KR101311430B1 - 인 흡착재, 및 인 회수 시스템 - Google Patents

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Abstract

제1급 및 제2급 아민 중 적어도 한쪽으로 수식되어 이루어지는 고분자 기재와, 상기 고분자 기재에 담지(擔持)되어 이루어지는 금속을 구비하도록 하여 인 흡착재를 제작하고, 이를 사용하여 인 회수 시스템을 구성한다.

Description

인 흡착재, 및 인 회수 시스템{PHOSPHORUS-ADSORBING MATERIAL AND PHOSPHORUS RECOVERY SYSTEM}
본 발명은, 인 흡착재, 및 인 회수 시스템에 관한 것이다.
화학 공업, 식품 공업, 의약 공업, 비료 공업, 하수 처리장, 배설물 처리장 등의 시설로부터 배출되는 배수에 함유되어 있는 인 화합물, 예를 들면 인산 이온을 제거하는 것을 목적으로 한 경우, 철, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 등의 다가(多價) 금속의 이온을 배수 중에 공급하고, 이것과 인산 이온을 반응시킴으로써 고체화(또는 입자화)하여 침전, 부상(浮上) 또는 여과 등에 의해 제거하는, 반응 응집법이 많이 사용되고 있다.
이들 다가 금속 이온을 배수 중에 공급하는 방법으로서는, 예를 들면 철, 알루미늄 등의 금속재를 액 중에 대치(對峙)시켜 현수(懸垂)하고, 이 금속재에 전압을 걸어 전류를 흘려, 양극으로부터 이들 다가 금속 이온을 용해시키는 전해법이 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 다가 금속 이온을 배수 중에 공급하는 다른 방법으로서는, 염화 제2철, 폴리황산 제2철, 폴리염화알루미늄 등의 수용액상의 응집제를 주입 펌프에 의해 공급하는 응집제 첨가법이 있다(특허문헌 2 참조).
이와 같은 약제 첨가에 의한 응집법 외에는 이온 교환 수지, 하이드로탈사이트상 점토 광물, 산화지르코늄 등을 사용한 흡착법 등이 알려져 있다.
이들 흡착재는, 재생 이용을 위한 이탈 조작시에, 일반적으로 고농도 염기성 용매를 사용한다. 고농도 염기성 용매는 흡착재의 구조체를 공격하고, 이에 따라 흡착재가 구조적으로 열화하는 문제점을 갖는다.
일본국 특개2002-254081 공보 일본국 특개2001-48791 공보
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 중성 용매를 사용해도 흡착한 인 화합물을 이탈 가능한 인 흡착재, 및 인 흡착 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 태양은, 제1급 및 제2급 아민 중 적어도 한쪽으로 수식되어 이루어지는 고분자 기재와, 상기 고분자 기재에 담지(擔持)되어 이루어지는 금속을 구비하는 것을 특징으로 하는 인 흡착재에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 한 태양은, 상기 인 흡착재를 사용한 것을 특징으로 하는 인 회수 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 중성 용매를 사용해도 흡착한 인 화합물을 이탈 가능한 인 흡착재, 및 인 흡착 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 실시형태에 있어서의 인 흡착에 사용하는 장치의 개략적인 구성을 나타내는 도면.
도 2는 실시예에 있어서의 인 흡착재의 재생 이용 특성을 나타내는 그래프.
도 3은 실시예에 있어서의 인 흡착재의 재생 이용 특성을 나타내는 그래프.
도 4는 비교예에 있어서의 인 흡착재의 재생 이용 특성을 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 상세, 그리고 그 밖의 특징 및 이점에 대해서, 실시형태에 의거하여 설명한다.
(인 흡착재)
본 실시형태에 있어서의 인 흡착재는, 제1급 및 제2급 아민 중 적어도 한쪽으로 수식되어 이루어지는 고분자 기재와, 상기 고분자 기재에 담지되어 이루어지는 금속을 갖는다. 이하, 각각의 구성 요소에 대해서 상술한다.
<고분자 기재>
본 실시형태에서 사용하는 고분자 기재는, 본 발명의 작용 효과를 가져오는 한 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는, 폴리스티렌 및 당류로 구성한다. 이들 고분자 화합물은, 이하에 나타내는 바와 같은 처리에 의해 제1급 및／또는 제2급 아민에 의해 용이하게 수식할 수 있음과 동시에, 내부에 물을 침투시키기 쉽다는 성질을 갖고 있다. 전자는 고분자 기재에 대하여 인 흡착에 기여하는 금속 담지를 용이하게 하는 효과가 있고, 후자는 고분자 기재에 대하여 배수를 침투시키기 쉬워, 배수와의 접촉 면적을 증대할 수 있다는 효과가 있다.
