CN101983933A - 基于前驱体形态和絮凝剂形态匹配的消毒副产物控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于消毒副产物前驱体形态和絮凝剂形态匹配的消毒副产物控制方法，属于饮用水处理技术领域。本发明针对具有不同消毒副产物前驱体优势形态分布规律的原水，选择相应的具有优势去除能力的絮凝剂形态，利用混凝过程中絮凝剂原位形态与消毒副产物前驱体形态的匹配关系，通过压缩双电层、电中和、吸附、表面络合等作用，从而大幅提高混凝过程中消毒副产物前驱体的去除效率。本发明的方法具有性能高效、经济可行、易于在工程中应用等优点，可有效强化混凝过程中絮凝剂原位形态的产生，显著降低氯化消毒过程中消毒副产物生成量。本发明主要应用于受污染地表水源的饮用水厂净化，也可应用于以中水回用为目的的污水厂二级出水深度处理。

Description

基于前驱体形态和絮凝剂形态匹配的消毒副产物控制方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，特别涉及饮用水处理的一种控制消毒副产物的有效方法。该方法对饮用水常规处理的一个重要环节——混凝处理工艺进行优化，最大限度地去除对消毒副产物前驱体，进而控制后续消毒过程中消毒副产物生成量，弥补传统混凝的不足之处，保障饮用水质安全。

背景技术

消毒是饮用水处理过程中必不可少的工艺环节，也是保障水质卫生安全的重要屏障。但是，水中存在的天然有机物等消毒副产物前驱体，可与氯反应生成氯代消毒副产物，成为饮用水质健康安全的重要隐患。由于三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等消毒副产物对人体健康存在潜在危险，有效控制饮用水消毒过程中消毒副产物生成，这是保障饮用水质安全、控制水质健康风险的重要问题。

总的来说，控制饮用水中消毒副产物生成量主要包括以下几种方法：在投加消毒剂之前强化去除消毒副产物前驱体，包括强化混凝与沉淀、活性炭吸附、强化软化、膜分离、树脂分离、离子交换以及氧化方法(包括化学氧化与生物氧化)等；采用某些方式抑制或阻断生成消毒副产物的途径；采用替代消毒剂或组合消毒工艺；采用某些能有效去除DBPs的工艺去除已经生成的消毒副产物。由于消毒是饮用水处理的最后一个环节，消毒副产物一旦生成就很难去除，因此尽管采用某些手段去除已经生成的消毒副产物从理论上是可行的，但往往因为工艺复杂性与技术经济性而影响其工程中的实际应用。为控制消毒副产物的生成量，根本上还是要去除其前驱体。

强化混凝这一饮用水处理中最为普遍、关键的工艺环节对消毒副产物前驱体的去除能力，具有最好的普遍适用性。鉴于上述原因，近年来人们逐渐形成较为一致的看法，认为强化去除消毒副产物前驱体是控制消毒副产物生成量的最为有效、可行的方式。正由于此，强化絮凝被美国环保署推荐为去除消毒副产物前驱体、控制消毒副产物生成的最可行的技术。但是，传统强化混凝对消毒副产物前驱体的控制方法，主要停留在絮凝剂种类与投量、碱化度以及相关水质条件对强化混凝去除消毒副产物前驱体的影响，这不仅忽略了混凝反应过程中絮凝剂的形态变化及其对消毒副产物前驱体形态去除的影响，也未考虑消毒副产物前驱体自身性质及其与絮凝剂不同形态的相互作用关系与反应过程。本发明针对传统的强化混凝技术存在的缺陷，提出一种通过强化有机物形态与絮凝剂形态的相互作用、进而强化去除消毒副产物前驱体的方法。本发明主要应用于受污染地表水源的饮用水厂净化，也可应用于以中水回用为目的的污水厂二级出水深度处理。

发明内容

本发明目的之一是针对饮用水水源中消毒副产物前驱体，提供一种性能高效、经济可行、易于在工程中应用的优化混凝方法；本发明的目的之二是提供具有不同优势形态的絮凝剂及其配比方法，针对原水中不同优势形态有机物实现消毒副产物前驱体的最大程度去除。

