CN110960825A - 一种双功能化学战剂降解材料及其制备方法 - Google Patents

一种双功能化学战剂降解材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有仿生酶结构的双功能化学战剂降解材料及其制备方法，本发明降解材料是由具有仿磷酸三酯酶结构的聚铝酸根阳离子簇与具有化学战剂降解功能的多酸阴离子反应得到，本发明将等体积、等浓度的聚铝酸根阳离子簇溶液于多金属氧酸盐溶液混合，将混合溶液静置三天，将产物过滤、干燥，即得到该降解材料。本发明降解材料能协同发挥聚铝酸根阳离子簇和多酸的作用，通过水解和氧化两种机理实现对芥子气和梭曼的降解，并且能把芥子气和梭曼降解生成无毒的产物，不会造成二次危害；本发明降解材料循环使用四次之后仍能保持良好的化学战剂降解性能。

Description

一种双功能化学战剂降解材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种能够同时降解芥子气和神经性化学毒剂的双功能化学战剂降解材料及其制备方法。
背景技术
从第一次世界大战到如今时有发生的化学武器袭击事件，化学战剂由于毒性强和杀伤性大已经被发展和应用。虽然在《化武公约》的推动下，各国在化学武器的销毁方面取得了很大进展，大量的库存或历史遗留的化学武器被销毁。但是，由于化学武器与其他武器相比具有较低的生产成本，并且具有持续性的杀伤力，使其成为经济落后国家及恐怖势力在战争或维护自身安全时的重要选择。因此研发新型、高效，并且不会危害环境的化学战剂降解材料在国防、抵御化武袭击等方面具有重要意义。
次氯酸盐、纳米金属氧化物等传统的化学战剂降解材料，虽然具有较好的化学战剂降解性能，但是存在腐蚀性强、用量大或降解效率低等缺陷，因此急需研发绿色、高效的化学战剂降解材料。生物酶可以在温和的条件下实现对化学战剂的有效降解，卤代烷烃脱卤酶、磷酸水解酶、磷酸三酯酶等均具有催化降解化学战剂的活性。生物酶具有无腐蚀性、成本低、便于携带的优点，但是，酶容易失活，保质期较短，并且由于部分酶来源于细菌，将其输送给哺乳动物之后会产生一种免疫反应。具有仿生酶结构的材料不但能够模仿生物酶对化学战剂的降解活性，而且还具有很好的稳定性，在催化周期内不会出现变性、失活等酶催化降解过程易出现的问题。
由于无法预知所使用的化学战剂的类型，因此研制一种能够降解多种化学战剂的降解材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了能够同时降解芥子气和神经性化学毒剂的双功能化学战剂降解材料；
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
双功能化学战剂降解材料，由聚铝酸根阳离子簇与多金属含氧酸阴离子反应制备得到。
进一步，上述聚铝酸根阳离子簇为ε-[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+(简称Al13 7+)和/或[Al30O8(OH)56(H2O)24]18+(简称Al30 18+)。
更进一步，上述述聚铝酸根阳离子簇的制备方法为：
1)将六水合氯化铝溶于水中，溶解后得到六水合氯化铝溶液；
2)将六水合氯化铝溶液在80℃下搅拌；
3)然后将氢氧化钠溶于水中，得到氢氧化钠溶液；
4)将步骤3)所得的氢氧化钠溶液缓慢地滴加到步骤(1)所得的六水合氯化铝溶液中，得到Al13 7+溶液；即为上述聚铝酸根阳离子簇。
进一步，上述多金属氧酸盐阴离子包括：[PVxMo12-xO40](3+x)-，[PVxW12-xO40](3+x)-，(H2O)MnIIISiW11O39 5-，MnIVSiW11O39(OH)5-，[Nb6O19]8-，[PNb12O40(VO)2]9-，BCuW11O40 7-，ZnCuW11O40 13-，SiW9O34 10-，Ni2V10O28 2-，ZnVW11O40 8-，BVW11O40 7-，[(FeIII(OH2)2)3(A-α-PW9O34)2]9-中的一种。
本发明还提供了上述，双功能化学战剂降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取聚铝酸根阳离子簇溶剂溶解聚铝酸根阳离子簇，配置得到浓度为1.25mmol/L-0.3mol/L聚铝酸根阳离子簇的溶液；
