CN110183641B - 一种环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种以环氧环己烷为改性单体的共聚醚侧链液晶螯合树脂的制备方法以及其在治理含Cu²⁺废水中的应用，属于功能高分子材料制备及应用技术领域。具体涉及以环氧环己烷为改性单体，与含氯的环氧乙烷类单体共聚所得的链状聚醚为主链，在聚醚侧链末端引入含大长径比的刚性介晶基元，继而通过氯甲基化在介晶基元上引入氯甲基，最后接枝螯合基团，从而制备出可用于金属离子捕集与回收的螯合树脂。本发明通过合理搭配聚醚主链、介晶基元以及螯合基团种类和结构，从而制备出满足实际应用的螯合树脂，使其在保持聚醚链一定柔性的同时，也赋予其较高的机械强度和使用寿命。

Description

一种环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于功能材料制备及应用技术领域，特别涉及一种以环氧环己烷为关键改性共聚单体的侧链液晶聚醚螯合树脂、制备方法及应用于含Cu²⁺废水的治理领域。

背景技术

螯合树脂是以交联的聚合物为母体，连接特殊基团以实现其具体功能的一类高分子材料。传统的螯合树脂大多采用体型结构的交联聚苯乙烯为基体，这类螯合树脂开发的种类很多。但聚苯乙烯树脂由于刚性过大，难以形成有序排列，从而使基体对离子的选择性作用甚微，仅靠螯合基团发挥作用。徐羽梧等对线性的聚醚树脂制备及应用进行了一些研究，但尚未涉及介晶基元，虽然在一定程度上利用了线性高分子载体定向排列取向对离子选择性的贡献，提高了离子选择性，但作用不够显著。后续张超灿等研究者从侧链液晶高分子中介晶基元强烈的长程排列取向效应得到启发，继而在传统线性聚醚螯合树脂中引入介晶基元，利用介晶基元的有序排列取向，一定程度上提高了树脂的吸附选择性。

侧链液晶聚醚螯合树脂是指聚醚主链一侧连接有介晶基元的螯合树脂。相较于主链型聚醚螯合树脂，侧链液晶高分子螯合树脂介晶基元位于侧链上，使螯合性质同时受介晶基元和螯合基团的双重影响，从而使其结构上更具设计性，有更大的开发空间。

在聚醚螯合树脂螯合功能的结构体现方面，传统聚醚分子多以侧链介晶基团与主链连接处的氧原子作为配位基团，但由于氧原子的电子可在苯环上进行离域，导致其配位能力弱，使用效果仍不够理想。虽然张双庆等通过在介晶基团尾端引入吡咯环，但吡咯环为单一配位原子，需多个吡咯环上的氮原子协同参与金属离子配位，因此其配位量有限，通常吸附容量较低。且受主链分子量大小、结构的影响以及原结构中氧原子配位竞争，并不是具有独立螯合能力的末端基团，因此其离子选择性通常会受到负面干扰。

此外，传统聚醚都是由线性单体聚合而来的高度柔性的链状结构，机械强度较差，导致树脂在后续的应用过程中，磨损较大，影响使用寿命。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的种种问题与不足，提供一种解决上述问题中某一方面或几方面的替代方案，提供一种环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂及其制备方法和应用，所述树脂强度显著提高，具有较好的使用寿命，对废水中的Cu²⁺具有良好的吸附容量和选择性。

本发明采用的技术方案如下：

一种环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂，是以刚性的环氧环己烷为改性单体的共聚醚为主链，侧链接枝介晶基元，介晶基元末端连接多元羧基螯合基团，其结构通式如附图9所示。

进一步，所述螯合树脂以环氧环己烷/环氧氯丙烷聚醚或环氧环己烷/β-氯乙基缩水甘油醚为主链，在主链上通过化学键连接介晶基元，最后在介晶基元末端接枝螯合基团。

所述主链为环氧环己烷与环氧氯丙烷共聚醚或环氧环己烷与β-氯乙基缩水甘油醚共聚而成的线性高分子，其分子量依据聚合单体种类及比例的不同，分子量在1000～3000之间。

柔性间隔基团多为—(CH₂O)_x(CH₂)_y—，其中x≥0,y≥1；柔性连接基团的作用有两个，一是借以减小介晶基元引入时的空间位阻，提高其引入率；二是借以调节整个树脂分子的液晶属性，可在一定程度上对树脂的螯合性能进行小幅调控。