本发明提出的优化混凝控制消毒副产物生成的方法，针对具有不同消毒副产物前驱体优势形态分布规律的原水，选择相应的具有优势去除能力的絮凝剂形态，利用前驱体形态与絮凝剂优势形态之间的匹配关系，大幅提高消毒副产物前驱体的去除效率。本发明所涉及的优化混凝控制消毒副产物的技术原理在于：铝盐絮凝剂在水溶液中发生水解作用，生成一系列Al-OH单核羟基络合物，并在一定条件下，转化成为由两个以上铝原子结合的多核羟基络合态[表示为Al_xO_y(OH)_z·n(H₂O)]，并进一步生成氢氧化铝Al(OH)₃沉淀物；在不同水质与工艺条件下，铝盐水解形成的原位形态具有不同的表面活性羟基结构，进而对不同前驱体形态表现出不同的优势去除能力；在消毒副产物前驱体凝聚过程中，利用不同条件下形成的絮凝剂原位形态发挥压缩双电层、电中和、吸附、表面络合等作用，将消毒副产物前驱体从水相中分离，并进一步在自身重力作用下沉降至底部，从而实现消毒副产物前驱体从水体中混凝去除。与传统混凝工艺不同，本发明着眼于消毒副产物前驱体形态与絮凝剂形态匹配关系，并强化相应水质条件下的絮凝剂原位形态的产生，从而大幅提高混凝过程去除消毒副产物前驱体的效率，显著降低出厂水耗氧量(COD_Mn)浓度水平，并有效控制后氯化消毒过程中消毒副产物生成量。

本发明所述消毒副产物前驱体的不同形态判断方法是以天然水体中典型的消毒副产物前驱体腐殖酸和富里酸为基础，对消毒副产物前驱体的不同分子量分布与结构特征分布规律进行判断。其中，消毒副产物前驱体的分子量分布规律通过超滤膜分级的方法进行判断，消毒副产物前驱体的结构分布规律通过水体中芳香碳含量的表征参数SUVA值(UV₂₅₄与溶解性有机碳DOC浓度的比值)与消毒副产物前驱体相关度进行判断。

上述消毒副产物前驱体具体包括三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)前驱体。其中，所述的三卤甲烷包括三氯甲烷(CHCl₃)、二氯一溴甲烷(CHCl₂Br)、一氯二溴甲烷(CHClBr₂)和三溴甲烷(CHBr₃)，所述的卤乙酸包括一氯乙酸(MCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二氯乙酸(DCAA)、二溴乙酸(DBAA)和三氯乙酸(TCAA)。

上述各消毒副产物前驱体的分子量范围包括＜3kDa、3～10kDa、10～30kDa、30～100kDa、＞100kDa。

上述各消毒副产物前驱体与SUVA值相关系数范围为-0.99～+0.99。

本发明所述絮凝剂原位形态是由传统铝盐絮凝剂、聚合氯化铝(预制Al₁₃为优势形态)絮凝剂经过混凝反应条件强化得到。优势絮凝剂原位形态包括Al₁～Al₄形态、Al₅～Al₈形态、Al₁₃～Al₁₆形态、无定形Al(OH)₃等。其中，二聚体[Al₂O_x(OH)_y(H₂O)_z]ⁿ⁺、三聚体[Al₃O_x(OH)_y(H₂O)_z]ⁿ⁺、四聚体[Al₂O_x(OH)_y(H₂O)_z]ⁿ⁺、五聚体[Al₂O_x(OH)_y(H₂O)_z]ⁿ⁺、十三聚体[Al₁₃O_x(OH)_y(H₂O)_z]ⁿ⁺、聚集态Al₁₃等聚合铝形态均为混凝过程中原位形成的主要铝形态。

本发明采取的技术方案如下：

1、根据原水中消毒副产物前驱体形态分布规律进行判断，确定适合的絮凝剂种类和形态：

(1)当原水中高分子量(＞30kDa)THMs前驱体＞70％时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至5.0～7.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为预制Al₁₃形态与聚集态Al₁₃形态。当原水中消毒副产物前驱体形态分布中低分子量(＜30kDa)THMs前驱体＞70％时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至5.0～5.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为预制Al₁₃形态。

(2)当原水中高分子量(＞30kDa)HAAs前驱体＞70％时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至6.0～7.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为聚集态Al₁₃形态。当原水中消毒副产物前驱体形态分布中低分子量(＜30kDa)HAAs前驱体＞70％时，选择传统铝盐絮凝剂，调节pH值至5.0～5.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为原位水解Al₁₃形态。

(3)当优势消毒副产物前驱体与SUVA值的相关系数r≥0.70时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至6.0～7.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为聚集态Al₁₃形态；或者选择传统铝盐絮凝剂，调节pH值至5.0～5.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为原位水解Al₁₃形态。