(2)取多金属氧酸盐阴离子溶剂溶解多金属氧酸盐阴离子，配置得到浓度为1.25mmol/L-0.3mol/L的多金属氧酸盐阴离子溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得溶液混合并在10～500转/分钟转速下搅拌2～30分钟，过滤沉淀得到产物或静置3-4天后得到产物；
(4)将步骤(3)所得产物用水洗涤3-5次，置于20℃-35℃的环境下进行干燥，除去所有水分，即得双功能化学战剂降解材料。
进一步，上述步骤(1)中聚铝酸根阳离子簇溶剂为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种混合。
进一步，上述步骤(2)中多金属氧酸盐阴离子溶剂为去离子水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种混合。
进一步，上述步骤(3)中聚铝酸根阳离子簇与多金属氧酸盐阴离子通过静电结合在一起。
本发明的有益效果在于：本发明采用的聚铝阳离子ε-[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+(简称Al13 7+)和[Al30O8(OH)56(H2O)24]18+(简称Al30 18+)具有与磷酸三酯水解酶的活性位点ZnⅡ-OH-ZnⅡ类似的AlⅢ-OH-AlⅢ结构，可以模拟磷酸三酯水解酶的活性通过水解机理来降解化学战剂。多金属氧酸盐常用作化学战剂降解材料，具有多面性、可逆性和可调节性，其对化学战剂的降解性能被毒剂弱化后，可通过空气氧化进行再生。
本发明的化学战剂降解材料具有以下优势：本发明降解材料能协同发挥Al13 7+，Al30 18+和多酸的作用，通过水解和氧化两种机理实现对不同化学战剂的降解；通过本发明降解材料降解生成产物无毒，不会造成二次危害；本发明降解材料可直接用于化学战剂的降解，不需加入其他辅助物质，在化学战剂防护方面具有很大的应用价值。
附图说明
图1为本发明.实施例1中Al13-PMo10V2O40在不同时间下对芥子气(HD)的降解效率图；
图2为本发明实施例1中Al13-PMo10V2O40在不同时间下对梭曼(GD)的降解效率图；
图3为本发明实施例1中Al13-PMo10V2O40循环使用四次时对芥子气(HD)的降解效率图；
图4为本发明实施例1中Al13-PMo10V2O40循环使用四次时对梭曼(GD)的降解效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将12g的六水合氯化铝溶于200mL去离子水中，溶解后得到0.25mol/L的六水合氯化铝溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液在80℃下搅拌；
(3)将4.5g氢氧化钠溶于450mL的去离子水中，得到0.25mol/L的氢氧化钠溶液；
(4)将步骤(3)所得的氢氧化钠溶液缓慢地滴加到步骤(1)所得的六水合氯化铝溶液中，得到Al13 7+溶液；
(5)将步骤(4)所得的Al13 7+溶液以去离子水为溶剂，配置得到浓度为6mmol/L的Al13 7+溶液，取20mL配置后的Al13 7+溶液；
(6)将H5PV2Mo10O40用去离子水溶解，配置得到浓度为6mmol/L的H5PV2Mo10O40溶液，取20mL配置后的H5PV2Mo10O40溶液；
(7)将步骤(5)和步骤(6)所得溶液混合并在10转/分钟转速下搅拌30分钟，静置4天后得到产物；
(8)将步骤(7)所得产物用水洗涤3次，置于35℃的环境下进行干燥，除去所有水分，即得双功能化学战剂降解材料，记为Al13-PMo10V2O40。
实施例2
(1)将12g的六水合氯化铝溶于200mL乙醇和四氢呋喃混合溶液中，溶解后得到0.25mol/L的六水合氯化铝溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液在80℃下搅拌；
(3)将4.5g氢氧化钠溶于450mL的去离子水中，得到0.25mol/L的氢氧化钠溶液；
(4)将步骤(3)所得的氢氧化钠溶液缓慢地滴加到步骤(1)所得的六水合氯化铝溶液中，得到Al13 7+溶液；
(5)将步骤(4)所得的Al13 7+溶液以乙醇和四氢呋喃混合溶液为溶剂，配置得到浓度为6mmol/L的Al13 7+溶液，取20mL配置后的Al13 7+溶液；
(6)将H3PMo12O40用乙醇和四氢呋喃混合溶液溶解，配置得到浓度为6mmol/L的H3PMo12O40溶液，取20mL配置后的H3PMo12O40溶液；
