CN111995016A - 一种去除腐殖酸的混凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝剂技术领域，具体公开了一种去除腐殖酸的混凝剂及其制备方法与应用。所述混凝剂由Al₁₃经pH调节至7～9后形成Al₁₃聚集体而得，经试验研究发现，本发明所提供的混凝剂在低投加量时对腐殖酸的去除效果可以达到90％左右，高于原位Al₁₃聚集体的去除效果，且余铝明显低于原位Al₁₃聚集体。在实际应用时，当混凝体系处于酸性条件时，本发明所述混凝剂和腐殖酸还可结合形成更大分子量的物质以实现更好的混凝去除效果。

Description

一种去除腐殖酸的混凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及混凝剂技术领域，尤其涉及一种去除腐殖酸的混凝剂及其制备方法与应用。

背景技术

天然有机物在自然界水体中普遍存在，腐殖酸作为天然有机物的主要组成部分，大约占有机物含量的50％-90％。而腐殖酸作为消毒副产物的前驱物质，会影响水处理过程，对人体造成危害。因此，对于腐殖酸的去除迫在眉睫。目前关于腐殖酸的去除方法包括强化混凝法、膜滤法、活性炭吸附法、臭氧氧化、光电化学法等。而强化混凝法因其去除效果好、工艺简单、成本低等优点而被广泛应用。

铝系混凝剂被广泛应用于混凝过程中，经调查，我国80％以上的水厂使用铝系混凝剂。而对于铝系混凝剂，依据聚合度的不同其形态可划分为单体态、聚合态及溶胶/凝胶态。

目前，聚合氯化铝(PAC)是公认的最有效的混凝剂，而Al₁₃是PAC混凝剂中最有效的物质。有研究表明，在指定的pH范围内，Al₁₃末端H₂O基团的去质子化会使表面正电荷减小，会导致Al₁₃聚集并形成新的铝种类生成——Al₁₃聚集体。目前关于腐殖酸的混凝去除，利用原位Al₁₃聚集体去除腐殖酸的研究较充分，但是还存在混凝过程受碱度、投量等影响较大，且反应后余铝浓度高，会造成二次污染的通病。而利用新开发的预制Al₁₃聚集体去除腐殖酸有望解决这些问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种去除腐殖酸的混凝剂及其制备方法与应用。

为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种去除腐殖酸的混凝剂，所述混凝剂由Al₁₃经pH调节至7～9后形成Al₁₃聚集体而得。

pH为7～9包括但不限于将pH调节为7、或8、或9。在本发明的具体实施方式中，分别以调节pH为7和调节pH为9进行示例性说明，在实际应用中并不局限于该示例性说明。

进一步地，调节pH所采用的试剂选自本领域调节pH时常用的氢氧化钠和盐酸。

进一步地，所述混凝剂以纯度大于95％的Al₁₃为原料为佳。

第二方面，本发明提供一种去除腐殖酸的混凝剂的制备方法，以纯度大于95％的Al₁₃为原料，调节其pH为7～9使Al₁₃聚集形成Al₁₃聚集体。

进一步地，所述原料的制备方法为：利用含有SO₄ ^2-的沉淀剂和含有Ba²⁺的置换剂，对聚合氯化铝溶液中的Al₁₃进行分离纯化。

更为具体地，本发明提供一种所述混凝剂具体的制备方法，包括如下步骤：

1)将Na₂CO₃溶液通过蠕动泵缓慢滴入0.1mol/L AlCl₃·6H₂O溶液，并快速搅拌，温度为50℃，制备碱化度为2.2的聚合氯化铝溶液；

2)在步骤1)的溶液中按每摩尔铝加入1摩尔Na₂SO₄，磁力搅拌5h后离心取硫酸铝沉淀并将其晾干；

3)在步骤2)中生成的沉淀中加入硝酸钡溶液，Ba²⁺/SO₄ ^2-＝0.8:1(n/n)，磁力搅拌3h后将溶液过滤得到纯化Al₁₃；

4)将步骤3)中的溶液稀释到0.02M后，调节pH，获得预制Al₁₃聚集体，即为所述混凝剂。

第三方面，本发明提供前述混凝剂或由前述制备方法制备得到的混凝剂在去除水体中腐殖酸方面的应用。

所述应用具体为，将所述混凝剂投加至待处理水体中，对水体中的腐殖酸进行混凝沉淀，实现去除目的。

以Al质量浓度计，所述混凝剂的投加量优选为5～8mg/L，即可达到90％以上的腐殖酸去除效果且余铝的浓度低于0.4mg/L。

进一步优选，调节待处理水体的pH为5～9，还可促进Al₁₃和腐殖酸结合形成更大分子量的物质以实现更好的混凝去除效果。

本发明涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种新型的混凝剂(预制Al₁₃聚集体)，在低投加量时对腐殖酸的去除效果可以达到90％左右，高于原位Al₁₃聚集体的去除效果，且余铝明显低于原位Al13聚集体。