(4)当优势消毒副产物前驱体与SUVA值的相关系数0≤r＜0.70时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至6.0～7.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为聚集态Al₁₃形态。

(5)当优势消毒副产物前驱体与SUVA值的相关系数r＜0时，选择传统铝盐絮凝剂，调节pH值至4.0～4.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为原位Al₁～Al₄形态；或选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至5.0～5.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为预制Al₁₃形态。

2、絮凝剂种类与形态选定后，根据原水溶解性有机碳DOC浓度和絮凝剂中有效成分Al含量确定絮凝剂投加量：

所述原水碱度范围50～200mg/L(以CaCO₃计)，浊度范围为10～50NTU。

3、絮凝剂的原位形态强化方法是采用混凝参数实时调控方法：在混凝过程中，当絮凝剂投加后，以150～300rpm/min快速搅拌1～3分钟，快速搅拌过程中进行实时pH调节，强化产生与消毒副产物前驱体优势形态相匹配的絮凝剂最佳原位形态，随后，20～40rpm/min慢速搅拌10～20分钟，静置沉降20～40分钟。所述pH调控范围是pH 3.5～pH 9.5。

本发明实现的技术效果如下：

1.优化方法简单，使用操作过程简便，易于实现；

2.采用絮凝剂为水处理中常用的净水药剂或净水材料，成本低廉；

3.通过对不同消毒副产物前驱体形态与絮凝剂原位形态匹配机制，优化絮凝剂去除消毒副产物前驱体的过程，从而具有良好的去除效果；

4.优化方法除了可去除水体中消毒副产物前驱体之外，还可以同时沉降去除水中的其他有机污染物。

具体实施方式

实施例1

腐殖酸水样模拟天然水体，碱度为100mg/L(以CaCO₃计)，浊度为20NTU，溶解性有机碳DOC为3.96mg/L。

消毒副产物前驱体形态判断：采用超滤分级方法确定高分子量(＞100kDa)THMs前驱体形态占83％，初始浓度为80.2μg/mg C。

混凝过程絮凝剂原位形态强化：选择聚合氯化铝絮凝剂，投加量为19.9mg/L，当絮凝剂投加后，以200rpm/min快速搅拌2分钟，在快速搅拌过程中迅速调节pH至5.5，优势形态为预制Al₁₃形态，随后，40rpm/min慢速搅拌15分钟，静置沉降30分钟。混凝处理后THMs前驱体浓度达到27.7μg/mg C，比传统混凝效率提高42.4％。

实施例2

腐殖酸水样模拟天然水体，碱度为100mg/L(以CaCO₃计)，浊度为20NTU，溶解性有机碳DOC为2.34mg/L。

消毒副产物前驱体形态判断：采用超滤分级方法确定低分子量(＜3kDa)HAAs前驱体形态占71％，初始浓度为28.1μg/mg C。

混凝过程絮凝剂原位形态强化：选择传统絮凝剂AlCl₃，投加量为9.3mg/L，当絮凝剂投加后，以200rpm/min快速搅拌2分钟，在快速搅拌过程中迅速调节pH至5.5，优势形态为原位水解Al₁₃形态，随后，40rpm/min慢速搅拌15分钟，静置沉降30分钟。混凝处理后HAAs前驱体浓度达到10.9μg/mg C，比传统混凝效率提高56.7％。

实施例3

腐殖酸水样模拟天然水体，碱度为100mg/L(以CaCO₃计)，浊度为20NTU，溶解性有机碳DOC为2.36mg/L。

消毒副产物前驱体形态判断：采用超滤分级方法确定高分子量范围(30～100kDa)HAAs前驱体形态占79％，初始浓度为19.5μg/mg C。

混凝过程絮凝剂原位形态强化：选择聚合氯化铝絮凝剂，投加量为11.9mg/L，当絮凝剂投加后，以200rpm/min快速搅拌2分钟，在快速搅拌过程中迅速调节pH至7.5，优势形态为聚集态Al₁₃形态，随后，40rpm/min慢速搅拌15分钟，静置沉降30分钟。混凝处理后HAAs前驱体浓度达到6.1μg/mg C，比传统混凝效率提高27.9％。

