CN115970713A - 一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法及其应用，属于无机功能材料化学领域，包括以下步骤：在0～100℃之间的温度下，将金属前驱体与卤素前驱体混合，对混合物进行手动研磨或球磨反应，所得产物用去离子水洗涤，干燥，得到卤素掺杂金属氧化物纳米酶。卤素掺杂后，金属氧化物纳米酶活化过氧化氢产生羟基自由基等活性氧物种的能力增强，类过氧化物酶活性提高。该方法的有益效果是：卤素掺杂显著增强金属氧化物纳米酶的类过氧化物酶催化活性，使得其表现出优异的抑菌性能及催化氧化染料降解性能；产物的卤素掺杂量随制备时加入的卤素前驱体的量的增大而增大，易实现高卤素掺杂量的金属氧化物纳米酶的制备。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料化学领域，具体涉及一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法及其应用。
背景技术
纳米酶是一类具有酶活性的纳米材料。相较于天然酶，其具有稳定性高、成本低、可循环使用等优势。自四氧化三铁的纳米酶性能在2007年被首次报道以来，多种具有类酶活性的金属氧化物纳米材料逐步被发现。其中具有类过氧化物酶(POD)活性的金属氧化物能活化过氧化氢(H2O2)产生羟基自由基等活性氧物种，可用于生物传感、抗菌、癌症的诊断与治疗、环境监测和废水处理等方面。但目前具有类POD活性的金属氧化物的应用瓶颈主要集中于材料的低催化效率、对反应底物的低特异性等方面。为解决上述问题，现有研究主要从材料的形貌调控、尺寸调变等方面来调变金属氧化物纳米酶的类POD性能。相关研究较少关注卤素掺杂对金属氧化物类POD性能的调变作用。虽然近期有研究发现氧化铈表面吸附一定量的氟离子后，能显著提高其类酶催化活性，但该研究只是在液相催化条件下，在氧化铈体系中外加卤素离子，实现卤素离子的表面吸附，并未涉及到材料体相中卤素离子的掺杂[Nanoscale2019,38,17841]。近期已有研究表明卤素掺杂可有效调变金属氧化物的催化性能。如谢兆雄等人发现液相一步法制备的氯掺杂氧化亚铜菱形十二面体纳米晶对丙烯直接环氧化制环氧乙烯反应有更高的催化转化率和选择性[JAm Chem Soc 2020,33,14134]；李海涛等人发现经氯掺杂后的氧化亚铜在甲醛乙基化反应中将1,4-丁炔二醇的产率从73％提高到94％[Processes2019,4,7]；朴贤卿等人发现利用碘掺杂后的二氧化钛在降解双氯芬酸和处理废水方面表现出良好的可见光催化活性[Chemical Engineering Journal2019,968]。这些研究结果表明，卤素掺杂可能是调变金属氧化物的类POD性能的有效手段。
另一方面，现有卤素掺杂金属氧化物的制备方法主要涉及电化学沉积法、一步液相合成法、氧化物前驱体的浸渍后处理法、水解法以及溶胶-凝胶法等。其中电化学沉积法设备简单、容易控制、不需要高温高压，但是产物大部分沉积在电极表面，产率较低，不利于大规模制备；溶液合成法虽操作简单，但卤素掺杂率不高且不易放大制备；而通过金属氧化物浸渍后处理得到的样品稳定性较差，存在金属离子和卤素离子作用力不强，卤素离子易流失的问题；水解法虽操作简单，但需高温环境，危险性较大；溶胶-凝胶法虽容易实现分子水平上的卤素均匀掺杂，但是反应时间较长，常需几天或几周。因此寻找更高效、简易并适合实际生产应用的卤素掺杂金属氧化物的制备方法有着重要的研究意义和良好的市场应用前景。
发明内容
本发明目的在于开发一种卤素掺杂金属氧化物的制备方法，通过固相力化学法得到具有高效类过氧化物酶活性的卤素掺杂金属氧化物。
一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法，包括以下步骤：