(7)将步骤(5)和步骤(6)所得溶液混合并在500转/分钟转速下搅拌2分钟，过滤沉淀得到产物或静置3天后得到产物；
(8)将步骤(7)所得产物用水洗涤4次，置于25℃的环境下进行干燥，除去所有水分，即得双功能化学战剂降解材料，记为Al13-PMo12O40。
实施例3
(1)将12g的六水合氯化铝溶于200mL N，N-二甲基甲酰胺中，溶解后得到0.25mol/L的六水合氯化铝溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液在80℃下搅拌；
(3)将4.5g氢氧化钠溶于450mL的去离子水中，得到0.25mol/L的氢氧化钠溶液；
(4)将步骤(3)所得的氢氧化钠溶液缓慢地滴加到步骤(1)所得的六水合氯化铝溶液中，得到Al13 7+溶液；
(5)将步骤(4)所得的Al13 7+溶液以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配置得到浓度为6mmol/L的Al13 7+溶液，取20mL配置后的Al13 7+溶液；
(6)将H3PW12O40用N，N-二甲基甲酰胺溶解，配置得到浓度为6mmol/L的H3PW12O40溶液，取20mL配置后的H3PW12O40溶液；
(7)将步骤(5)和步骤(6)所得溶液混合并在250转/分钟转速下搅拌15分钟，过滤沉淀得到产物或静置3天后得到产物；
(8)将步骤(7)所得产物用水洗涤5次，置于20℃的环境下进行干燥，除去所有水分，即得双功能化学战剂降解材料，记为Al13-PW12O40。
实施例4
(1)将7.25g的AlCl3·6H2O溶于100mL去离子水中，溶解后得到0.3mol/L的AlCl3溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液在80℃下搅拌；
(3)将2.96g NaOH溶于37mL的去离子水中，得到2mol/L的NaOH溶液；
(4)在95℃、300转/分钟搅拌速度下将上述NaOH溶液滴加到AlCl3溶液中，控制滴加速度保证溶液始终澄清；滴加完成后继续搅拌1h，自然冷却至室温，然后将溶液加热到127℃下并在该温度下搅拌5h，得到含有Al30 18+的溶液；
(5)称取步骤(4)所得的Al30 18+溶液5mL，备用；
(6)取0.1904g的H5PMo10V2O40溶于15ml去离子水中，配置得到H5PMo10V2O40溶液；
(7)将步骤(5)和步骤(6)所得溶液混合立即有沉淀产生，在300转/分钟转速下搅拌30分钟，过滤收集沉淀得到产物，将所得产物用水洗涤5次，置于20℃的环境下进行干燥，除去所有水分，即得双功能化学战剂降解材料即得双功能化学战剂降解材料，记为Al30-PMo10V2O40。
试验例1
将实施例1所得Al13-PMo10V2O40作为降解剂降解糜烂性毒剂芥子气(HD),具体步骤如下：取50mg的Al13-PMo10V2O40于离心管中，加入44μL的石油醚溶液(4μLHD+40μL石油醚)，振荡5min，使HD与降解材料充分接触。用石油醚萃取残余的HD，用紫外分光光度计测量其吸光度。根据标准曲线方程计算出残余的HD的浓度，从而得到HD的降解率。以HD的降解率对时间作图，得到HD在不同时间下的降解率曲线，如图1所示。在反应温度、芥子气用量不变的情况下，Al13-PMo10V2O40对HD的降解率随着时间的增加先逐渐升高，120min后趋于平缓，最高可以达到96.4％。
完成一次HD降解过程后，加入10～100ml石油醚，并剧烈振荡，重复此操作三次，以除去残余的HD。将处理后的Al13-PMo10V2O40再次用于HD降解，探究其循环利用性能。循环使用四次之后Al13-PMo10V2O40对HD的降解性能仍能达到90％，如图3所示。
试验例2
将实施例1所得Al13-PMo10V2O40作为降解剂降解糜烂性毒剂梭曼(GD),具体步骤如下：取50mg的Al13-PMoV2O40于离心管中，加入44μL的异丙醇溶液(4μLGD+40μL异丙醇)，振荡5min，使GD与降解材料充分接触。用石油醚萃取残余的GD，用紫外分光光度计测量其吸光度。根据标准曲线方程计算出残余的GD的浓度，从而得到GD的降解率。以GD的降解率对时间作图，得到GD在不同时间下的降解率曲线，如图2所示。GD的降解率随着时间的增加而逐渐升高，降解20min后GD降解率的变化幅度趋于稳定，最高可以达到99.5％。
