미하며, 폴리머의 재료로써 이산화탄소를 이용하기 때문에 생산 과정의 탄소밸런스가 음으로 나타나는 수지이다.
[화학식 1]
상기 폴리프로필렌카보네이트는 한국공개특허공보 제2009-0090154호, 제2010-067593호 및 제2010-0013255 등에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명은 착색제 및 비히클을 포함하며, 상기 비히클로서 폴리프로필렌카보네이트를 포함하는 그라비아 잉크 조성물에 관한 것으로 이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 핫멜트 잉크 조성물의 비히클로서 채용되는 (a) 폴리프로필렌 카보네이트는 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 중합반응에 의하여 수득된 것을 특징으로 하며, 상기 폴리프로필렌카보네이트는 중량평균분자량은 10,000g/mol 내지 50,000g/mol인 것이 바람직하다. 분자량이 50,000보다 큰 폴리프로필렌카보네이트 수지는 용융점도가 높고 점착부여제와의 상용성이 낮아 균일한 비히클 조성물을 얻기가 어렵고, 분자량이 10,000보다 낮은 폴리프로필렌카보네이트 수지는 가소화시켰을 때 표면의 끈적임이 지속되고 인장 강도가 낮다. 상기 범위의 분자량의 폴리프로필렌카보네이트는 로토그라비아 핫멜트 잉크 조성물의 접착력을 향상시키고, 조성물의 용융점도가 70 내지 90℃로 낮으며 인쇄성이 우수하고 색 안정성과 분산성이 우수하다는 장점을 가진다. 또한 폴리프로필렌카보네이트의 특성으로 인해 그라비아 핫멜트 잉크 폐기물의 연소 시, NOx 발생이 없고 매립 시에도 이온에 의한 분해가 용이한 친환경 특성을 부가적으로 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 핫멜트 잉크 조성물의 비히클은 핫멜트 접착제에서 폴리프로필렌카보네이트와 함께 접착력을 증대시키는 역할을 하는 물질로서 점착부여제를 포함하며, 상기 점착부여제는 로진계 화합물, 톨유계 화합물, 천연 또는 합성 터펜류 화합물, 터펜-페놀계 수지 및 C5 - C9 석유계 수지로부터 선택된다. 상기 점착부여제는 연화점이 70 내지 150℃ 범위의 것이 바람직하며, 150℃보다 연화점이 높은 경우 상기의 저분자량 폴리프로필렌카보네이트와 상용성 낮고, 핫멜트 잉크 조성물의 용융점도를 높이는 영향이 있으며, 70℃보다 낮은 연화점을 가질 경우 지나치게 용융점도가 낮고 인쇄 후 온도를 낮추어도 끈적거림이 남는다. 특히 로진계 화합물은 잉크의 투명성 향상, 착색제의 용해성 양호, 매체와의 밀착성이 우수한 특징이 있으며, 특히 로진 에스테르, 수첨 로진 에스테르, 불균화 로진 에스테르, 이염기산 변성 로진 에스테르, 중합 로진 에스테르 및 페놀 변성 로진 에스테르가 더욱 바람직하며, 또한 연화점이 70 내지 90℃ 범위의 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 비히클은 폴리프로필렌 카보네이트 60 내지 95중량% 및 점착부여제 5 내지 40 중량%를 포함하며, 특히 폴리프로필렌 카보네이트 80 내지 90중량% 및 점착부여제 10 내지 20 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 핫멜트 잉크 조성물은 비히클과 함께 착색제를 포함하며, 착색제 2 내지 20 중량% 및 비히클 80 내지 98 중량%인 것이 바람직하다. 착색제는 기지의 염료 및 안료라면 모두 문제 없게 사용할 수 있다. 안료로서는 무기안료, 유기 안료를 불문하고, 인쇄로 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서 사용 가능한 안료로는 카본 블랙, 카드늄 레드, 몰리브덴 레드, 크롬 옐로, 카드뮴 옐로, 티탄 옐로, 산화 크로늄, 티탄 코발트 그린, 시안 블루, 코발트 블루, 아조계 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오 인디고계 안료, 금속 착체 안료 등이 예시되며, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 안료를 혼합하여 이용해도 좋다. 또한 염료로서 금속 착염 염료, 나프톨 염료, 안트라키논 염료, 인디고 염료, 카보니움 염료, 퀴논 이민 염료, 시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 금속 프탈로시아닌 염료 등이 예시되며, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 염료를 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명에 따른 잉크 조성물의 비히클은 폴리프로필렌카보네이트 수지에 유연성의 유연성과 작업의 용이성, 연신성을 부여하는 작용을 위하여 가소제를 더 포함할 수 있으며, 상기 가소제는 폴리프로필렌 카보네이트 기준으로 5 내지 15중량%가 바람직하다. 상기 가소제는 지방족이염기산 에스테르계, 인산 에스테르계 등의 가소제를 포함한다. 지방족이염기산 에스테르는 탄소수 3 내지 7인 이염기산 지방산에 탄소 4개 이하의 알코올을 축합 반응시킨 것이나, 이염기산 지방산의 양 카르복실기에 프로필렌옥사이드를 1 내지 4몰 부가한 후, 탄소수 4개 이하의 알코올을 축합 반응시킨 것이 바람직하며, 하기 화학식 2 화합물로 예시된다.
