KR20120110382A - 공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 회수하기 위한 흡착제 및 그 재생 방법 - Google Patents

공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 회수하기 위한 흡착제 및 그 재생 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매를 이용하여 중합 반응을 수행한 후, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 분리에 사용되는 흡착제의 선택과 응용에 관한 것이다.

Description

공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 회수하기 위한 흡착제 및 그 재생 방법{Adsorbents for the recovery of catalyst from block co-polymer process and method for regenerating of the same}
본 발명은 촉매를 이용하여 중합 반응을 수행한 후, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 분리에 사용되는 흡착제의 선택과 응용에 관한 것이다.
오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법 및 그 생성물인 공중합체와 촉매의 혼합 용액으로부터 촉매를 분리 회수하여 재생할 수 있는 방법은 본원과 동일한 출원인에 의해 대한민국등록특허 10-0853358 및 대한민국등록특허 10-0981270로 출원되어 있다.
지글러-나타 촉매와 같이 고분자 중합용 금속 촉매를 최종 생산물과 분리하지 않는 경우도 있으나, 이는 극히 드문 경우이며 다음의 이유로 촉매는 반드시 제거 혹은 회수되어야 한다.
오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 최종단계에서 촉매는 긴 고분자 중합체의 말단기에 위치하여 고분자 사슬과 직접적인 화학결합을 하고 있다. 이렇게 촉매가 분리되지 않은 상태에서 시간이 경과하면 중합된 고분자가 이산화탄소와 CPC (Cyclic Propylene Carbonate)로 분해되는 반응이 진행되어, 공중합체의 분자량 감소 및 그에 따른 모든 물성 저하를 초래하여 제품으로서의 가치가 낮아진다.
또한 발색단을 포함하는 리간드 및 전이금속 착염이 제품 내에서 완전히 제거되지 않을 경우 최종 생산물이 색을 띠어 품질 및 상품성에 문제를 일으킬 수 있으며, 전이금속의 독성으로 인해 고분자의 응용 분야가 제한 될 수 있다.
특히, 본원의 발명 대상이 되는 이산화탄소/에폭사이드의 공중합 촉매의 경우 금속 자체가 비싸고 많은 고가의 리간드를 포함하고 있으므로, 제품의 경제성을 확보하기 위하여 사용된 촉매는 반드시 제거뿐만이 아니라 회수 되어야 한다.
고분자 중합에 사용된 촉매를 분리 혹은 제거하기 위하여 일반적으로 알루미나, 실리카 젤, 이온교환 수지 등이 많이 활용되고 있으며 (Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 1053), 그 중에서 흡착제의 표면에 존재하는 -OH, -SH와 같은 작용기와 촉매의 직접 작용에 의한 제거 방법이 많이 사용된다. 그러나 일반적인 실리카 및 알루미나는 촉매 제거율이 낮아 충분한 수준만큼 촉매를 제거하기 위해 과량이 사용되어야 하며, 그에 따른 재료비용뿐만 아니라 공정비용(용매 사용 및 압력손실 등)이 높아지는 문제점이 있다. 소량으로도 촉매 제거율이 높은 흡착제를 찾고, 이를 재생하는 방법을 제시함으로써 대상 공정의 경제성을 제고하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 공중합체를 제조한 후 얻어지는 공중합체와 촉매의 혼합 용액으로부터 촉매를 고효율의 고정상 흡착제를 이용하여 분리 또는 회수하는 방법 및 사용된 흡착제를 재생하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 고정상 흡착제를 사용하여 촉매를 공중합체로 분리 혹은 회수하는 방법 및 사용된 흡착제를 재생하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 고정상 흡착제로 평균기공크기 5 내지 30 nm, 기공부피 0.75 내지 3.3 cm3/g 및 프로피온 알데하이드 생성율 0.0035% 이하인 실리카를 사용하여 하기의 단계로 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 회수 및 실리카를 재생하는 방법에 관한 것이다:
1) 오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합하여 형성되는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 실리카와 접촉시켜 상기 촉매를 실리카 표면에 흡착시켜 분리하는 단계; 및
2) 상기 촉매가 흡착된 실리카를 산 처리하여 촉매를 실리카 표면으로부터 탈착하고 실리카의 실라놀기를 재생시키는 단계.