在0～100℃之间的温度下，将金属前驱体与卤素前驱体混合，对混合物进行手动研磨或球磨反应，所得产物用去离子水洗涤，干燥，得到卤素掺杂金属氧化物纳米酶，温度优选为20～80℃。
进一步，所述干燥为真空干燥或烘干，其中真空干燥目的是防止某些金属氧化物的氧化。干燥温度为30～50℃，干燥时间为6～8h。
进一步，所述金属前驱体为金属氧化物或金属粉末；所述卤素前驱体是卤化碱金属盐、卤化碱土金属盐、卤化铵中的一种或者几种的组合。
进一步，所述金属氧化物为氧化铜、氧化亚铜、氧化锌、二氧化钛、氧化钴、四氧化三钴、三氧化二钴、四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化铈、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、三氧化二铝、二氧化钼、三氧化钼、五氧化二钒、氧化镍、氧化镁、氧化钙、氧化钡、三氧化钨、二氧化锆、二氧化钌、二氧化锡、LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3、SrFeO3中的任意一种或几种的组合，相应的金属氧化物是商用金属氧化物或合成的金属氧化物；所述金属粉末为铜粉、铁粉、钴粉、镍粉、锡粉、钼粉、钨粉、钛粉、钒粉中的任意一种或几种的组合。
进一步，所述步骤1中金属前驱体中的金属与卤素前驱体中卤素离子的摩尔比为1:0.1-8。当金属与卤素离子的摩尔比大于1:8时，易生成金属卤化物。
进一步，所述手动研磨反应的时间是10～60min；所述球磨反应的时间是5min～12h；所述手动研磨是将混合物在研钵中进行手动研磨；所述球磨是将混合物和研磨球加入球磨机罐中进行机械研磨。
进一步，所述球磨反应中球料的质量比为10～30:1；所述球磨反应的气氛为空气、氮气、氩气或真空中的一种。
进一步，所述研磨球为氧化锆球或不锈钢球，研磨球直径为3～40mm，优选为3～10mm，研磨球的密度不低于6g/cm3；所述球磨机的转速为0～1000rpm。
一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法制得的材料的类过氧化物酶催化条件，所述类过氧化物酶催化条件是在底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺和过氧化氢存在的溶液中评价卤素掺杂金属氧化物纳米酶催化活化过氧化氢，促进底物氧化的性能。
一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法制得的材料的类过氧化物酶催化应用，所述材料的类过氧化物酶催化性能在抑菌、染料降解方面的应用，其中，所述抑菌应用是在酸性环境通过平板涂布法统计菌落数进而评价卤素掺杂金属氧化物纳米酶对耐药性金黄色葡萄球菌的抑制效果；所述染料降解应用是在酸性环境通过对比罗丹明B、甲基橙等有机染料降解前后吸光度的变化情况进而评价卤素掺杂金属氧化物纳米酶在降解染料方面的性能。
本发明的有益效果是：
(1)卤素掺杂显著增强金属氧化物纳米酶的类过氧化物酶催化活性，使得其表现出优异的抑菌性能及催化氧化染料降解性能。
(2)产物的卤素掺杂量随制备时加入的卤素前驱体的量的增大而增大，易实现高卤素掺杂量的金属氧化物纳米酶的制备。而且此方法节约溶剂，产率高，易于放大，适合大规模生产。
(3)工艺简单，操作简便，反应条件温和。
(4)制备成本低，能源消耗低，没有有害废弃物产生，符合“绿色生产，环保节能”的现代生产要求。
附图说明
图1为商用氧化亚铜和氯掺杂商用氧化亚铜的XRD谱图；
图2为商用氧化亚铜和氯掺杂商用氧化亚铜的XRD(111)衍射峰局部放大图；
图3为商用氧化亚铜的TEM图；
图4为氯掺杂商用氧化亚铜的TEM图；
图5为氯掺杂商用氧化亚铜的Cl 2p的XPS图；
图6为利用对苯二甲酸捕捉商用氧化亚铜和氯掺杂商用氧化亚铜催化H2O2分解产生的羟基自由基的荧光谱图；