[화학식 2]
[상기 식에서, a는 1 내지 5의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고, R은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다.]
인산 에스테르계 가소제는 트리크레실포스페이트(Tricrecyl phosphate)가 바람직하다. 기타의 가소제는 폴리프로필렌카보네이트와 페놀변성 로진에스테르 등의 로진계 혼합물과 상용성이 낮아 핫멜트 잉크 제조 후 분리가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 핫멜트 잉크조성물은 산화안정제 및 자외선 흡수제로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 폴리프로필렌카보네이트 기준으로 0.5 내지 10 중량%가 바람직하다. 산화방지제는 열에 대한 안정성을 높여주는 물질로 시판되는 것을 사용할 수 있고, 자외선 흡수제는 잉크의 퇴색과 수지의 분해를 방지하기 위한 것으로, 역시 시판되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 핫멜트 잉크에 사용되는 첨가제에는 분산제, 슬립제, 소포제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 기존의 폴리에틸아세테이트 수지를 기반으로 하는 로토그라비아 핫멜트 잉크를 폴리프로필렌카보네이트로 대체한 새로운 조성의 로토그라비아 핫멜트잉크를 제공함으로써 탄소발자국 제도에 부합하고 매립 폐기가 가능한 생분해성의 수지를 사용함으로써 친환경의 장점을 구현할 수 있으면서도, 폴리프로필렌카보네이트의 높은 점착력과 페놀변성 로진에스테르 등의 점착부여제와의 우수한 상용성, 인쇄 후 색밀도를 높이는 우수한 인쇄성의 그라비아 핫멜트 잉크 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 로토그라비아 핫멜트 잉크의 인쇄 방법을 도시한 것이다.
이하는 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 하기 실시예에 의하여 한정하지는 않는다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌카보네이트는 한국공개특허공보 제2009-0090154호, 제2010-067593호 및 제2010-0013255에 기재된 것을 바탕으로 제조하였다.
[실시예 1]
중량평균분자량이 20,000g/mol인 폴리프로필렌카보네이트 수지 75g에 페놀변성 로진에스테르 14g을 넣고 지방족이염기산인 글루타릭산에 메틸 디프로필렌 글리콜 에테르 2당량 축합시킨 에스테르 [a=3, b=2, R=CH3인 화학식 2의 화합물] 10g를 넣고 여기에 페놀계 산화방지제로 부틸화 하이드록시 톨루엔(Butylated hydroxy toluene; BHT) 0.5g과 자외선 흡수제로 2,4-디하이드록시벤조페논(2,4-Dihydroxybenzophenone) 0.5g을 넣은 뒤, 브라벤더 혼합기(Brabender mixer)를 이용해 160℃에서 5분간 섞어 비히클을 만들었다. 전술의 비히클 100g에 3g의 안료(Phthalocyan Blue)를 추가하고 다시 브라벤더 혼합기로 혼합한 후, 열압착기(Heating PBHss)를 이용해 2mm 두께의 시편으로 제조하였다. 이렇게 제조한 핫멜트 잉크 시편으로 120℃에서의 점도를 측정하고 0℃와 100℃에서 3일간 보관하며 2,4-디하이드록시벤조페논과 안료의 분리정도를 확인하였으며 시편의 단면을 절단해 주사전자현미경으로 표면을 관찰해 비히클 성분간의 균일면을 확인하였다. 또한 UTM을 이용해 신율을 측정해 가소성을 측정하였다. K-Printing Proofer를 이용해 인쇄한 뒤 색 반사밀도를 측정해 인쇄성을 측정하였다. 상기의 측정 결과는 표1에 정리하였다.