进一步，介晶基元为刚性的联苯、偶氮苯、亚氨基偶氮苯的酚类衍生物，其结构通式如下所示：

介晶基元为刚性的棒状液晶分子，其中Z＝－,CH＝N,N＝N,C≡C等，均为典型的液晶分子结构，其液晶行为显著，从而可将其定向排列性能在螯合树脂分子中延续，提高螯合选择性。

末端基为多元羧酸类螯合基团，如亚氨基二乙酸、乙二胺三乙酸等。多元羧酸螯合基团不但螯合能力强，同时具有氨基酸类似结构，易于生物降解，可减少环境残留。

本发明进一步提供了一种所述环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂的制备方法，先以环氧环己烷、环氧氯丙烷或β-氯乙基缩水甘油醚单体开环聚合制备共聚醚，再在侧链接枝联苯介晶基元，通过Blanc氯甲基化在接枝联苯介晶基元的聚合物上引入氯甲基，最后以氯甲基为连接基团接枝螯合基团。

其中，环氧环己烷与环氧氯丙烷、环氧环己烷与β-氯乙基缩水甘油醚单体的物质的量比为1：(0.5～3)，催化剂用量为原料(环氧环己烷+环氧氯丙烷或环氧环己烷+β-氯乙基缩水甘油醚单体)摩尔量的1.5～4％，起始剂多元醇用量为原料摩尔量的1～2％。

更具体的，主链的制备以氯代烃为溶剂，以多元醇为起始剂，以路易斯酸乙醚络合物为催化剂，在低温反应浴中，将一定单体配比的环氧环己烷与氯代环氧烷或环氧环己烷与β-氯乙基缩水甘油醚两种单体加入进行开环聚合反应，再经分离、精制而得。

聚合反应所用氯代烃溶剂主要有二氯甲烷、三氯甲烷，但又不局限于此；起始剂优选为乙二醇、丁二醇、丙三醇等物质；所用路易斯酸为三氟化硼、三氯化铝、氯化锌等。

两种典型共聚醚的结构如下式，其中，10<m+n<40：

利用羟值测定法测定聚合所得的共聚醚，其数均分子量通常在1000到3000之间。

进一步，介晶基元先制成钠盐，再利用williamson成醚法将介晶基元接枝在聚醚侧链上。其中，所用溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等强极性非质子溶剂。本发明通过将介晶基元先制成酚钠盐再进行接枝反应，可大幅提高聚醚对联苯的接枝率。

具体的，介晶基元以与水能形成共沸物的非质子性溶剂进行溶解，可选用的非质子溶剂优选苯、甲苯、二甲苯等芳烃溶剂。然后与固碱反应，制成相应的酚钠盐。反应过程中采用油水分离器分离副产的水，使固碱与介晶基元可大体按化学计量比投料，同时保持较高的产率。该部分相对现有技术中多用水和乙醇等作溶剂的技术方案，解决了现有技术无法采用共沸去水这一反应强化手段的问题，同时也解决了现有技术中氢氧化钠通常过量较多，后续纯化存在较大困难的问题。

联苯酚钠盐的分子式如下：

在联苯酚钠盐过量的条件下，其过量百分数通常为10％～40％，以P₂O₅处理过的无水DMF为溶剂，逐滴加入聚醚的DMF溶液，搅拌回流20～40小时后结束反应，降至室温，过滤掉副产物氯化钠，以水为沉淀剂，经纯化、冷冻干燥后得到粉末状的共聚醚的接枝物，共聚醚接枝物的结构式见下式：

上述过程中，创新的采用将聚醚的DMF溶液滴加到联苯酚钠盐中的操作，该过程大约需要2～3小时。当一滴聚醚溶液滴入时，会被大量联苯酯盐包围，并快速充分地进行反应，从而保证了一个较高的接枝率。

进一步，利用Blanc氯甲基化反应在共聚醚接枝物上引入CH₂Cl，其中所需的HCl通过浓H₂SO₄解析浓盐酸原位产生，并进行反应。反应终点以HCl明显逸出，使冷凝管尾气出口放置的酸碱指示剂迅速变色作为判断。