本发明进一步探究了该混凝剂的最佳应用条件，经试验研究发现，采用pH＝9的预制Al₁₃聚集体，以5.4mg/L的投加量对腐殖酸进行混凝去除，去除效率可达91.7％，且余铝浓度仅为0.1mg/L左右。当混凝体系处于酸性条件时，Al₁₃和腐殖酸还可结合形成更大分子量的物质以实现更好的混凝去除效果。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。

图1为Al₁₃和腐殖酸的zeta电位；

图2为Al₁₃的碱度曲线；

图3为实验例1中不同添加量的不同混凝剂对腐殖酸的混凝效果比较图；

其中，(a)(b)(c)是腐殖酸的TOC去除效率，(d)(e)(f)是UV254去除效率，(g)(h)(i)是Zeta电位，(j)(k)(l)是残留铝浓度，(m)(n)(o)是最终pH；

其中，a，d，g，j，m为原位Al₁₃聚集体Al₁₃-pH5的相应实验结果；b，e，h，k，n为预制Al₁₃聚集体Al₁₃-pH7的相应实验结果；c，f，i，l，o为预制Al₁₃聚集体Al₁₃-pH9的相应实验结果；

图4为实验例1中不同添加量的不同混凝剂对腐殖酸混凝后上清液的高效体积排阻色谱图，其中混凝剂的投加量分别为0.54，5.4，8.1，27mg/L。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明提供一种具有较高腐殖酸去除率的混凝剂及其制备方法，是通过调节Al₁₃的pH值形成预制Al₁₃聚集体，发挥Al₁₃聚集体高效吸附腐殖酸的能力，提高混凝过程对腐殖酸的去除率，为保证良好的出水水质提供技术支持。

实施例1

本实施例用于说明一种去除腐殖酸的混凝剂及其制备方法。

所述制备方法具体包括以下步骤：

1)将Na₂CO₃溶液通过蠕动泵缓慢滴入0.1mol/L AlCl₃·6H₂O溶液，并快速搅拌，温度为50℃，制备碱化度为2.2的聚合氯化铝溶液；

2)在步骤1)的溶液中按每摩尔铝加入1摩尔Na₂SO₄，磁力搅拌5h后离心取硫酸铝沉淀并将其晾干；

3)在步骤2)中生成的的沉淀加入硝酸钡溶液(Ba²⁺/SO₄ ^2-＝0.8:1(n/n))，磁力搅拌3h后将溶液过滤得到纯度为97％的Al₁₃，将所得溶液稀释到0.02M；

4)将步骤3)中的溶液调节pH为7，获得预制Al₁₃聚集体，即为本发明所述混凝剂，简称Al₁₃-pH7。

实施例2

本实施例1与实施例1的区别在于，步骤4)中调节pH为9，获得预制Al₁₃聚集体，即为本发明所述混凝剂，简称Al₁₃-pH9。

对比例1

本对比例1与实施例1的区别在于，无步骤4)，步骤3)所得即为Al₁₃聚集体，此时的初始pH值为5，在后续实验例与实施例1和实施例2进行对比试验。

实验例1

为进一步说明以本发明制备的预制Al₁₃聚集体作为混凝剂处理腐殖酸溶液的效果，本实验例通过实验对比原位Al₁₃聚集体和预制Al₁₃聚集体在不同pH值、不同投加量下的对腐殖酸的混凝效果差异。

1、实验分组

混凝过程分为三组罐实验，实验在六联搅拌器进行，分组概况如表1所示。

表1对比试验的各组条件

针对表1所示的分组概况，说明具体操作如下：

实验组1：首先取8个烧杯加入500mL浓度为6mg/L的腐殖酸溶液，利用5mM NaHCO₃和NaNO₃调整腐殖酸溶液pH为5；之后分别在每个烧杯中加入对比例1所述的Al₁₃聚集体，获得原位Al₁₃聚集体，使每个烧杯的溶液体系中Al元素的质量浓度分别为0.54、1.08、1.62、2.7、5.4、8.1、16.2、27mg/L。