实施例4

腐殖酸水样模拟天然水体，碱度为100mg/L(以CaCO₃计)，浊度为20NTU，溶解性有机碳DOC为3.60mg/L。

消毒副产物前驱体形态判断：采用超滤分级方法确定低分子量范围(3～10kDa)THMs前驱体形态占75％，初始浓度为85.2μg/mg C。

混凝过程絮凝剂原位形态强化：选择聚合氯化铝絮凝剂，投加量为18.1mg/L，当絮凝剂投加后，以200rpm/min快速搅拌2分钟，在快速搅拌过程中迅速调节pH至5.5，优势形态为预制Al₁₃形态，随后，40rpm/min慢速搅拌15分钟，静置沉降30分钟。混凝处理后THMs前驱体浓度达到28.5μg/mg C，比传统混凝效率提高13.5％。

实施例5

腐殖酸水样模拟天然水体，碱度为100mg/L(以CaCO₃计)，浊度为25NTU，溶解性有机碳DOC为4.63mg/L。

消毒副产物前驱体形态判断：采用SUVA相关度方法确定消毒副产物前驱体优势形态TCAA前驱体与SUVA值相关系数为0.945，TCAA前驱体初始浓度为68.4μg/mg C。

混凝过程絮凝剂原位形态强化：选择传统絮凝剂AlCl₃，投加量为18.3mg/L，当絮凝剂投加后，以200rpm/min快速搅拌2分钟，在快速搅拌过程中迅速调节pH至5.0，优势形态为原位形成Al₁₃形态，随后，40rpm/min慢速搅拌15分钟，静置沉降30分钟。混凝处理后TCAA前驱体浓度达到13.1μg/mg C，比传统混凝效率提高54.1％。

实施例6

腐殖酸水样模拟天然水体，碱度为100mg/L(以CaCO₃计)，浊度为25NTU，溶解性有机碳DOC为2.92mg/L。

消毒副产物前驱体形态判断：采用SUVA相关度方法确定消毒副产物前驱体优势形态DCAA前驱体与SUVA值相关系数为0.631，DCAA前驱体初始浓度为26.8μg/mg C。

混凝过程絮凝剂原位形态强化：选择聚合氯化铝絮凝剂，投加量为14.7mg/L，当絮凝剂投加后，以200rpm/min快速搅拌2分钟，在快速搅拌过程中迅速调节pH至6.0，优势形态为聚集态Al₁₃形态，随后，40rpm/min慢速搅拌15分钟，静置沉降30分钟。混凝处理后DCAA前驱体浓度达到17.3μg/mg C，比传统混凝效率提高35.4％。

实施例7

腐殖酸水样模拟天然水体，碱度为100mg/L(以CaCO₃计)，浊度为25NTU，溶解性有机碳DOC为2.56mg/L。

消毒副产物前驱体形态判断：采用SUVA相关度方法确定消毒副产物前驱体优势形态CHCl₃前驱体与SUVA值相关系数为0.625，CHCl₃前驱体初始浓度为18.9μg/mg C。

混凝过程絮凝剂原位形态强化：选择聚合氯化铝絮凝剂，投加量为12.9mg/L，当絮凝剂投加后，以200rpm/min快速搅拌2分钟，在快速搅拌过程中迅速调节pH至6.0，优势形态为聚集态Al₁₃形态，随后，40rpm/min慢速搅拌15分钟，静置沉降30分钟。混凝处理后CHCl₃前驱体浓度达到10.7μg/mg C，比传统混凝效率提高43.3％。

实施例8

富里酸水样模拟天然水体，碱度为100mg/L(以CaCO₃计)，浊度为15NTU，溶解性有机碳DOC为2.33mg/L。

消毒副产物前驱体形态判断：采用SUVA相关度方法确定消毒副产物前驱体优势形态THM-Br前驱体与SUVA值相关系数为-0.484，THM-Br前驱体初始浓度为8.5μg/mg C。

混凝过程絮凝剂原位形态强化：选择传统絮凝剂AlCl₃，投加量为9.2mg/L，当絮凝剂投加后，以250rpm/min快速搅拌2分钟，在快速搅拌过程中迅速调节pH至4.0，优势形态为原位Al₁～Al₄形态，随后，40rpm/min慢速搅拌15分钟，静置沉降30分钟。混凝处理后THM-Br前驱体浓度达到6.7μg/mg C，比传统混凝效率提高63.5％。

Claims (9)

1.一种消毒副产物控制方法，其特征在于利用消毒副产物前驱体形态与絮凝剂原位形态的匹配关系对混凝过程进行优化，提高混凝过程对消毒副产物前驱体的去除效果，以减少消毒后产生的消毒副产物。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于根据消毒副产物前驱体的分子量分布与结构分布规律，选择合适絮凝剂并强化控制混凝过程中絮凝剂原位形态。