氯甲基化后的聚醚接枝物见下式：

最后，以氯甲基为连接基团接枝螯合基团时，以氯甲基化的聚醚接枝物接枝亚氨基二乙酸二乙酯或乙二胺三乙酸钠盐等多元羧酸型螯合基团，能与废水中的金属离子螯合形成络合物。

其中，接枝亚氨基二乙酸二乙酯后，再经水解、酸化后得到一种新型侧链液晶聚醚螯合树脂。而乙二胺三乙酸钠盐由于N原子上的H原子酸性较强，活性高于羧基，因此可以直接引入。

具体的，选取亚氨基二乙酸二乙酯为螯合基前体，需要在60～80℃下与氯甲基化共聚醚接枝物反应20～30h；产物用水进行沉淀，乙醇抽提，KOH溶液碱性水解，盐酸酸化，离析、干燥后，得亚氨基二乙酸型螯合树脂。

其中，KOH溶液为饱和乙醇溶液，水解时间优选为3～5h；

酸化所用盐酸溶液的浓度为可为1～3mol/L，酸化时间为2～4h。

经环氧环己烷改性后的树脂，呈较为坚固的固态聚集体。经TG分析，其热稳定性显著提高，能在190℃以下长期稳定使用。和传统聚醚树脂外观为粘性的膏状固体相比，本发明中的螯合树脂则为较硬的且带有一定韧性的浅黄色粉末。

基于此，本发明提出一种新型侧链液晶聚醚螯合树脂的制备方法，即将具有刚性六元结构的环氧环己烷作为改性共聚单体引入到聚醚主链中，通过合理调置单体配比，合理搭配聚醚主链、介晶基元以及螯合基团种类和结构，从而使制备出来的聚醚主链既保留一定的柔韧性，同时又具备了必要的刚性，克服了传统聚醚树脂柔性有余、刚性不足的缺点。传统以环氧氯丙烷为单体的均聚树脂，其玻璃化温度约为37～40℃，而本发明环氧环己烷掺杂的共聚树脂，其玻璃化温度可达80℃以上。而树脂的玻璃化温度的高低是可以反映其机械性能的，玻璃化温度越高，通常材料的机械性能会保持的越好。可见，本发明所制备的聚醚树脂，其机械强度和使用性能均有显著提高。

从制备的过程上，首先通过经典的阴离子开环聚合，制备环氧环己烷掺杂改性的侧链带有氯烷基的线性共聚醚，然后将介晶基元与NaOH共热制成酚钠盐，并加入共聚醚的DMF或DMSO(二甲亚砜)溶液进行反应，获得共聚醚的介晶基元接枝物。再通过Blanc氯甲基化反应在共聚醚接枝物末端芳环上引入-CH₂Cl，最后在氯甲基化的共聚醚接枝物上引入选定的螯合基团，得到聚醚树脂粗品，粗品经分离、纯化、干燥后得到精制的侧链液晶聚醚螯合树脂；制备方法操作简单、过程高效。

所述环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂在吸附废水中Cu²⁺方面有很好的应用。

本发明将制备的螯合树脂应用于吸附去除各种浓度铜(锌)冶炼废水中的Cu²⁺，可达到资源回收与污染治理的目的。

例如以环氧环己烷-环氧氯丙烷聚醚为主链，联苯为介晶基元，亚氨基二乙酸为螯合基团的螯合树脂处理溶液中的Cu²⁺时，Cu²⁺的初始浓度可为0.01～0.15mol/L，并且随着初始浓度的增大，树脂的饱和吸附容量亦增加，在pH为6左右，温度50～60℃，吸附时间为4h的条件下，树脂吸附量可达22.08mmol/g以上。同样条件下，以乙二胺三乙酸为螯合基团的树脂，其吸附容量可达29.68mmol/g左右。

废水的pH对树脂的吸附性有所影响，当pH小于3时，由于水中的H⁺可与树脂中的N原子成盐，从而抑制了树脂的螯合性能。因此，对于酸性废水，可用碱对水进行调质后，再行处理，以保证树脂的吸附活性。

采用盐酸洗涤的方法可使树脂脱附再生，所用酸浓度可为2～5mol/L，为减少再生所产生的废酸量，尽量选用高浓度的盐酸，并多次重复使用(废酸液产生量为原废水体积的1/5～1/10)。再生后的树脂可继续用于废水中Cu²⁺的去除，重复使用5次，其吸附能力基本保持不变。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明提供了一种环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂，所述树脂强度显著提高，具有较好的使用寿命；其制备方法简单，过程高效；所述树脂对冶炼废水中的Cu²⁺具有良好的吸附容量和选择性。