再分别调节腐殖酸溶液的pH为7和9，并重复上述过程，得到不同原位Al₁₃聚集体浓度的溶液体系。

实验组2：首先取8个烧杯加入500mL浓度为6mg/L的腐殖酸溶液，利用5mM NaHCO₃和NaNO₃调整溶液pH为5；之后分别在每个烧杯中加入不同体积的实施例1所述的预制Al₁₃聚集体(Al₁₃-pH7)，使每个烧杯的溶液体系中Al元素的质量浓度分别为0.54、1.08、1.62、2.7、5.4、8.1、16.2、27mg/L。

再分别调节腐殖酸溶液的pH为7和9，并重复上述过程，得到不同预制Al₁₃聚集体(Al₁₃-pH7)浓度的溶液体系。

实验组3：首先取8个烧杯加入500mL浓度为6mg/L的腐殖酸溶液，利用5mM NaHCO₃和NaNO₃调整溶液pH为5；之后分别在每个烧杯中加入不同体积的实施例2所述的预制Al₁₃聚集体(Al₁₃-pH9)，使每个烧杯的溶液体系中Al元素的质量浓度分别为0.54、1.08、1.62、2.7、5.4、8.1、16.2、27mg/L。

再分别调节腐殖酸溶液的pH为7和9，并重复上述过程，得到不同预制Al₁₃聚集体(Al₁₃-pH9)浓度的溶液体系。

2、实验方法

三组罐实验均按以下步骤进行：

以200rpm快速混合1分钟，以40rpm缓慢搅拌10分钟，然后沉降30分钟。快速混合后，立即通过激光Zeta分析仪(Malvern，Zetasizer ZS90，U.K)测量悬浮液的Zeta电位(ZP)。混凝结束后收集上清液测量残留铝浓度和最终pH值。并通过离心收集絮凝物，然后通过冷冻干燥机干燥进行高效体积排阻色谱测量。

混凝结束后，取溶液的上清液，过0.45μm的水系滤头。通过Shimadzu TOC-VC测得溶液TOC，计算ct/c0＝混凝后的TOC浓度/混凝前原溶液的TOC浓度，得到图3a-c对应的纵坐标。通过HITACHI UH5300测UV254，计算UV254去除效率＝混凝后UV254/混凝前UV254*100％，得到图3d-f对应的纵坐标。

3、实验结果

由图3中(a)(b)(c)显示的腐殖酸的TOC去除效率和(d)(e)(f)显示的UV254去除效率可以看出：当投加量为5.4mg/L时，原位Al₁₃聚集体去除腐殖酸(HA)的效率在pH＝9时最差(43.4％)，在pH＝5(94.9％)时最好，HA浓度分别为2.49mg/L和0.48mg/L；当投加量为5.4mg/L时，预制Al₁₃聚集体(Al₁₃-pH7)去除HA的效果很好，并且在pH＝7(93.1％)和pH＝9(83.6％)时无明显差异；当投加量为5.4mg/L时，预制Al₁₃聚集体(Al₁₃-pH9)对HA的去除效果也很好，在pH＝7(91.7％)和pH＝9(83.5％)时，HA的去除率差异不大。预制Al₁₃聚集体在低投加量时对腐殖酸的去除效果可以达到90％左右，高于原位Al₁₃聚集体的去除效果。由此说明，预制Al₁₃聚集体去除TOC对pH依赖性较小，这表明预制Al₁₃聚集体的水解铝物种比原位形成的Al₁₃聚集体更稳定。

由图3中(g)(h)(i)显示的Zeta电位可以看出，Zeta电位随着pH的增加而上升。在中性和碱性条件下，原位Al₁₃聚集体的正电荷明显高于预制Al₁₃聚集体。如图3(d)和(g)所示，对于原位Al₁₃聚集体，随着原位Al₁₃聚集体投量的增加，Zeta电位从负值迅速增加到正值，并且HA的最佳去除效果与零电荷点一致，这表明电荷中和是原位Al₁₃聚集体的主要机制。酸性条件下，混凝后的正电荷高于中性和碱性条件的，这主要是因为酸性条件下HA的负电荷更低(图1)。

