CN102643429A - 制备硅氧烷醇钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备硅氧烷醇钾的方法，属于有机聚合领域，其特征包括以下步骤：在反应瓶中将纯化后的氢氧化钾配成水溶液，然后加入计量好的聚硅氧烷，在不断通入干燥氮气和搅拌条件下升温，然后开启真空维持负压脱水，当观察到不再有水珠被收集时，反应结束，得到粘稠的硅氧烷醇钾。不使用有机溶剂，避免了环境污染和操作的危险性，同时也省掉了反应结束升温脱除溶剂所需要的时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备硅氧烷醇钾的方法，属于有机聚合领域。
背景技术
碱金属硅醇盐如硅氧烷醇钠、硅氧烷醇钾、硅氧烷醇铯等可以被用作环硅氧烷开环聚合的碱性催化剂，用于制备高分子量的硅氧烷聚合物。一般而言，硅醇钾可被应用于环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷等的开环聚合。硅醇锂可被用于环三硅氧烷、环四硅氧烷的开环聚合，藉此可以制备窄分子量分布的硅氧烷聚合物。
碱金属硅醇盐也可通过缩聚反应生成硅氧键。反应过程如下：
≡Si——X+MO——Si≡→≡Si——O——Si≡+MX
其中，M是元素周期表中I A族的碱金属，如钠或钾，X是卤素，如氯或溴。如美国专利US 5637668使用KO[(C6H5)(CH3)SiO]8K与1，5-二氯六甲基三硅氧烷通过界面聚合反应生成的聚合物支化度小于0.5％(摩尔比)，且其中(CH3)2SiO链节与(C6H5)(CH3)SiO链节的比例是3∶8。美国专利US 5629401使用二苯基二氯硅烷与KO[(CH3)2SiO]15K通过界面反应生成的产品通过29Si NMR测试发现其中95％的二苯基硅氧烷链节均匀分布。
美国专利US 5856546公开了一种制备低支化度的硅氧烷醇钾的方法，将八甲基环四硅氧烷溶解在环己烷中，加入片状氢氧化钾，通过共沸蒸馏的方式在110℃脱除水分，然后继续蒸馏4-5h，然后混合物的温度达到120℃。最后在40mmHg柱压力下加热到150℃脱除环己烷和水，得到透明粘稠的硅氧烷醇钾产品。整个过程大约需要12h。通过气相色谱测试产品的支化度为800ppm。最后通过对比实验，发明人又使用45％的氢氧化钾溶液替代氢氧化钾固体合成硅氧烷醇钾，结果所需时间延长到30个小时以上，硅氧烷醇钾产品支化度提高到9550ppm，且储存数天后就出现分层。
美国专利US 5856546提出的制备硅氧烷醇钾的方法采用环己烷做为共沸溶剂，而环己烷极度易燃，闪点-20℃，储存温度不宜超过30℃，存在安全隐患，而且长期接触会引起头晕、恶心、倦睡等，在工业生产方面存在危险因素。由于要脱除溶剂，后期要升温到150℃，而总反应时间又长达12h，在长期高温强碱条件会导致硅氧烷醇钾的支化度增加。
美国专利US 5969173公开了一种制备硅醇钾的方法，将甲苯、八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾加入反应容器内，然后氮气保护，在40±3℃下反应48h可以得到硅醇钾的细粉末，经抽滤和彻底干燥后得到产品。热重分析结果如下：
| 阶段 | 质量百分比(％) | 温度范围℃ | 峰值温度℃ | 化合物 | 沸点℃ |
| 1 | 1.37 | 30-80 | 72 | 有机物 | - |
| 2 | 10.74 | 80-120 | 100 | 水 | 100 |