상기 1) 단계에서 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액과 실리카의 접촉은 실리카를 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액에 첨가한 후 여과하거나, 또는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 실리카로 충진된 컬럼으로 통과시키는 것을 의미한다.
상기 2) 단계에서 산 처리는 유기 또는 무기산 : 극성용매가 0.01 내지 10 : 90 내지 99.99의 부피비로 혼합된 용액으로 1) 단계에서 촉매를 흡착한 실리카를 세척하는 것으로, 상기 유기 또는 무기산은 질산, 염산, 인산, 아세트산 및 트리플루오로 아세트산으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며, 상기 극성용매는 탄소수 1 내지 10의 알코올류, 케톤류, 퓨란류 및 니트릴류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매이고 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 및 아세토니트릴로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합하는 공정 및 원료로서 사용되는 에폭사이드, 반응조건, 공정 조건 등은 한국공개특허공보 10-2009-0090154, 한국등록특허 10-0853358에 공지된 방법을 따라 수행될 수 있으며, 상기 촉매로 사용되는 오늄염을 포함하는 착화합물은 한국공개특허공보 10-20010-2009-0090154, 한국등록특허 10-0853358, 한국공개특허공보 10-2010-0067593 등에 공지된 착화합물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
Figure pat00002
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]
상기 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합할 때 루이스 산기를 갖는 중심 금속에 배위되어 활성화된 에폭사이드를 오늄염의 음이온이 친핵체 공격하여 반응이 개시된다는 것이 일반적으로 받아들여지는 중합 반응 기전이다. 친핵체 공격을 받아 형성된 알콕시 음이온이 이산화탄소와 반응하여 카보네이트 음이온이 되고, 이 음이온이 다시 중심 금속에 배위되어 활성화된 에폭사이드를 친핵체 공격하여 카보네이트 음이온을 형성시키고, 이러한 반응이 반복되어 고분자 사슬이 형성된다. 이러한 경우 중합 반응 후, 촉매에 포함된 오늄염의 음이온 중 일부 또는 전부가 고분자 사슬을 포함하는 카보네이트 음이온 또는 알콕사이드 음이온으로 변환된다.
본 발명의 대상이 되는 “공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액”은 상기 촉매를 이용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 상기 한국공개특허공보 10-2009-0090154에서 상술되어 있는 중합 반응으로 공중합시킨 후 반응하지 않고 남아 있는 이산화탄소와 에폭사이드를 제거하지 않은 단계에서 얻어진 용액, 이산화탄소만을 제거하고 얻어진 용액, 또는 중합반응 후 이산화탄소와 에폭사이드를 모두 제거한 후 후처리를 위하여 다른 용매를 다시 넣어 얻어진 용액일 수 있다.
상기 “공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액”을 “알콕시 음이온에 의하여 탈양성자(deprotonation) 반응이 일어날 수 있는 작용기”를 가지고 있는 물질과 접촉시키면 “탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기”가 오늄염의 음이온으로 존재하는 고분자 사슬을 포함하는 알콕사이드 음이온과 산-염기 반응하여 고분자 사슬은 양성자를 얻어 중성화되어 용액 중에 용해되고, 오늄염을 포함하는 촉매는 중합된 고분자 사슬로부터 분리된다. “알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기”의 대표적인 예로는 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기, 알코올 기가 있으며, 무기물 중에 알루미나와 실리카 표면의 수산화기가 가능하다.
상기 고분자 사슬의 중성화 반응에서 양성자를 탈리한 작용기가 음이온으로 존재하여 오늄염이 포함된 촉매의 전이금속 또는 양이온 작용기(예, 3차 혹은 4차 암모늄기)와 강한 상호작용 하여 분리된 촉매가 흡착되기도 하며, 혹은 수산화기의 말단에 존재하는 양성자가 상기의 전이금속 혹은 양이온 작용기와 부분적인 수소결합을 형성하여 흡착되기도 한다.
탈양성자 반응을 가속하기 위하여 혹은 고정상에서의 수소 결합을 더 쉽게 일어나게 하기 위하여 쉽게 양성자가 분리될 수 있는 제올라이트나 알루미나와 같이 산성을 띄는 고체를 고정상으로 사용하였을 경우에는 촉매 및 중합체의 분리 및 흡착능은 개선될 수 있으나 용매로 사용되는 에폭사이드가 산 촉매 반응에 의한 개환 반응을 개시하여 원하지 않는 부산물이 급격히 증가하고, 이에 따른 분리/정제를 위한 비용이 많이 소요되므로, 본 발명에서 사용 가능한 촉매 분리용 고정상 흡착제는 표면에 수산화 말단기를 충분히 많이 갖고 있으나 산성을 거의 띄지 않는 고체인 실리카가 바람직하다. 실리콘에 결합된 표면 수산화기를 특히 실라놀기라고 하며, 본 발명에서 이후 언급되는 효과적인 흡착제로서의 수산화기는 실라놀기를 의미한다.