이들 작용 효과는, 모두 배수 중으로부터의 인의 회수 효율을 향상시키게 되므로, 결과적으로 고분자 기재를 폴리스티렌 및 당류로 구성하는 것은, 인의 회수 효율을 향상시키게 된다. 또한, 폴리스티렌 및 당류는 입수가 용이하며, 본 실시형태에 있어서의 인 흡착재 및 인 회수 시스템의 비용의 저감을 실현할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 폴리스티렌 및 당류는, 상기 고분자 기재의 주쇄(主鎖)를 구성하면 충분하므로, 폴리스티렌의 경우는, 폴리스티렌 단독 외에, 디비닐벤젠에 의해 가교된 폴리스티렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 당류로서는, 특히 다당류가 바람직하고, 그 중에서도 입수가 용이하며 저렴한 셀룰로오스가 바람직하다. 구체적으로는, 시판되고 있는 각종 셀룰로오스 유도체, 셀룰로오스 섬유 등을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 폴리스티렌 및 당류 대신에, 불용화한 폴리비닐알코올(PVA) 혹은 페놀 수지도 사용할 수 있다. 불용화 처리로서는 가교 처리 등을 들 수 있다.
상기 고분자 기재는, 제1급 및 제2급 아민이 수식되어 이루어지는 것이 필요하다. 이는 상술한 바와 같이, 인 흡착에 기여하는 금속 담지를 용이하게 하기 위함이다.
상기 제1급 및 제2급 아민으로서는, 폴리에틸렌이민, 및 하기 화학식 (1)∼(6)으로 표시되는 아미노 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.
Figure 112011061860412-pct00001
Figure 112011061860412-pct00002
Figure 112011061860412-pct00003
Figure 112011061860412-pct00004
Figure 112011061860412-pct00005
Figure 112011061860412-pct00006
(여기에서, n은 0∼3의 정수, m은 1∼3의 정수, l은 0 또는 1, R＝CH2CHOHCH2, L은 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬쇄).
다음으로, 상기 아미노 화합물의 고분자 기재에의 수식 방법에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서는, 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 고분자 기재를 대표적으로 사용하고 있다.
화학식 (1)로 표시되는 아미노 화합물로 고분자 기재를 수식하는 경우는, 예를 들면, 이하의 반응식으로 나타내는 바와 같이, 3-아미노프로필트리메톡시실란과 고분자 기재(본 예에서는 셀룰로오스)를, 물, 에탄올 용매 중에서 혼합하고, 여과 후, 세정함으로써 실시한다.
Figure 112011061860412-pct00007
화학식 (2)로 표시되는 아미노 화합물로 고분자 기재를 수식하는 경우는, 예를 들면 이하의 반응식으로 나타내는 바와 같이, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란과 고분자 기재(본 예에서는 셀룰로오스)를, 물, 에탄올 용매 중에서 혼합하고, 여과 후, 세정함으로써 실시한다.
Figure 112011061860412-pct00008
화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 아미노 화합물로 고분자 기재를 수식하는 경우는, 예를 들면, 이하의 반응식으로 나타내는 바와 같이, 벤질트리메틸암모늄히드록시드와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻은, 말단이 염소화된 에폭시 화합물을, 알칼리성 분위기 하에서 고분자 기재(본 예에서는, 셀룰로오스)와 반응시켜 말단을 상기 에폭시 화합물로 수식한 후, 디에틸렌트리아민과 함께 디메틸설폭시드(DMSO) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 등의 비(非)프로톤성 용매 중에서 교반(攪拌)함으로써, 고분자 기재(의 말단)를 화학식 (4)로 표시되는 아미노 화합물로 수식할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 반응에 의해 에폭시 화합물을 얻는 대신에, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 사용(개재)하여, 고분자 기재와 디에틸렌트리아민을 결합시켜, 상술한 바와 같은 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 아미노 화합물로 수식하도록 할 수도 있다. 또한, 시판의 에폭시 수지와 디에틸렌트리아민을 디메틸설폭시드(DMSO) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 용매 중에서 반응시켜도, 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 아미노 화합물로 수식할 수 있다.