图7为在3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)和过氧化氢(H2O2)存在的溶液中，氯掺杂商用氧化亚铜与商用氧化亚铜的类过氧化物酶(POD)活性比较(类POD活性提高的倍数＝卤素掺杂金属氧化物在652nm处的吸光度增长速率/金属氧化物在652nm处的吸光度增长速率)；
图8为氯掺杂商用氧化亚铜在不同(a)pH和(b)温度下的类POD催化活性；
图9为纳米八面体氧化亚铜和氯掺杂纳米八面体氧化亚铜的XRD图；
图10为纳米八面体氧化亚铜和氯掺杂纳米八面体氧化亚铜的XRD(111)衍射峰的局部放大图；
图11为在TMB和H2O2存在的溶液中，氯掺杂纳米八面体氧化亚铜和纳米八面体氧化亚铜类POD活性比较；
图12利用对苯二甲酸捕捉商用四氧化三钴和氯掺杂商用四氧化三钴催化H2O2分解产生的羟基自由基的荧光谱图；
图13为在TMB和H2O2存在的溶液中，氟掺杂商用四氧化三钴和商用四氧化三钴的类POD活性比较；
图14为利用对苯二甲酸捕捉商用二氧化钛和氯掺杂商用二氧化钛催化H2O2分解产生的羟基自由基的荧光谱图；
图15为在TMB和H2O2存在的溶液中，氯掺杂商用二氧化钛和商用二氧化钛的类POD活性比较；
图16为不同掺杂量的氯掺杂商用氧化亚铜的类POD活性的比较，掺杂氯的样品命名中的百分号代表制备时所用的氯化钠的质量占氯化钠和商用氧化亚铜总质量的百分比；
图17为商用氧化亚铜和氯掺杂商用氧化亚铜催化氧化降解有机染料罗丹明B的时间跟踪的C/C0变化曲线，其中C为罗丹明B在固定时间点的浓度，C0为罗丹明B的起始浓度；
图18为商用氧化亚铜和氯掺杂商用氧化亚铜催化氧化降解有机染料甲基橙的时间跟踪的C/C0变化曲线，其中C为甲基橙在固定时间点的浓度，C0为甲基橙的起始浓度；
图19为商用四氧化三钴和氯掺杂商用四氧化三钴催化氧化降解有机染料甲基橙的时间跟踪的C/C0变化曲线，其中C为甲基橙在固定时间点的浓度，C0为甲基橙的起始浓度；
图20为不同浓度的商用氧化亚铜和氯掺杂商用氧化亚铜以及对照组处理耐药性金黄色葡萄球菌后的涂板图像；
图21(a)不同条件处理耐药性金黄色葡萄球菌后的涂板图像；(b)对应相应实验条件下的统计的菌落数。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
将36mg氯化钠与200mg商用氧化亚铜加入到研钵中，在25℃下搅拌均匀，对混合物手动研磨40min，所得产物用去离子水洗涤，50℃真空干燥6h，即得到氯掺杂的商用氧化亚铜。
材料的类POD活性测试条件：在还原性底物TMB和H2O2存在的溶液中，检测氯掺杂前后商用氧化亚铜催化H2O2分解产生活性氧物种，促进还原性底物氧化所得的单电子氧化产物在652nm处的吸收度随时间的变化情况。通过对比在这两种材料催化作用下，产物的吸光度增长速率以评价卤素掺杂对商用氧化亚铜的类POD活性的影响。检测类POD催化活性具体条件如下：在25℃下，将10uL 0.4mg/mL催化剂、20uL 50mM TMB和50uL 10M H2O2加入920uL的醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝3.6)中，反应1min，进行紫外测试。
氯掺杂前后商用氧化亚铜的XRD图如图1-2所示。图1表明掺杂后材料的晶相结构保持不变，依然是氧化亚铜。但衍射峰整体向低衍射角方向移动。表明由于氯离子的半径大于氧离子，掺杂导致材料的晶格膨胀，从而使得衍射峰向低角度方向移动。图2以氧化亚铜的(111)衍射峰为例，利用布拉格公式计算得出氯掺杂导致晶格膨胀率为0.28％。图3-4分别是商用氧化亚铜和氯掺杂商用氧化亚铜的TEM图。图3-4表明氯掺杂后，商用氧化亚铜的形貌基本不变。图5通过对氯掺杂商用氧化亚铜的Cl 2p光电子能谱分析可得Cl 2p3/2峰值197.8eV和Cl 2p1/2峰值199.4eV间距为1.6eV，两者峰面积的比例约为2:1,这表明氯离子进入Cu2O的晶格中，取代晶格氧原子与铜原子结合。图6的数据表明氯掺杂商用氧化亚铜相较于商用氧化亚铜催化H2O2分解产生羟基自由基的能力增强。因此，图7中的材料的类POD催化数据表明与商用氧化亚铜相比，氯掺杂商用氧化亚铜的类POD活性提高了2.5倍。