3.根据权利要求2所述消毒副产物前驱体的分子量分布与结构分布规律，其特征在于消毒副产物前驱体的分子量分布规律通过超滤膜分级的方法进行判断，消毒副产物前驱体的结构分布规律通过水体中芳香碳含量的表征参数SUVA值(UV₂₅₄与溶解性有机碳DOC浓度的比值)与消毒副产物前驱体相关度进行判断。所述消毒副产物前驱体的分子量范围包括＜3kDa、3～10kDa、10～30kDa、30～100kDa、＞100kDa。所述消毒副产物前驱体与SUVA值相关系数范围为-0.99～+0.99。

4.根据权利要求2、3所述的消毒副产物前驱体，其特征在于包括三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)前驱体。其中，三卤甲烷前驱体包括三氯甲烷(CHCl₃)、二氯一溴甲烷(CHCl₂Br)、一氯二溴甲烷(CHClBr₂)和三溴甲烷(CHBr₃)前驱体，卤乙酸前驱体包括一氯乙酸(MCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二氯乙酸(DCAA)、二溴乙酸(DBAA)和三氯乙酸(TCAA)前驱体。

5.根据权利要求2所述絮凝剂原位形态，其特征在于由传统铝盐絮凝剂、聚合氯化铝(预制Al₁₃为优势形态)絮凝剂经过混凝反应条件强化得到。优势絮凝剂原位形态包括Al₁～Al₄形态、Al₅～Al₈形态、Al₁₃～Al₁₆形态、无定形Al(OH)₃等。其中，二聚体[Al₂O_x(OH)_y(H₂O)_z]ⁿ⁺、三聚体[Al₃O_x(OH)_y(H₂O)_z]ⁿ⁺、四聚体[Al₂O_x(OH)_y(H₂O)_z]ⁿ⁺、五聚体[Al₂O_x(OH)_y(H₂O)_z]ⁿ⁺、十三聚体[Al₁₃O_x(OH)_y(H₂O)_z]ⁿ⁺、聚集态Al₁₃等聚合铝形态均为混凝过程中原位形成的主要铝形态。

6.根据权利要求1、2所述方法，其特征在于根据原水中消毒副产物前驱体形态的分子量分布规律进行判断，确定适合的絮凝剂种类和形态。当原水中高分子量(＞30kDa)THMs前驱体＞70％时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至5.0～7.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为预制Al₁₃形态与聚集态Al₁₃形态。当原水中消毒副产物前驱体形态分布中低分子量(＜30kDa)THMs前驱体＞70％时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至5.0～5.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为预制Al₁₃形态。当原水中高分子量(＞30kDa)HAAs前驱体＞70％时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至6.0～7.0，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为聚集态Al₁₃形态。当原水中消毒副产物前驱体形态分布中低分子量(＜30kDa)HAAs前驱体＞70％时，选择传统铝盐絮凝剂，调节pH值至5.0～5.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为原位水解Al₁₃形态。

7.根据权利要求1、2所述方法，其特征在于根据原水中优势消毒副产物前驱体与SUVA值相关度进行判断，确定适合的絮凝剂种类和形态。当优势消毒副产物前驱体与SUVA值的相关系数r≥0.70时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至6.0～7.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为聚集态Al₁₃形态；或者选择传统铝盐絮凝剂，调节pH值至5.0～5.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为原位水解Al₁₃形态。当优势消毒副产物前驱体与SUVA值的相关系数0≤r＜0.70时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至6.0～7.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为聚集态Al₁₃形态。当优势消毒副产物前驱体与SUVA值的相关系数r＜0时，选择传统铝盐絮凝剂，调节pH值至4.0～4.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为原位Al₁～Al₄形态；或选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至5.0～5.5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为预制Al₁₃形态。

8.根据权利要求1、2所述方法，其特征在于絮凝剂种类与形态选定后，根据原水溶解性有机碳DOC浓度和絮凝剂中有效成分Al含量确定絮凝剂投加量：

9.根据权利要求2所述选择合适絮凝剂并强化控制混凝过程中絮凝剂原位形态，其特征在于采用混凝参数实时调控方法：在混凝过程中，当絮凝剂投加后，以150～300rpm/min快速搅拌1～3分钟，快速搅拌过程中进行实时pH调节，强化产生与消毒副产物前驱体优势形态相匹配的絮凝剂最佳原位形态，随后，20～40rpm/min慢速搅拌10～20分钟，静置沉降20～40分钟。所述pH调控范围是pH 3.5～pH 9.5。