| 3 | 3.91 | 120-155 | 136 | 六甲基环三硅氧烷 | 135.1 |
| 4 | 4.90 | 155-180 | 164 | 八甲基环四硅氧烷 | 175.4 |
| 5 | ～2 | 180-220 | 210 | 十甲基环五硅氧烷 | 211 |
| 6 | ～3 | 220-260 | 227 | 十二甲基环六硅氧烷 | 245 |
| 7 | 6.39 | 260-315 | 284 | 十四甲基环七硅氧烷 | 275 |
| 残留 | 67.53 | ＞315 | ＞315 | 聚二甲基硅氧烷 | - |
美国专利US 5969173提出的制备硅醇钾的方法也采用了有机溶剂甲苯，虽然反应温度低但是反应时间长，而且在反应产物的热重分析数据中观察到了有机物(应该主要是溶剂)和水，这对硅醇钾后续的应用是不利的。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种制备硅氧烷醇钾的方法，所制得的硅氧烷醇钾的纯度更高，避免了环境污染和操作的危险性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种制备硅氧烷醇钾的方法，其特征包括以下步骤：
在反应瓶中将纯化后的氢氧化钾配成水溶液，然后加入计量好的聚硅氧烷，在不断通入干燥氮气和搅拌条件下升温，然后开启真空维持负压脱水，当观察到不再有水珠被收集时，反应结束，得到粘稠的硅氧烷醇钾。
所述的氢氧化钾的纯化是用煮沸除掉二氧化碳的二次蒸馏水在氮气保护下快速冲洗氢氧化钾表面；也可以将氢氧化钾溶解在除掉二氧化碳的二次水中，然后用强碱性阴离子树脂吸附溶液中的碳酸根离子，最后得到没有碳酸根离子的氢氧化钾溶液，氢氧化钾纯化的目的是为了除掉其中的碳酸根。
即使是分析纯的氢氧化钾(GB-T 2306-2008化学试剂氢氧化钾)也存在许多杂质，如碳酸盐含量可以达到1.5％，由于氢氧化钾中的水难以脱除，其中水的质量分数可能超过10％。氢氧化钾纯化的目的是除掉氢氧化钾中的碳酸盐，由于氢氧化钾在储存过程中不可避免要与空气中的水分和二氧化碳接触，使得表面部分生成了碳酸钾，碳酸钾由于碱性比较弱难以参与聚硅氧烷的反应，必须予以除去。
纯化氢氧化钾的方法有很多，都可以采用。例如可以用煮沸除掉二氧化碳的二次水在氮气保护下快速冲洗氢氧化钾表面；也可以将氢氧化钾溶解在除掉二氧化碳的二次水中，然后 用强碱性阴离子树脂吸附溶液中的碳酸根离子，最后得到没有碳酸根离子的氢氧化钾溶液。
所述的将纯化后的氢氧化钾用除去二氧化碳的二次水配成质量分数为50％～80％的高浓度溶液。
所述的聚硅氧烷包括环状聚硅氧烷、羟基封端的线状聚硅氧烷或者两者的混合物。
所述的环状聚硅氧烷和羟基封端的线状聚硅氧烷的分子式为(R1R2SiO)m，HOR2R1SiO(R1R2SiO)SiR1 R2OH，其中R1、R2是可以独立选择的取代的或未取代的含有1～8个碳原子的烃基。
所述的反应温度为100～130℃，压力为-0.04～-0.09Mpa。
所述的脱水过程是在分水器上实现的。
美国专利US 5856546介绍的方法中竭力避免引入水，认为水的引入增加了脱水所用的时间，延长了反应的时间，且增加了支化度。事实上氢氧化钾水溶液中包含两种水，一种是结晶水，如KOH·H2O，KOH·2H2O(顾庆超等编著：化学用表，江苏科学技术出版社，第二部分，第114页)，一种是自由水。由于氢氧化钾的结晶水参加到晶体结构中，所以结晶水的失去伴随氢氧化钾晶体构型的破坏。而自由水相对结晶水而言要容易脱除很多。