본 발명의 “공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액”에서 효율적으로 촉매를 제거하는 실리카는 공중합체와 분리된 오늄염을 포함하고 있는 촉매가 원활히 물질전달이 될 수 있는 최소한의 기공을 갖고 있어야 하며, 바람직하게 5 nm 이상의 평균 기공크기를 가지며, 더욱 좋게는 5 내지 30 nm 의 평균 기공 크기를 갖는다.
또한 분자량이 커 점도가 높은 상기의 용액이 실리카 기공 내로 원활히 확산하기 위하여 기공 부피가 큰 실리카가 유리하며, 바람직하게 0.75 내지 3.3 cm3/g, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 3.3 cm3/g의 기공부피를 가지는 것이 좋다.
본 발명에 따른 방법으로 촉매가 제거될수록 실리카에 흡착될 수 있는 양은 감소하게 되며, 일정 흡착량이 지나면 더 이상 촉매를 흡착할 수 없어 포화된다. 상기 포화된 실리카를 산 처리하여 흡착된 촉매를 탈착시키면 실리카 표면의 실라놀이 재생되어 다시 흡착제로 재사용될 수 있다. 상기 산 처리에 의한 촉매의 탈착은 촉매와 실라놀기 간에 형성된 이온성 결합 혹은 부분적인 수소 결합을 과량의 양성자가 약화시키고 과량의 극성용매가 촉매를 쉽게 용매화(solvation) 시키며 진행되는 것으로 보인다.
촉매의 재사용을 위하여 실리카로부터 완전한 형태 혹은 부분적으로 해리된 촉매 전구체를 회수하는 목적으로 실리카의 재생 공정 전단계에 다양한 혼합 액체로 처리하는 단계가 있을 수 있으며, 그 단계에서 대부분의 촉매가 분리되어 제거되어도 그 외의 유기 잔사물 혹은 용매를 세척하여 실리카의 흡착능력을 재생하는 산 처리 단계는 여전히 유효하다.
상기와 같이 실리카에 흡착된 촉매를 탈착 및 실리카를 재생하기 위하여 실리카를 산 처리하거나, 기공부피가 큰 실리카를 제조하기 위하여 특수한 공정을 도입하는 과정에서 실리카 표면의 일부 실라놀 작용기의 산 세기가 커질 수 있다. 이는 첨가한 산이 강하게 흡착하거나 제조 공정에서 도입된 나트륨, 칼슘 등의 불순물에 의해서 초래될 수 있다. 상기 흡착제의 산 성질은 주요반응물의 하나인 프로필렌 옥사이드의 산화반응을 유발하여 촉매독으로 작용할 수 있는 프로피온 알데하이드를 생성하므로, 산화반응을 최소화하는 실리카가 선정되어야 한다. 일반적인 고체산의 양과 세기를 측정하는 방법(암모니아 흡착법 혹은 피리딘 흡착법)으로 측정되지 않는 범위의 소량의 산성으로도 공중합체 중합반응의 활성이 크게 감소되므로, 프로필렌 옥사이드와 접촉시키는 방법과 같은 안정성을 평가를 통하여 본 발명에 적합한 실리카를 선정할 수 있으며, 바람직하게는 프로피온 알데하이드 생성율 [PO안정성 지수 혹은 PA 생성량, value] 0.0035% 이하이다.
본 발명에 따른 방법은 평균 기공 크기 5nm 이상, 기공부피 0.75 내지 3.3 cm3/g 및 프로피온 알데하이드 생성율 0.0035% 이하인 실리카를 촉매 흡착제로 사용하여 중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 과량의 촉매를 흡착시켜 분리할 수 있고, 간단한 산 용액으로 세척하여 흡착된 촉매를 탈착시키면서 실리카의 실라놀기를 재생시켜 다시 흡착제로 여러 번 재사용할 수 있다. 따라서, 공중합체 제조 비용을 저감할 수 있으며, 제조된 공중합체의 제품으로서의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1 - 실시예 1에서 평균 기공크기에 따른 촉매 흡착량을 비교한 결과
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
실시예 1 및 비교예 1-2: 기공 부피 및 크기에 따른 촉매 흡착량 평가
기공부피가 0.75 cm3/g 이하를 가지는 실리카 2종을 이용하여 촉매가 녹아있는 용액의 촉매 제거 효율을 확인하였다. 하기 구조로 표시되는 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합 촉매로 사용되는 오늄염을 포함하는 착화합물 347 mg을 프로필렌 옥사이드 10 ml에 용해시킨 후 하기 표 1에 기재된 각각 다른 종류의 실리카 3.0 g를 침전시켜 3 시간 동안 상온에서 유지하여 촉매를 실리카 표면에 흡착시켰다. 기공의 부피가 작을수록 촉매 흡착량이 현저히 줄어드는 것을 볼 수 있다.
Figure pat00003
[표 1] 기공 부피에 따른 촉매 흡착량 비교
Figure pat00004
또한, 평균 기공크기에 따른 촉매 흡착량을 비교한 결과를 하기 표 2 및 도 1에 도시하였으며, 평균 기공 크기가 5 nm 이상으로 증가함에 따라 촉매 흡착량도 증가하는 경향을 보였다.
[표 2] 평균 기공 크기에 따른 촉매 흡착량 비교
Figure pat00005