图8是当其他测试条件保持一致时，氯掺杂商用氧化亚铜在不同pH和温度下的类POD活性。图8(a)的数据表示当其他条件保持一致，在不同pH环境中，材料的类POD活性不同。当pH＝3.6时，其类酶活性最高。图8(b)的数据表示当其他条件保持一致时，在不同温度下，材料具有不同的类POD活性。当温度为45℃时，其类酶活性最高。
实施例2
向血清瓶中加入2mmol硝酸铜和0.7g聚乙烯吡咯烷酮，反应混合液在55℃下搅拌均匀，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入6mL 1M氢氧化钠和2mL 0.6M抗坏血酸，反应30min。8000rpm离心10min，并用去离子水、乙醇和丙酮反复洗涤三次以上，50℃真空干燥6h，即得到纳米八面体氧化亚铜。
将18mg氯化铵和100mg纳米八面体氧化亚铜加入到研钵中，在25℃下搅拌均匀，对混合物手动研磨40min，所得产物用去离子水洗涤，50℃真空干燥6h，即得到氯掺杂的纳米八面体氧化亚铜。与实施例1中类POD活性测试条件保持一致，评价了氯掺杂前后纳米八面体氧化亚铜的类POD活性。
氯掺杂前后纳米八面体氧化亚铜的XRD图如图9-10所示。图9表明掺杂后材料的晶相结构保持不变，依然是氧化亚铜。但衍射峰整体向低衍射角方向移动。表明由于氯离子的半径大于氧离子，掺杂导致材料的晶格膨胀，从而使得衍射峰向低角度方向移动。如图10所示，以(111)衍射峰为例，利用布拉格公式计算得出氯掺杂导致晶格膨胀了0.26％。与纳米八面体氧化亚铜相比，氯掺杂纳米八面体氧化亚铜的类POD活性提高2.1倍，如图11所示。
实施例3
将36mg氟化钾与200mg商用四氧化三钴加入到研钵中，在30℃下搅拌均匀，对混合物手动研磨10min，所得产物用去离子水洗涤，40℃真空干燥7h，即得到氟掺杂的商用四氧化三钴。与实施例1中类POD活性测试条件保持一致，评价了氟掺杂前后商用四氧化三钴的类POD活性。
图12可知氟掺杂商用四氧化三钴活化双氧水的能力增强，产生更多的羟基自由基。因此，图13表明与商用四氧化三钴相比，氟掺杂商用四氧化三钴的类POD活性提高1.7倍。
实施例4
将100mg氯化钙与100mg商用二氧化钛加入氧化锆球磨机罐中，再加入直径5mm的氧化锆研磨球和直径为8mm的氧化锆研磨球，球料质量比为10:1，研磨球的密度不低于6g/cm3(后续实施例选用的研磨球密度均不低于6g/cm3)。设置反应温度为55℃，球磨机的转速为600rpm，空气气氛下机械研磨5min。所得产物用去离子水洗涤，45℃真空干燥6h，即得到氯掺杂的商用二氧化钛。与实施例1中类POD活性测试条件保持一致，评价了氯掺杂前后商用二氧化钛的类POD活性。
图14可知氯掺杂商用二氧化钛活化双氧水的能力增强，产生更多的羟基自由基。因此，图15表明与商用二氧化钛相比，氯掺杂商用二氧化钛的类POD活性提高1.2倍。
实施例5
将不同质量的氯化钠与100mg商用氧化亚铜分别加入聚四氟乙烯球磨机罐中，其中氯化钠的质量占氯化钠和商用氧化亚铜总质量的百分比分别为15％，30％，45％，60％，75％。而后加入直径为5mm的氧化锆研磨球和直径为8mm的氧化锆研磨球，球料质量比为10:1。设置反应温度为30℃，球磨机转速为600rpm，真空条件下机械研磨20min。所得固体产物用去离子水洗涤，50℃真空干燥6h，即得到不同掺杂量的氯掺杂商用氧化亚铜。与实施例1中类POD活性测试条件保持一致，评价了不同掺杂量的氯掺杂商用氧化亚铜的类POD活性，如图16所示，氯掺杂后，商用氧化亚铜的类POD活性提高。其中氯化钠的质量占氯化钠和商用氧化亚铜总质量的百分比为15％的样品具有最高的类POD活性，而后随着制备时的卤素掺杂量从15％提高到75％，催化剂的类POD活性呈现逐步下降的趋势。