附图说明

图1为螯合树脂吸附Cu²⁺的Langmuir吸附模型线性拟合图；

图2为螯合树脂吸附Cu²⁺的准二级吸附动力学模型线性拟合图；

图3为螯合树脂对Cu²⁺的吸附再生性能图；

图4为螯合树脂的外观照片；

图5显示了不同PH值条件下螯合树脂对Cu²⁺的吸附表现；

图6显示了不同温度条件下螯合树脂对Cu²⁺的吸附表现；

图7显示了不同吸附时间条件下螯合树脂对Cu²⁺的吸附表现；

图8显示了不同初始浓度Cu²⁺溶液条件下螯合树脂对Cu²⁺的吸附表现；

图9为本发明环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂的结构通式。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

螯合树脂A的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚醚制备：

分别量取40mL CH₂Cl₂，0.01mol乙二醇，0.009mol三氟化硼乙醚于烧瓶中，于冷水浴中，0℃下机械搅拌30min。量取0.2mol环氧环己烷(CHO)，0.3mol环氧氯丙烷(ECH)充分混合后，转移至恒压滴液漏斗中缓慢滴加至反应瓶中，0℃下继续反应5.5h。加入大量水，剧烈搅拌5min，分离出油相，产物重复水洗三次后，再用二氯甲烷溶解，常压蒸馏利用二氯甲烷带出产物中的水和催化剂引发剂，再减压蒸馏除去残余的二氯甲烷，得到共聚醚。

(2)联苯酚钠盐制备：

电子天平称取等物质量的对羟基联苯和NaOH各0.02mol，置于烧瓶中，加入50mL甲苯作为溶剂，90℃下共沸反应2h，过程中利用分水器收集产生的水，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，用水洗涤未反应的NaOH，抽滤后真空干燥得白色粉末，即对羟基联苯酚钠盐，密封保存于玻璃真空干燥箱中备用，产率为93.4％以上。

(3)接枝联苯酚

电子天平称取0.001mol环氧环己烷-环氧氯丙烷共聚醚置于烧杯中，加入10mLP₂O₅处理过的无水DMF溶解。称取0.01mol对羟基联苯酚钠盐置于烧瓶，加入25mLDMF，充分搅拌均匀，搅拌升温至110℃后，将聚醚的DMF溶液缓慢加入到反应瓶中，加料完毕后继续反应20h。反应结束后，减压过滤除去过量的对羟基联苯酚钠盐以及反应过程中产生的NaCl，滤液加水沉淀，用DMF溶解产物，再沉淀，重复数次直到产物洗液用AgNO₃溶液检测不出Cl^-，冷冻干燥，密封保存备用。

(4)氯甲基化反应

称取0.08mol多聚甲醛，0.001mol聚醚联苯接枝物粉末，0.025mol ZnCl₂，量取20mL环己烷，15ml 80％的浓硫酸，30mL冰乙酸置于三口烧瓶中快速搅拌，恒压滴液漏斗中加入25mL浓盐酸，匀速滴入反应瓶中，保持55℃下反应12h。反应停止后，过滤出粘稠白色产物，分别用环己烷、蒸馏水洗涤多次，直到洗液呈中性，得到白色粉末即为氯甲基化的树脂。

(5)引入亚氨基二乙酸螯合基团

称取0.04mol氯甲基化的树脂于烧瓶中，加入20mL DMF，油浴升温至80℃，搅拌20min，加入0.12mol亚氨基二乙酸二乙酯，80℃反应20h。分离精制后，得到产物为白色粉末。转入烧瓶中，加入饱和KOH醇溶液，90℃回流3h后，水洗至中性，用2mol/L的盐酸室温下磁力搅拌酸化2h，调节pH至溶液显中性，分离出产物。用滤纸包裹，乙醇索氏抽提48h，干燥后得侧链聚醚液晶螯合树脂A，结构式如下：

实施例2

螯合树脂B的制备(各中间体制备过程同树脂A，即步骤1)-步骤4)同实施例1)

步骤5)量取25ml DMSO将0.05mol氯甲基化的树脂溶解，置于圆底烧瓶中，加入0.1mol乙二胺三乙酸钠盐饱和水溶液，油浴100℃反应20h后，加水沉淀，过滤分离，多次水洗除去未反应的螯合剂，干燥后加入pH＝1的浓HCl酸化，水洗至中性，用滤纸包裹，乙醇索氏抽提48h，干燥后得侧链聚醚液晶螯合树脂，干燥后得螯合树脂B，结构式如下：