실시예 2: 실리카에 대한 촉매 흡착능 평가(1)
상기 실시예 1에서 사용된 촉매 339 mg을 프로필렌 옥사이드 50 ml에 용해시킨 후 하기 표 3에 기재된 각각 다른 종류의 실리카 3.0 g를 침전시켜 3시간 동안 상온에서 유지하여 촉매를 실리카에 표면에 흡착시켰다. 흡착되지 못한 촉매는 용매에 잔존하게 되며, 상기 촉매가 흡착된 실리카를 제거한 후 채취한 여액의 YI(Yellowness Index)를 측정하여 각각의 실리카의 흡착능을 평가하였다. 실리카를 투입하기 전의 착화합물과 프로필렌 옥사이드의 용액의 YI는 184.4 였다. 하기 표 3으로부터 YI가 낮을수록 높은 촉매 흡착능을 나타내어, 실리카의 기공 부피가 클수록 촉매 흡착에 유리함을 알 수 있었다.
[표 3]
Figure pat00006

실시예 3: 실리카에 대한 촉매 흡착능 평가(2)
상기 실시예 1에서 사용된 촉매 2.435g를 프로필렌 옥사이드 50 mL에 용해시킨 용액 10 mL에 하기 표 4에 기재된 각각 다른 종류의 실리카 3.0 g을 담궈 3 시간을 경과시켜 완전 흡착 시킨 뒤, 시료를 진공 건조하여 용매를 제거한 후 열중량 분석을 통하여 흡착된 촉매량을 측정하였다. 촉매는 분자량의 ~97%의 유기물을 함유하고 있으며 그 구성비가 일정하므로 연소에 의한 무게 감량을 통하여 흡착된 촉매의 양을 산정할 수 있다. 그 결과는 아래 표 4과 같으며, 상기의 방법으로 측정된 촉매의 최대 흡착량은 기공 부피가 클수록 증가하였다.
[표 4]
Figure pat00007