Figure 112011061860412-pct00009
또한, 화학식 (5)로 표시되는 아미노 화합물로 고분자 기재의 말단을 수식하는 경우는, 예를 들면 상기 반응식에서, 디에틸렌트리아민 대신에 N-에틸에틸렌디아민 및 N-이소프로필에틸렌디아민 등을 알코올 용매 중 또는 수용매 중에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 (6)으로 표시되는 아미노 화합물로 고분자 기재를 수식하는 경우는, 예를 들면 아미노페놀의 수산기와 에피클로로히드린을 반응시킨 후, 열을 가하여 에폭시 화합물을 중합시킴으로써 실시할 수 있다. 아미노페놀의 관능기의 위치는 오르토, 파라, 메타 위치 중 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기는, 서로 중합하여 고분자화하기 위한 관능기로서 기능한다.
폴리에틸렌이민으로 고분자 기재를 수식하는 경우는, 화학식 (4)로 표시되는 아미노 화합물로 고분자 기재를 수식할 때에, 디에틸렌트리아민 대신에 폴리에틸렌이민을 사용하고, 디메틸설폭시드(DMSO) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 용매 중에서 가열함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 수식 형태는 어디까지나 일례이며, 본 실시형태에 있어서의 수식 방법은 상기 내용에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 대신에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란 등을 사용할 수도 있다.
<금속 이온의 담지>
계속하여, 상술한 바와 같이 하여 얻은 고분자 기재에 대하여 금속을 담지시킨다. 이 경우, 예를 들면 소정의 시약을 사용하여, 상기 금속의 농도가 0.1wt％-20wt％가 되도록 수용액을 조정한 후, 이 수용액 중에 상기 고분자 기재를 침지하여 교반하는 수법, 또는 칼럼에 상기 고분자 기재를 충전하고, 상기 수용액을 흘리는 수법을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상술한 바와 같이 하여 고분자 기재에 담지한 금속이 주로 배수 중의 인의 흡착에 기여한다. 즉, 배수 중의 인은, 주로 H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-과 같은 음이온의 상태로 존재한다. 따라서, 고분자 기재, 즉 인 흡착재의 담지 금속의 카운터(counter) 음이온과, 그보다도 친화성이 높은 인 화합물 음이온이 교환하고, 결과적으로 배수 중의 인 화합물이 인 흡착재에 흡착되어져, 배수 중으로부터의 인의 회수를 행할 수 있는 것이라고 생각된다.
따라서, 이하에 상술하는 인(화합물)의 회수에 있어서는, 상술한 바와 같이, 인 흡착재의 담지 금속의 카운터 음이온과 교환한 인 화합물 음이온을 이탈시키는 것만으로 충분하기 때문에, 종래와 같은 고염기 농도의 용매를 사용하지 않고, 비교적 중성에 가까운 용매로 세정하는 것만으로 인 화합물을 회수할 수 있다. 구체적으로는, 3<pH<10의 범위에 있는 용매로 세정하는 것만으로 인 화합물을 회수할 수 있다.
또한, 실제의 이탈 조작은, 이하에 상술하는 바와 같이, 염화칼슘 또는 탄산칼슘과 같은 칼슘염을 함유하는 용매(중성 용매)를 사용하고, 이 용매와 인 화합물을 반응시킴으로써, 예를 들면 인산 칼슘의 형태로 인 화합물을 석출 회수할 수 있다. 또한, 비교적 낮은 염기 농도의 수산화나트륨 수용액 등의 염기성 수용액에 인 흡착재를 접촉시켜, 인 화합물을 함유하는 용액을 얻은 후, 수산화나트륨 또는 염화칼슘을 과잉량 첨가함으로써, 인산 이온을 인산나트륨염 또는 인산칼슘으로서 석출시켜, 이를 여과함으로써 인 화합물을 회수할 수 있다.
또한, 담지시키는 금속의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 철이나 아연을 예시할 수 있다. 이들 금속은, 원료가 되는 금속 시약의 입수가 용이하며 저렴하므로, 상기 인 흡착재, 및 인 회수 시스템의 비용을 충분히 저감할 수 있게 된다.
(인의 흡착 및 이탈 조작)
다음으로, 실시형태에 따른 인의 흡착 및 이탈 조작에 대해서 설명한다.