实施例3

螯合树脂C的制备,包括如下步骤：

(1)聚醚制备

分别量取0.01mol乙二醇，0.009mol三氟化硼乙醚以及30mL三氯甲烷于烧瓶中，常温下机械搅拌30min。量取0.2mol CHO，0.3molβ-氯乙基缩水甘油醚充分混合后，转移至恒压滴液漏斗中缓慢滴加至反应瓶中，10℃下继续反应10h。加入甲醇终止反应，另加入大量溶剂溶解聚合物，多次水洗分离后，加入甲醇加压蒸馏后除去杂质，得到环氧环己烷-β-氯乙基缩水甘油醚共聚醚。

(2)联苯酚钠盐制备同实施例1的步骤2)；

(3)接枝联苯酚

电子天平称取0.001mol环氧环己烷-β-氯乙基缩水甘油醚共聚醚置于烧杯中，加入10mL P₂O₅处理过的无水DMF溶解。称取0.01mol对羟基联苯酚钠盐置于烧瓶，加入30mLDMF，充分搅拌均匀，磁力搅拌下将聚醚的DMF溶液缓慢加入到反应瓶中，110℃下温和回流反应18h。反应结束后，减压过滤除去过量的对羟基联苯酚钠盐以及反应过程中产生的NaCl，滤液加水沉淀，用DMF溶解产物，再沉淀，重复数次直到产物洗液用AgNO₃溶液检测不出Cl^-，冷冻干燥，密封保存备用。

(4)氯甲基化反应

称取0.08mol多聚甲醛，0.001mol聚醚联苯接枝物粉末，0.025mol ZnCl₂，量取20mL环己烷，15ml 80％的浓硫酸，30mL冰乙酸置于三口烧瓶中快速搅拌，恒压滴液漏斗中加入25mL浓盐酸，匀速滴入反应瓶中，保持55℃下反应12h。反应停止后过滤出产物，分别用环己烷、蒸馏水洗涤多次，直到洗液呈中性，得到细微的白黄色粉末，即为氯甲基化产物。

(5)引入亚氨基二乙酸螯合基团

称取0.04mol氯甲基化的树脂于烧瓶中，加入20mL DMF，油浴升温至80℃，搅拌20min，加入0.12mol亚氨基二乙酸二乙酯，80℃反应20h。分离精制后，得到产物为微黄粉末。转入烧瓶中，加入饱和KOH醇溶液，90℃回流3h后，水洗至中性，用2mol/L的盐酸室温下磁力搅拌酸化2h，调节pH至溶液显中性，分离出产物。用滤纸包裹，乙醇索氏抽提48h，干燥后得侧链聚醚液晶螯合树脂C，结构式如下：

实施例4

螯合树脂D的制备(各中间体制备过程同树脂C，即步骤(1)-步骤(4)同实施例3)

步骤(5)：量取25ml DMSO将0.05mol氯甲基化的树脂溶解，置于圆底烧瓶中，加入0.1mol乙二胺三乙酸钠盐饱和水溶液，油浴100℃反应20h后，加水沉淀，过滤分离，多次水洗除去未反应的螯合剂，干燥后加入pH＝1的浓HCl酸化，水洗至中性，用滤纸包裹，乙醇索氏抽提48h，干燥后得侧链聚醚液晶螯合树脂，干燥后得螯合树脂D，结构式如下：

性能测试：

一、螯合树脂吸附Cu²⁺的方法步骤具体如下：

称取5mg螯合树脂A置于100mL锥形瓶中，加入浓度区间为0.01-0.15mol/L，pH范围为4-10，温度范围为10-60℃的Cu²⁺溶液20mL，震荡时间0.5-4h，用无机滤膜分离出螯合树脂后测定Cu²⁺浓度。

螯合树脂对Cu²⁺的吸附容量计算式为：

Q＝(C₀-C₁)×V/W。

式中，Q：最大静态吸附量(mmol/g)；C₀：螯合树脂吸附前Cu²⁺浓度(mol/L)；C₁：螯合树脂吸附后Cu²⁺浓度(mol/L)；V：Cu²⁺溶液体积(mL)；W：所用螯合树脂的质量(g)。