在硅氧烷醇钾的制备过程中最难脱除的水是硅羟基缩合所产生的水。反应式如下：
硅氧烷醇钾中硅羟基在碱性条件和一定的温度下，羟基之间缩合产生水，伴随羟基之间的缩合过程，产物变得益发粘稠，羟基缩合速度逐渐减慢，脱水速度随之减缓。所以脱水时间的长短并不取决于氢氧化钾溶液中的自由水的脱水时间，而是取决于氢氧化钾中结晶水和硅氧烷醇钾中硅羟基缩合所形成的水的脱水时间。
由于氢氧化钾固体在低温(＜120℃)下难以与DMC进行聚合反应，而配成水溶液后则相对容易反应，所以我们将纯化后的氢氧化钾配置成50％～80％高浓度的水溶液进行反应。
反应物聚硅氧烷为环状聚硅氧烷、羟基封端的线状聚硅氧烷或两者的混合物。其分子式为(R1R2SiO)m，HO R2R1SiO(R1R2SiO)SiR1 R2OH。其中R1，R2是可以独立选择的取代的或未取代的含有1～8个碳原子的烃基。
反应在一个装配有分水器的装置上进行，反应过程需要在不断搅拌下通入干燥的氮气，反应温度控制在100～130℃，压力控制在-0.04～-0.09MPa。反应温度过低，所需时间太长，如40℃反应需要48小时，反应温度过高则会出现副反应且产物支化严重。装配分水器的目的是收集不断被脱出的水分，并直观的观察是否有还有水分被收集，从而判断反应终点是否到来。不断通入干燥氮气不仅可以携带出反应生成的水分，同时也可以使反应器隔绝空气避免聚硅氧烷与氧气发生副反应引起支化。整个反应时间大约需要6-8小时，反应时间的长短主要取决于温度和压力是否有利于水在生成后快速脱离反应体系。
本发明的有益效果是：
(1)由于使用的氢氧化钾经过纯化处理所制得的硅氧烷醇钾的纯度更高；
(2)不使用有机溶剂，避免了环境污染和操作的危险性，同时也省掉了反应结束升温脱除溶剂所需要的时间。
附图说明
图1为实施例1中硅氧烷醇钾的热失重图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：实施例1
制备硅氧烷醇钾的方法，步骤如下：
用煮沸除掉二氧化碳的二次蒸馏水在氮气保护下快速冲洗片状氢氧化钾表面，然后迅速称取40g氢氧化钾溶于40g除掉二氧化碳的二次水中，在氮气保护下转入500ml四口烧瓶中，然后加入360g二甲基硅氧烷混合环体，四口烧瓶装配有分水器，在不断搅拌和通氮气的条件下升温到120℃，然后开启真空维持到-0.04Mpa脱水。当观察到水珠被收集的速度变慢后可以逐渐提高真空度到-0.09MPa，直到发现10分钟内没有一滴水珠被收集时，反应结束。然后在氮气保护下自然冷却到60℃，转入经充分干燥的瓶子中，置于干燥器中保存。
称取5.0g硅氧烷醇钾溶于沸水中然后用0.5mol/L的盐酸溶液滴定，其中碱的质量含量(以氢氧化钾计)为9.81％。用色谱分析样品支化度为400ppm。取样品进行热重分析，如图1和表1所示。可以发现硅氧烷醇钾的热失重图中没有发现有机溶剂的峰，也没有发现水的峰，这与美国专利US 5969173的热重分析结果形成了鲜明的对比。
表1硅氧烷醇钾的热失重分析结果
| 阶段 | 质量百分比，％ | 峰值温度，℃ | 化合物 | 沸点，℃ |
| 1 | 5.00 | 138.69 | 六甲基环三硅氧烷 | 135.1 |
| 2 | 51.68 | 216.70 | 十甲基环五硅氧烷 | 211 |
| 3 | 6.84 | 246.89 | 十二甲基环六硅氧烷 | 245 |