도 1은 본 실시형태에 있어서의 인 흡착에 사용하는 장치의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 장치에 있어서는, 상술한 인 흡착재가 충전된 흡착 수단(T1 및 T2)이 병렬로 배치됨과 동시에, 흡착 수단(T1 및 T2)의 바깥쪽에는 접촉 효율 촉진 수단(X1 및 X2)이 마련되어 있다. 접촉 효율 촉진 수단(X1 및 X2)은, 기계 교반 장치 또는 비접촉의 자기(磁氣) 교반 장치로 할 수 있지만, 필수적인 구성 요소가 아니라 생략해도 된다.
또한, 흡착 수단(T1 및 T2)에는, 공급 라인(L1, L2 및 L4)을 거쳐, 인을 함유하는 피처리 매체가 저류(貯留)된 피처리 매체 저류 탱크(W1)가 마련되어 있으며, 배출 라인(L3, L5 및 L6)을 거쳐 외부에 접속되어 있다. 또한, 흡착 수단(T1 및 T2)에는, 공급 라인(L11 및, L12 및 L14)을 거쳐, 이탈 매체가 저류된 이탈 매체 저류 탱크(D1)가 접속되어 있으며, 배출 라인(L13, L15 및 L16)을 거쳐, 이탈 매체 회수 탱크(R1)가 접속되어 있다.
또한, 공급 라인(L1, L2, L4, L12 및 L14)에는, 각각 밸브(V1, V2, V4, V12 및 V14)가 마련되어 있고, 배출 라인(L3, L5, L13, L15 및 L16)에는, 각각 밸브(V3, V5, V13, V15 및 V16)가 마련되어 있다. 또한, 공급 라인(L1 및 L11)에는 펌프(P1 및 P2)가 마련되어 있다. 또한, 피처리 매체 저류 탱크(W1), 공급 라인(L1) 및 배출 라인(L6)에는, 각각 농도 측정 수단(M1, M2 및 M3)이 마련되고, 이탈 매체 저류 탱크(D1), 배출 라인(L16) 및 이탈 매체 회수 탱크(R1)에는, 각각 농도 측정 장치(M1, M11 및 M13)가 마련되어 있다.
또한, 상술한 밸브, 펌프의 제어 및 측정 장치에 있어서의 측정값의 모니터링은, 제어 수단(C1)에 의해 일괄 집중 관리되고 있다.
다음으로, 도 1에 나타내는 장치를 사용한 인의 흡착 및 이탈 조작에 대해서 설명한다.
처음에, 흡착 수단(T1 및 T2)에 대하여, 피처리 매체를 탱크(W1)로부터 펌프(P1)에 의해 공급 라인(L1, L2 및 L4)을 통하여 흡착 수단(T1 및 T2)에 공급한다. 이때, 상기 피처리 매체 중의 인은 흡착 수단(T1 및 T2)에 흡착되고, 흡착 후의 상기 피처리 매체는 배출 라인(L3, L5)을 통하여 외부로 배출된다.
이때, 필요에 따라 접촉 효율 촉진 수단(X1 및 X2)을 구동시키고, 흡착 수단(T1 및 T2) 내에 충전된 인 흡착재와 상기 피처리 매체와의 접촉 면적을 증대시켜, 흡착 수단(T1 및 T2)에 의한 인의 흡착 효율을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 흡착 수단(T1 및 T2)의, 공급측에 마련한 농도 측정 수단(M2)과 배출측에 마련한 농도 측정 수단(M3)에 의해 흡착 수단(T1 및 T2)의 흡착 상태를 관측한다. 흡착이 순조롭게 행해지고 있는 경우, 농도 측정 수단(M3)에 의해 측정되는 인의 농도는, 농도 측정 수단(M2)에 의해 측정되는 인의 농도보다도 낮은 값을 나타낸다. 그러나, 흡착 수단(T1 및 T2)에 있어서의 인의 흡착이 점차 진행함에 따라, 공급측 및 배출측에 배치된 농도 측정 수단(M2 및 M3)에 있어서의 상기 인의 농도차가 감소한다.