[실시예2]
상기 실시예 1에서 가소제로 트리크레실포스페이트(Tricrecyl phosphate)를 사용한 것 이외에는 동일하게 제조하였다.
[실시예3]
상기 실시예 1에서 폴리프로필렌카보네이트의 중량평균분자량이 50,000g/mol인 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 제조하였다.
[비교예1]
상기 실시예 1에서 폴리프로필렌카보네이트의 중량평균분자량이 5000g/mol인 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 제조하였다.
[비교예2]
상기 실시예 1에서 폴리프로필렌카보네이트의 중량평균분자량이 100,000g/mol인 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 제조하였다.
[비교예3]
상기 실시예 1에서 가소제로 디옥틸프탈레이트(Dioctylphthalate)를 사용한 것 이외에는 동일하게 제조하였다.
[비교예4]
상기 실시예 1에서 비히클 성분 중에서 페놀변성 로진에스테르 대신에 석유수지를 사용한 것 이외에는 동일하게 제조하였다.
[비교예5]
비히클로 연화점 165℃인 비닐아세테이트 함량이 28%인 폴리에틸비닐아세테이트 65g과 스테아릴 알코올 25g과 연화점이 85인 카르나우바 왁스 10g에 산화방지제로 부틸화 하이드록시 톨루엔(Butylated hydroxy toluene; BHT) 0.5g과 자외선 흡수제로 2,4-디하이드록시벤조페논((2,4-Dihydroxybenzophenone) 0.5g을 넣고 브라벤더 혼합기로 잘 혼합한 후, 전술의 비히클 100g에 3g의 안료(Phthalocyan Blue)를 넣고 다시 혼합한 후, 실시예 1과 같이 시편을 제작하고 비교를 위해 물성을 측정하였다.
[표 1]
Claims (11)
- 착색제 및 비히클을 포함하며,
상기 비히클은
(a) 폴리프로필렌 카보네이트 및
(b) 로진계 화합물, 톨유계 화합물, 천연 또는 합성 터펜류 화합물, 터펜-페놀계 수지 및 C5 - C9 석유계 수지로부터 선택되는 점착부여제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 비히클은 폴리프로필렌 카보네이트 60 내지 95중량% 및 점착부여제 5 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 핫멜트 잉크 조성물은 착색제 2 내지 20 중량% 및 비히클 80 내지 98 중량%인 것을 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 카보네이트는 중량평균분자량 10,000g/mol 내지 50,000g/mol인 것을 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 비히클은 폴리프로필렌 카보네이트 기준으로 5 내지 15중량%의 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 비히클은 산화안정제 및 자외선 흡수제로부터 선택되는 하나 이상을 폴리프로필렌 카보네이트 기준으로 0.5 내지 10중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물. - 제 5 항에 있어서,
상기 가소제는 인산 에스테르계 및 지방족 이염기산 에스테르계 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물. - 제 7 항에 있어서,
상기 가소제는 트리크레실포스페이트 또는 하기 화학식 2의 지방족 이염기산 에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물.
[화학식 2]
[상기 식에서, a는 1 내지 5의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고, R은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다.] - 제 1 항에 있어서,
로진계 화합물은 로진 에스테르, 수첨 로진 에스테르, 불균화 로진 에스테르, 이염기산 변성 로진 에스테르, 중합 로진 에스테르 및 페놀 변성 로진 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 점착부여제는 연화점이 70 내지 150℃ 범위의 것을 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물. - 제 4 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 카보네이트는 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 중합반응에 의하여 수득된 것을 특징으로 하는 핫멜트 잉크 조성물.
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