실시예 4: 실리카를 이용한 촉매 제거 능력 평가
한국공개특허공보 제2009-0090154호에 기재된 것을 바탕으로 이산화탄소와 에폭사이드를상기 실시예 1에서 사용된 촉매 존재 하에서 공중합시켜 제조된 “공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액” 100g (고분자 함량 15 wt%)에 하기 표 5에 기재된 각각 다른 종류의 실리카 20g를 넣고, 1시간 동안 혼합하여 공중합체로부터 촉매가 분리되어 실리카 표면에 촉매를 흡착시킨 뒤 원심분리기를 사용하여 고체상을 분리하여 액상의 YI를 측정하여 촉매 제거율을 비교하였다. 실리카 투입 전 “공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액”의 YI는 63.9 이었다. 하기 표 5의 YI 값으로부터 발색단을 갖는 촉매의 대부분이 흡착 제거되었으며, 기공부피가 클수록 더 많은 양의 촉매가 흡착 제거되어 여액의 YI 값이 작아지는 것을 알 수 있었다.
[표 5]
Figure pat00008

실시예 5: 촉매를 흡착한 실리카의 재생
상기 실시예 1의 촉매 10.69g을 프로필렌 옥사이드 200 mL에 용해시킨 다음, 상기 A 실리카(기공 부피 (cm3/g) 0.75) 60 g을 투입하고 16 시간 동안 포화 흡착시킨 뒤, 1% 질산/에탄올 용액을 200mL 씩 10 회 반복하여 세척하였다. 탈착 전후의 실리카를 ICP 분석하여 흡착 및 제거된 촉매의 양을 측정하여 하기 표 6에 기재하였다. 반복횟수가 증가하여도 촉매 흡착량의 감소없이 많은 양의 촉매를 흡착하였으며, 매회 96% 이상의 촉매 제거율을 보여주고 있다. 또한, 본 발명에서의 산 처리를 이용한 촉매 제거 및 실리카 재생이 5회 이상 가능함을 알 수 있었다. 또한, 촉매의 흡착/탈착 전후에 실리카의 BET 표면적 및 기공부피의 변화가 없음으로부터 상기 공정이 실리카에 물리적 변형을 가하지 않음을 알 수 있었다.
[표 6] 실리카 재생 실험 결과
Figure pat00009

실시예 6: 실리카의 프로필렌 옥사이드 안정성 평가
하기 표 7에 기재된 각각 다른 종류의 실리카 1.5g에 프로필렌 옥사이드 9.0g을 넣고 24 시간 정치시킨 뒤, 생성물의 함량을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 실리카와 접촉하지 않은 반응전의 프로필렌 옥사이드의 함량은 99.988%이다. 실리카와 24시간 접촉시킨 후의 프로필렌 옥사이드의 함량 및 촉매독으로 작용할 수 있는 프로피온 알데하이드의 함량은 하기의 표 7과 같다. 실리카의 종류, 특히 표면의 산 세기에 따라 프로피온 알데하이드의 생성량이 다름을 알 수 있으며, 기공크기가 크고 동시에 프로필렌 옥사이드에 안정한 실리카가 존재함을 확인하였다.
[표 7]
Figure pat00010

Claims (7)

1) 오늄염을 포함하는 착화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합하여 형성되는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 실리카와 접촉시켜 상기 촉매를 실리카 표면에 흡착시켜 분리하는 단계; 및
2) 상기 촉매가 흡착된 실리카를 산 처리하여 촉매를 실리카 표면으로부터 탈착하고 실리카의 실라놀기를 재생시키는 단계;
를 포함하며, 상기 실리카는 평균 기공 크기 5nm 이상, 기공부피 0.75 내지 3.3 cm3/g 및 프로피온 알데하이드 생성율 0.0035% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 실리카를 이용하여 촉매를 회수 및 실리카를 재생하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 1) 단계에서 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액과 실리카의 접촉이 실리카를 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액에 첨가한 후 여과하거나, 또는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 실리카로 충진된 컬럼으로 통과시킴으로써 실시하는 것인 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 2) 단계에서 산 처리는 유기 또는 무기산 : 극성용매가 0.01 내지 10 : 90 내지 99.99의 부피비로 혼합된 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 유기 또는 무기산은 질산, 염산, 인산, 아세트산 및 트리플루오로 아세트산으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 극성용매는 탄소수 1 내지 10의 알코올류, 케톤류, 퓨란류 및 니트릴류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 극성용매는 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 및 아세토니트릴로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 1) 단계에서 촉매로 사용되는 오늄염을 포함하는 착화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
[화학식 1]
Figure pat00011

[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
Figure pat00012

X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]
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