图5-8显示了在不同条件下螯合树脂对Cu²⁺的吸附表现。

实验表明：在废水中Cu²⁺的初始浓度为0.15mol/L，pH＝6，温度60℃，震荡时间为4h，吸附量最大，可达21.68mmol/g。其它树脂吸附容量也基本保持在20mmol/g～30mmol/g。

树脂吸附为单分子吸附，满足Langmuir吸附方程(见图1)。动力学研究表明，吸附行为符合准二级反应规律(见图2)。

二、螯合树脂吸附再生性能测试

具体步骤如下：

称取5mg螯合树脂于100mL锥形瓶中，加入0.05mol/L的Cu²⁺溶液20mL，25℃下在150r/min的恒温震荡箱中震荡5h，用无机滤膜分离出螯合树脂后，测定Cu²⁺浓度，计算树脂的吸附量，在分离出的螯合树脂中加入1mol/L的稀盐酸，密封震荡2h，过滤后水洗至中性，60℃干燥后，再次用于Cu²⁺的吸附。循环吸附五次，考察树脂的吸附再生性能。

螯合树脂经过五次解吸对Cu²⁺的吸附容量见图3。可见，随着解吸次数的增加，树脂的吸附容量逐渐降低，经过5次解吸后，树脂的吸附容量降低了10％左右，表明螯合树脂具有良好的吸附再生性能。

三、螯合树脂离子吸附选择性测试

实验条件：称取5mg螯合树脂A，在pH＝6的条件下，加入Cu²⁺(0.05mol/L)、Zn²⁺(0.05mol/L)、Cd²⁺(0.05mol/L)的混合溶液20mL，室温震荡5h，用无机滤膜分离出螯合树脂后，用原子吸收法测定吸附后各离子的残留浓度，计算离子吸附率。

结果显示，树脂表现出了对Cu²⁺高度的吸附选择性，其吸附量为14.87mmol/g，吸附选择性为96.6％左右，Cd²⁺的吸附选择性约为3.3％，Zn²⁺几乎没有吸收。该吸附特性使该树脂特别适用于湿法冶锌工艺中锌液净化过程中铜杂质的去除，同时兼具一定的除Cd²⁺能力。

Claims (8)

1.一种环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂，其特征在于，所述螯合树脂是以刚性的环氧环己烷为改性单体的共聚醚为主链，侧链接枝介晶基元，介晶基元末端连接多元羧基螯合基团；其中，所述主链为环氧环己烷与环氧氯丙烷或环氧环己烷与β-氯乙基缩水甘油醚聚合制得，其分子量为1000～3000；介晶基元为刚性的联苯的酚类衍生物，接枝率为60~80%；所述多元羧酸类螯合基团为乙二胺三乙酸；

所述螯合树脂的结构式如下所示：

或

。

2.权利要求1所述环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂的制备方法，其特征在于，先以环氧环己烷、环氧氯丙烷或β-氯乙基缩水甘油醚单体为原料开环聚合制备共聚醚，再在侧链接枝联苯介晶基元，通过Blanc氯甲基化在接枝联苯介晶基元的聚合物上引入氯甲基，最后以氯甲基为连接基团接枝螯合基团。

3.如权利要求2所述的环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂的制备方法，其特征在于，原料环氧环己烷与环氧氯丙烷或环氧环己烷与β-氯乙基缩水甘油醚单体的物质的量比为1：0.5～3，催化剂用量为原料总物质的量的1.5～4%，起始剂多元醇加入量为原料总物质的量的1～2%。

4.如权利要求2所述的环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂的制备方法，其特征在于，介晶基元先制成钠盐，再利用williamson成醚法将介晶基元接枝在共聚醚侧链上。

5.如权利要求4所述的环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂的制备方法，其特征在于，介晶基元制成钠盐的过程，介晶基元以与水能形成共沸物的非质子性溶剂进行溶解；利用williamson成醚法将介晶基元接枝在共聚醚侧链上时，采用将聚醚加入介晶基元的酚钠盐的方式。

6.如权利要求2所述的环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂的制备方法，其特征在于，最后以氯甲基为连接基团接枝螯合基团时，以氯甲基化的聚醚接枝物接枝乙二胺三乙酸钠盐。

7.权利要求1所述环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂在吸附废水中Cu²⁺方面的应用。

8.如权利要求7所述的螯合树脂在吸附废水中Cu²⁺方面的应用，其特征在于，调整废水的pH在4～10之间。

Images