完成一次GD降解过程后，加入10～100ml异丙醇，并剧烈振荡，重复此操作三次，以除去残余的GD。将处理后的Al13-PMo10V2O40再次用于GD降解，探究其循环利用性能。循环使用四次之后Al13-PMo10V2O40对GD的降解性能仍能保持在90％左右，如图4所示。

Claims (8)

1.一种双功能化学战剂降解材料，其特征在于，由聚铝酸根阳离子簇与多金属含氧酸阴离子反应制备得到。
2.根据权利要求1所述一种双功能化学战剂降解材料中，其特征在于，所述的聚铝酸根阳离子簇为ε-[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+和/或[Al30O8(OH)56(H2O)24]18+。
3.根据权利要求1中所述一种双功能化学战剂降解材料，其特征在于，所述多金属氧酸盐阴离子包括：[PVxMo12-xO40](3+x)-，[PVxW12-xO40](3+x)-，(H2O)MnIIISiW11O39 5-，MnIVSiW11O39(OH)5-，[Nb6O19]8-，[PNb12O40(VO)2]9-，BCuW11O40 7-，ZnCuW11O40 13-，SiW9O34 10-，Ni2V10O28 2-，ZnVW11O40 8-，BVW11O40 7-，[(FeIII(OH2)2)3(A-α-PW9O34)2]9-中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述一种双功能化学战剂降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取聚铝酸根阳离子簇溶剂溶解聚铝酸根阳离子簇，配置得到浓度为1.25mmol/L-0.3mol/L聚铝酸根阳离子簇的溶液；
(2)取多金属氧酸盐阴离子溶剂溶解多金属氧酸盐阴离子，配置得到浓度为1.25mmol/L-0.3mol/L的多金属氧酸盐阴离子溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得溶液混合并在10～500转/分钟转速下搅拌2～30分钟，过滤沉淀得到产物或静置3-4天后得到产物；
(4)将步骤(3)所得产物用水洗涤3-5次，置于20℃-35℃的环境下进行干燥，除去所有水分，即得双功能化学战剂降解材料。
5.根据权利要求4所述一种双功能化学战剂降解材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚铝酸根阳离子簇溶剂为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种混合。
6.根据权利要求4或5所述一种双功能化学战剂降解材料的制备方法，其特征在于，所述聚铝酸根阳离子簇制备的制备步骤包括：
1)将六水合氯化铝溶于水中，溶解后得到六水合氯化铝溶液；
2)将六水合氯化铝溶液在80℃下搅拌；
3)然后将氢氧化钠溶于水中，得到氢氧化钠溶液；
4)将步骤3)所得的氢氧化钠溶液缓慢地滴加到步骤(1)所得的六水合氯化铝溶液中，得到ε-[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+溶液；即为上述聚铝酸根阳离子簇；
或，
1)将六水合氯化铝溶于水中，溶解后AlCl3溶液；
2)将步骤1)所得溶液在80℃下搅拌；
3)然后将氢氧化钠溶于水中，得到氢氧化钠溶液；
4)在95℃、300转/分钟搅拌速度下将上述NaOH溶液滴加到氯化铝溶液中；滴加完成后继续搅拌，自然冷却至室温，然后将反应后的溶液加热到127℃下并继续搅拌，得到[Al30O8(OH)56(H2O)24]18+溶液；
所述ε-[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+溶液和[Al30O8(OH)56(H2O)24]18+溶液即为聚铝酸根阳离子簇。
7.根据权利要求4所述一种双功能化学战剂降解材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述多金属氧酸盐阴离子溶剂为去离子水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种混合。
8.根据权利要求4所述一种双功能化学战剂降解材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚铝酸根阳离子簇与多金属氧酸盐阴离子通过静电结合在一起。
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