따라서, 농도 측정 수단(M3)이 미리 설정한 소정의 값에 달하여, 흡착 수단(T1 및 T2)에 의한 인의 흡착능이 포화에 달했다고 판단한 경우는, 농도 측정 수단(M2, M3)으로부터의 정보에 의거하여, 제어 수단(C1)이 펌프(P1)를 일단 정지하고, 밸브(V2, V3 및 V4)를 닫아, 흡착 수단(T1 및 T2)에의 상기 피처리 매체의 공급을 정지한다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 상기 피처리 매체의 pH가 변동하는 경우, 혹은 pH가 강산성 혹은 강염기성으로 본 발명에 따른 흡착재에 적합한 pH 영역을 벗어나 있는 경우는, 농도 측정 수단(M1 또는/및 M2)에 의해 상기 피처리 매체의 pH를 측정하고, 제어 수단(C1)을 통하여 상기 피처리 매체의 pH를 조정해도 된다.
흡착 수단(T1 및 T2)이 포화에 달한 후에는, 이탈 매체 저류 탱크(D1)로부터 펌프(P2)에 의해 공급 라인(L11, L12 및 L14)을 통하여 이탈 매체가 흡착 수단(T1 및 T2)에 공급된다. 흡착 수단(T2)에 흡착되어 있는 인은, 상기 이탈 매체 중에 용출(이탈)하고, 배출 라인(L13, L15 및 L16)을 통하여 흡착 수단(T1 및 T2)의 외부로 배출되고, 회수 탱크(R1)에 회수된다. 또한, 회수 탱크(R1)에 회수하지 않고, 외부로 배출하도록 할 수도 있다. 또한, 석출한 인을 여별(濾別)하여 회수해도 된다. 또한, 상기 이탈 매체의 pH는, 상술한 바와 같이 3<pH<10으로 할 수 있다.
흡착 수단(T1 및 T2)으로부터 상기 이탈 매체에 의한 인의 이탈이 순조롭게 행해지고 있는 경우, 상기 이탈 매체의, 배출측에 마련한 농도 측정 장치(M12)에 의해 측정되는 인의 농도는, 공급측에 마련한 농도 측정 장치(M11)보다도 높은 값을 나타낸다. 그러나, 흡착 수단(T1 및 T2)에 있어서의 인의 이탈이 점차 진행함에 따라, 공급측 및 배출측에 배치된 농도 측정 수단(M11 및 M12)에 있어서의 상기 인의 농도차가 감소한다.
따라서, 농도 측정 수단(M12)이 미리 설정한 소정의 값에 달하여, 상기 이탈 매체에 의한 흡착 수단(T1 및 T2)에 의한 인의 이탈능이 포화에 달했다고 판단한 경우는, 농도 측정 수단(M11, M12)으로부터의 정보에 의거하여, 제어 수단(C1)이 펌프(P2)를 일단 정지하고, 밸브(V12, V14)를 닫아, 흡착 수단(T1 및 T2)에 대한 상기 피처리 매체의 공급을 정지한다.
이상과 같이 하여, 흡착 수단(T1 및 T2)으로부터의 인의 이탈이 완료한 후에는, 다시 피처리 매체 저류 탱크(W1)로부터 상기 피처리 매체를 공급하고, 인을 흡착하여 상기 피처리 매체 중의 인을 저감시킬 수 있다.
또한, 농도 측정 장치(M13)는, 이탈 매체 회수 탱크(R1) 중의 인의 농도를 필요에 따라 적절히 측정하도록 구성되어 있다.
또한, 상기 예에서는, 흡착 수단(T1 및 T2)에 대하여 동시에 인을 흡착시킴과 동시에, 인을 이탈시키도록 하고 있지만, 흡착 수단(T1 및 T2)에 의해 이들 조작을 번갈아 행할 수도 있다. 예를 들면, 흡착 수단(T1)에 의해 처음에 인의 흡착을 행하여, 흡착능이 포화에 달한 후, 흡착 수단(T1)에 대하여 상술한 바와 같은 인의 이탈을 행함과 함께, 동시에 흡착 수단(T2)에 의해 인의 흡착을 행하도록 할 수도 있다.
이 경우, 도 1에 나타내는 장치에 있어서는, 흡착 수단(T1 또는 T2) 중 어느 하나에 있어서 항상 인의 흡착을 행할 수 있으므로, 연속 운전이 가능해진다.
또한, 상기 이탈 용매의 양은, 흡착 수단(T1 및 T2)의 용적의 2배 이상 10배 이하인 것이 바람직하다. 2배보다도 작으면, 인의 이탈을 충분히 효율적으로 실시할 수 없는 경우가 있고, 10배보다도 크면 약제 비용이 높아져 비효율적이다.