由图3中(j)(k)(l)显示的余铝浓度可以看出：余铝与凝结剂的用量有关。余铝在低剂量时先增加然后减少，并在5.4mg/L的Al₁₃剂量下持续增加。如图3k所示，在pH 5、7和9(HA)下，预制Al₁₃聚集体(pH＝7)在5.4mg/L下的余铝浓度分别为0.5、0.2和0.2mg/L。同样，预制Al₁₃聚集体(pH＝9)余铝分别为0.1、0.1和0.4mg/L(图3l)。然而，对于原位Al₁₃聚集体(图3j)，在pH 5、7和9时余铝分别为1.6、0.1和1.5mg/L。预制Al₁₃聚集体的余铝显著少于原位Al₁₃聚集体。目前的研究表明，低剂量下的Al₁₃不能完全中和HA的电荷，铝物质分散在溶液中；在合适的剂量下，最终的铝水解产物与HA通过沉淀或共沉淀被除去；在高剂量下，由于高度稳定的系统，部分铝水解产物保留在溶液中。

由图3中(m)(n)(o)显示的最终pH可以看出，混凝后pH值基本保持不变。在中性和碱性条件下，低投量时pH有略微下降，说明Al₁₃的去质子化发生在中性和碱性条件下。

综上所述，本发明所制备的预制Al₁₃聚集体在低投加量下即可实现腐殖酸的混凝去除。

为了进一步研究混凝过程，本实验例对混凝后的上清液进行高效体积排阻色谱分析，高效体积排阻色谱图如图4所示。

由图4可以看出，在投量为0.54mg/L时，预制Al₁₃聚集体仅在酸性条件下形成大分子量物质，而原位Al₁₃在酸性和中性条件下均形成更大分子量的物质。说明在该投加量下，Al₁₃和腐殖酸结合形成了更大分子量的物质，可以实现更好的混凝沉淀效果，这一结果与酸性条件下腐殖酸的去除效果更好相对一致。其次，经过混凝处理，中分子量和高分子量的有机物含量均有所下降，且在Al₁₃浓度为27mg/L时，有机物含量均降到最低；高分子量有机物较中分子量有机物更容易去除。

由以上数据可获得对腐殖酸混凝去除的最佳条件，即采用pH＝9的预制Al₁₃聚集体，以5.4mg/L的投加量对腐殖酸进行混凝去除，去除效率可达91.7％，且余铝浓度仅为0.1mg/L左右。当混凝体系处于酸性条件时，Al₁₃和腐殖酸还可结合形成更大分子量的物质以实现更好的混凝去除效果。

以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种去除腐殖酸的混凝剂，其特征在于，所述混凝剂由Al₁₃经pH调节至7～9后形成Al₁₃聚集体而得。

2.根据权利要求1所述的混凝剂，其特征在于，所述混凝剂由Al₁₃经pH调节至7、或8、或9后，形成Al₁₃聚集体而得。

3.根据权利要求2所述的混凝剂，其特征在于，所述混凝剂以纯度大于95％的Al₁₃为原料。

4.一种去除腐殖酸的混凝剂的制备方法，其特征在于，以纯度大于95％的Al₁₃为原料，调节其pH为7～9使Al₁₃聚集形成Al₁₃聚集体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，调节所述原料的pH为7或8或9。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述原料的制备方法为：利用含有SO₄ ^2-的沉淀剂和含有Ba²⁺的置换剂，对聚合氯化铝溶液中的Al₁₃进行分离纯化。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将Na₂CO₃溶液通过蠕动泵缓慢滴入0.1mol/L AlCl₃·6H₂O溶液，并快速搅拌，温度为50℃，制备碱化度为2.2的聚合氯化铝溶液；

2)在步骤1)的溶液中按每摩尔铝加入1摩尔Na₂SO₄，磁力搅拌5h后离心取硫酸铝沉淀并将其晾干；

3)在步骤2)中生成的沉淀中加入硝酸钡溶液，Ba²⁺/SO₄ ^2-＝0.8:1(n/n)，磁力搅拌3h后将溶液过滤得到纯化Al₁₃；

4)将步骤3)中的溶液稀释到0.02M后，调节pH，获得预制Al₁₃聚集体，即为所述混凝剂。

8.权利要求1～3任一项所述的混凝剂或由权利要求4～7任一项所述制备方法制备得到的混凝剂在去除水体中腐殖酸方面的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述混凝剂投加至待处理水体中，以Al质量浓度计，投加量为5～8mg/L。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，调节待处理水体的pH为5～9。

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