| 4 | 9.53 | 275.85 | 十四甲基环七硅氧烷 | 275 |
| 残余 | 23.53 | - | - | - |
实施例2
制备硅氧烷醇钾的方法，步骤如下：
用煮沸除掉二氧化碳的二次蒸馏水在氮气保护下快速冲洗片状氢氧化钾表面，然后迅速称取20g氢氧化钾溶于10g除掉二氧化碳的二次水中，在氮气保护下转入500ml四口烧瓶中，然后加入380g环状聚硅氧烷和羟基封端的线状聚硅氧烷的混合物，其中两种硅氧烷质量比为3∶7，粘度为28mpas。四口烧瓶装配有分水器，在不断搅拌和通氮气的条件下升温到120℃，然后开启真空维持到-0.05Mpa脱水。当观察到水珠被收集的速度变慢后可以逐渐提高真空度到-0.09MPa，直到发现10分钟内没有一滴水珠被收集时，反应结束。然后在氮气保护下自然冷却到60℃，转入经充分干燥的瓶子中，置于干燥器中保存。用0.5mol/L的盐酸溶液滴定，其中碱的质量含量(以氢氧化钾计)为5.12％。
实施例3
制备硅氧烷醇钾的方法，步骤如下：
将40g氢氧化钾溶解在15g除掉二氧化碳的二次蒸馏水中，然后加入强碱性大孔阴离子交换树脂10g，交换吸附2h后，迅速过滤后转入装有的500ml四口烧瓶中，然后加入360g70mpas的羟基封端的线状聚硅氧烷。四口烧瓶装配有分水器，在不断搅拌和通氮气的条件下升温到120℃，然后开启真空维持到-0.05Mpa脱水。当观察到水珠被收集的速度变慢后可以逐渐提高真空度到-0.09MPa，直到发现10分钟内没有一滴水珠被收集时，反应结束。然后在氮气保护下自然冷却到60℃，转入经充分干燥的瓶子中，置于干燥器中保存。用0.5mol/L的盐酸溶液滴定，其中碱的质量含量(以氢氧化钾计)为10.20％。
Claims (8)
1.一种制备硅氧烷醇钾的方法，其特征包括以下步骤：
在反应瓶中将纯化后的氢氧化钾配成水溶液，然后加入计量好的聚硅氧烷，在不断通入干燥氮气和搅拌条件下升温，然后开启真空维持负压脱水，当观察到不再有水珠被收集时，反应结束，得到粘稠的硅氧烷醇钾。
2.如权利要求1所述一种制备硅氧烷醇钾的方法，其特征在于所述的氢氧化钾的纯化是用煮沸除掉二氧化碳的二次蒸馏水在氮气保护下快速冲洗氢氧化钾表面；也可以将氢氧化钾溶解在除掉二氧化碳的二次水中，然后用强碱性阴离子树脂吸附溶液中的碳酸根离子，最后得到没有碳酸根离子的氢氧化钾溶液，氢氧化钾纯化的目的是为了除掉其中的碳酸根。
3.如权利要求1所述一种制备硅氧烷醇钾的方法，其特征在于所述的将纯化后的氢氧化钾用除去二氧化碳的二次水配成质量分数为50％～80％的高浓度溶液。
4.如权利要求1所述一种制备硅氧烷醇钾的方法，其特征在于所述的聚硅氧烷包括环状聚硅氧烷、羟基封端的线状聚硅氧烷或者两者的混合物。
5.如权利要求4所述一种制备硅氧烷醇钾的方法，其特征在于所述的环状聚硅氧烷和羟基封端的线状聚硅氧烷的分子式为(R1R2SiO)m、HO R2R1SiO(R1R2SiO)SiR1 R2OH，其中R1、R2是可以独立选择的取代的或未取代的含有1～8个碳原子的烃基。
6.如权利要求1所述一种制备硅氧烷醇钾的方法，其特征在于所述的氢氧化钾与聚硅氧烷的质量比为1∶99～20∶80。
7.如权利要求1所述一种制备硅氧烷醇钾的方法，其特征在于所述的反应温度为100～130℃，压力为-0.04～-0.09Mpa。
8.如权利要求1所述一种制备硅氧烷醇钾的方法，其特征在于所述的脱水过程是在分水器上实现的。
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