상기 이탈 용매로서는, 염화칼슘 또는 탄산칼슘과 같은 칼슘염을 함유하는 용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 이탈 매체에 인 흡착재를 접촉시킴으로써, 인 흡착재에 흡착한 인 화합물과 칼슘이 반응하고, 예를 들면 인산칼슘의 형태로 인 화합물을 석출 회수할 수 있다.
이 경우, 칼슘염의 농도는 0.1㏖/L 이상 3㏖/L 이하가 바람직하고, 0.5㏖/L 이상 1.5㏖/L 이하가 더욱 바람직하다. 0.5㏖/L보다 작으면 인산칼슘의 석출이 느리고, 3㏖/L보다 크면 염농도가 지나치게 높아지기 때문에 인 흡착재를 재사용할 때에 세정 조작이 필요해진다. 칼럼탑을 사용할 경우는 석출하는 인산칼슘이 막히는 것의 원인이 될 우려가 있다.
또한, 수산화나트륨 수용액 등의 염기성 수용액에 인 흡착재를 접촉시켜 인 화합물을 이탈시킬 수도 있다. 이 경우, 수산화나트륨 수용액은 0.05㏖/L 이상 1.5㏖/L 이하가 바람직하고, 0.1㏖/L 이상 1.0㏖/L 이하가 더욱 바람직하다. 0.05㏖/L보다 작으면 인 화합물의 이탈 효율이 나쁘고, 1.5㏖/L보다 크면 강염기성의 영향에 의해 인 흡착재의 열화를 빠르게 한다.
수산화나트륨 수용액 또는 염화나트륨 수용액을 사용한 경우는, 인 화합물을 이탈하여 얻은 수용액에, 수산화나트륨 또는 염화칼슘을 과잉량 첨가하면, 인산 이온이 인산나트륨염 또는 인산칼슘으로서 석출한다. 이를 여과함으로써 인 화합물을 회수하는 것이 가능하다.
이와 같이 인 흡착재는 염기성 용매 뿐만 아니라 중성 용매를 사용해도 이탈할 수 있으므로, 인 흡착재의 구조체의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 여기에서 「중성」이란 25℃에서 pH를 측정했을 때에 6 내지 8의 범위를 말한다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
폴리스티렌에 벤질아민을 수식한 화합물 2g을, 염화철 0.6g을 함유하는 수용액 10㎖에 더하여 2시간 교반하여, 철을 담지시켰다. 이를 여과 후, 70℃의 건조기에서 건조하여 인 흡착재를 얻었다.
다음으로, 40ppm-P로 조정한 피처리수 50㎖에 대하여, 상기 인 흡착재 100㎎을 더하고, 3시간 로터리 믹서(NISSIN제)로 교반하여, 인의 흡착 성능 시험을 실시했다. 처리 후의 용액을 채취하고, 이 용액 중의 잔류 인 농도로부터 흡착량을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 잔류 인 농도의 측정은, 유도 결합 플라즈마 발광 분광법에 의해 실시했다.
(실시예 2)
염화철 대신에 염화아연 0.6g을 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 인 흡착재를 제작하고, 흡착 성능 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
셀룰로오스에 아미노프로필트리메톡시실란을 수식한 화합물 2g을 얻은 후, 실시예 1과 같은 방법으로 철을 담지시켜 인 흡착재를 얻은 후, 흡착 성능 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
셀룰로오스에 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란을 수식한 화합물 2g을 얻은 후, 실시예 1과 같은 방법으로 철을 담지시켜 인 흡착재를 얻은 후, 흡착 성능 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
아연을 사용한 이외에는 실시예 4와 같이 하여 인 흡착재를 얻은 후, 실시 예 1과 같이 하여 흡착 실험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
폴리스티렌에 아미노에틸기를 수식한 화합물 2g을 얻은 후, 실시예 1과 같은 방법으로 철을 담지시켜 인 흡착재를 얻은 후, 흡착 성능 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
셀룰로오스에 디에틸렌트리아민을 수식한 화합물 2g을 얻은 후, 실시예 1과 같은 방법으로 철을 담지시켜 인 흡착재를 얻은 후, 흡착 성능 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
셀룰로오스에 폴리에틸렌이민을 수식한 화합물 2g을 얻은 후, 실시예 1과 같은 방법으로 철을 담지시켜 인 흡착재를 얻은 후, 흡착 성능 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011061860412-pct00010
표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예 1∼8에서 얻은 인 흡착재에 의해, 시험에 제공한 40ppm 농도의 인을 함유하는 용액으로부터 7.2ppm∼18.9ppm의 농도의 인이 흡착하여 제거되어 있음을 판명했다. 즉, 본 실시예의 인 흡착재에 의해 비교적 다량의 인을 흡착할 수 있음을 판명했다.
(실시예 9)
다음으로, 실시예 1에서 얻은 인 흡착재의 재생 이용 특성에 대해서 조사했다. 인산수소나트륨으로 40ppm-P로 조정한 수용액 50㎖를 피처리수로 하고, 0.001N-HCl과 1N-NaCl을 함유하는 수용액 50㎖를 이탈 재생액(pH＝3)으로 했다. 실시예 1에서 제작한 흡착재 100㎎을 피처리수에 넣어, 30분 로터리 믹서(NISSIN제)로 교반하고, 피처리수를 채취 후, 흡착재를 여과하여 이탈액에 더해, 마찬가지로 교반했다. 30분 후에 이탈 재생액을 채취하고, 흡착재를 여과 후, 40ppm-P의 피처리수에 다시 가하였다. 이 작업을 반복 행한 후, 채취한 용액 중의 인 농도를 ICP로 측정하고, 흡착 및 이탈량을 산출한 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에서 분명한 바와 같이, 약 30회의 반복 사용에 있어서, 흡착량 및 이탈량은 거의 감소해 있지 않으며, 실시예 1에서 얻은 인 흡착재는 (pH＝3)의 이탈 재생액을 사용한 경우에 있어서도 거의 열화하지 않아, 장기에 걸쳐 높은 인 흡착능을 가짐을 판명했다.
(실시예 10)
이탈 재생액을 1N-NaCl 수용액으로 하여, 실시예 1에서 얻은 인 흡착재의 재생 이용 특성에 대해서, 실시예 9와 같이 하여 조사했다. 흡착 및 이탈량을 산출한 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에서 분명한 바와 같이, 본 예에 있어서도, 약 30회의 반복 사용에 있어서, 흡착량 및 이탈량은 거의 감소해 있지 않으며, 실시예 1에서 얻은 인 흡착재는 중성의 이탈 재생액을 사용한 경우에 있어서도 거의 열화하지 않아, 장기에 걸쳐 높은 인 흡착능을 가짐을 판명했다.
(비교예 1 및 2)
실리카겔 담체(擔體)에 아미노프로필트리메톡시실란을 수식하고, 또한 철 이온을 담지시킨 흡착재(비교예 1), 및 실리카겔 담체에 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란을 수식하고, 또한 철 이온을 담지시킨 흡착재(비교예 2)를 사용하여, 실시예 9와 같이, 인 흡착재의 재생 이용 특성에 대해서 조사했다. 채취한 용액 중의 인 농도를 ICP로 측정하고, 흡착 및 이탈량을 산출한 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, 참고를 위해, 도 4에는 실시예 1에 있어서의 인 흡착재의 경우의 결과도 아울러 나타냈다.
도 4에서 분명한 바와 같이, 본 발명과 다른 비교예 1 및 2에 개시된 흡착재는, 처음에야 어느 정도의 인 흡착능을 나타내지만, 반복 이용 횟수(재생 이용 횟수)가 5회를 초과하면, 본 발명에 따른 실시예 1에 있어서의 인 흡착재와 비교하여, 인 흡착능이 극단적으로 감소해 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 인 흡착재는, 높은 인 흡착능을 나타냄과 동시에, 높은 재생 이용 특성을 나타냄을 판명했다.
이상, 본 발명을 상기 구체예에 의거하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 구체예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범주를 일탈하지 않는 한에서 모든 변형이나 변경이 가능하다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (1)∼(6)으로 표시되는 아미노 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 수식되어 이루어지는 셀룰로오스를 포함하는 기재와,
    상기 기재에 담지(擔持)되어 이루어지는 금속
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 인 흡착재.
    Figure 112013073922494-pct00021

    Figure 112013073922494-pct00022

    Figure 112013073922494-pct00023

    Figure 112013073922494-pct00024

    Figure 112013073922494-pct00025

    Figure 112013073922494-pct00026

    (여기에서 n은 0∼3의 정수, m은 1∼3의 정수, l은 1, R＝CH2CHOHCH2, L은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬쇄).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속은, 철 및 아연 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 인 흡착재.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 기재된 인 흡착재를 사용한 것을 특징으로 하는 인 회수 시스템.
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