实施例6
将100uL 2mg/mL有机染料罗丹明B加入20mL去离子水中，用硫酸将体系的pH调至3.6，并向其中加入1mg商用氧化亚铜或氯掺杂商用氧化亚铜以及200uL 10M的H2O2，不断搅拌，每隔半小时取样，离心，检测液体样品在554nm处的吸光度。通过对比罗丹明B降解前后吸光度的变化情况得出商用氧化亚铜和氯掺杂商用氧化亚铜催化氧化降解罗丹明B的速率的谱图。图17表明当反应时间达到150分钟时，商用氧化亚铜对罗丹明B的降解率为75％，而氯掺杂商用氧化亚铜对罗丹明B的降解率几乎达到100％。这说明氯掺杂可提高商用氧化亚铜催化氧化降解罗丹明B的速率。
实施例7
将100uL 2mg/mL有机染料甲基橙加入20mL去离子水中，用硫酸将体系的pH调至4，并向其中加入15mg商用氧化亚铜或氯掺杂商用氧化亚铜以及200uL 10M的H2O2，不断搅拌，每隔半小时取样，离心，检测液体样品在465nm处的吸光度。通过对比甲基橙降解前后吸光度的变化情况得出商用氧化亚铜和氯掺杂商用氧化亚铜催化氧化降解甲基橙的速率的谱图。由图18可知，反应过程中氯掺杂商用氧化亚铜对甲基橙染料的降解速率大于商用氧化亚铜。当反应进行到180min时，商用氧化亚铜对甲基橙的降解率达到50％，而氯掺杂商用氧化亚铜对甲基橙的降解率达到75％。因此，对比两者数据说明氯掺杂可提高商用氧化亚铜催化氧化降解甲基橙的速率。
实施例8
将100uL 2mg/mL有机染料甲基橙加入20mL去离子水中，用硫酸将体系的pH调至6，并向其中加入20mg商用四氧化三钴或氯掺杂商用四氧化三钴以及200uL 10M的H2O2，不断搅拌，每隔半小时取样，离心，检测液体样品在465nm处的吸光度。通过对比甲基橙降解前后吸光度的变化情况得出商用四氧化三钴和氯掺杂商用四氧化三钴催化氧化降解甲基橙的速率的谱图。图19表明当反应进行到150min时，商用四氧化三钴对甲基橙的降解率仅达到18％，而氯掺杂商用四氧化三钴对甲基橙的降解率达到37％。因此，对比两者数据说明氯掺杂可提高商用四氧化三钴催化氧化降解甲基橙的速率。
实施例9
商用氧化亚铜和氯掺杂商用氧化亚铜的体外杀菌性能评价。首先，挑取活化好的耐药性金黄色葡萄球菌落(MRSA)，置于LB液体培养基进行培养(200rpm，37℃)12h。随后，通过离心(3500rpm，5min)除去培养基，再用pH值为4的PBS缓冲液洗涤三次，最后将MRSA重新悬浮于PBS缓冲溶液中。其次，将MRSA(1×105CFU/mL)，PBS(10mM,20μL)，H2O2(终浓度是500μM)分别与不同浓度的商用氧化亚铜(Cu2O)和氯掺杂商用氧化亚铜(Cl-Cu2O)(终浓度分别是50ug/mL,100ug/mL,200ug/mL,500ug/mL)孵育10分钟。最后，将20μL稀释100倍的细菌悬浮液转移到固体LB琼脂平板中，并在37℃下孵育12h。根据琼脂平板上的菌落分布计数CFU的数量，考察不同浓度的Cu2O和Cl-Cu2O对MRSA的杀菌性能。
图20表明，与对照组相比，低浓度的Cu2O和Cl-Cu2O对MRSA的抑制效果不明显。当浓度达到200ug/mL时，Cu2O处理组的MRSA生长活性没有发生明显变化。而在Cl-Cu2O处理组中，MRSA菌落数显著降低，并且当材料浓度高达500ug/mL，它对MRSA抑制效率几乎可以达到100％。这说明Cl-Cu2O比Cu2O能够更加有效的杀死细菌，且Cl-Cu2O浓度越高，抑菌效果越明显。
实施例10
卤素掺杂和外加H2O2对商用氧化亚铜的体外杀菌性能的影响的评价。首先，挑取活化好的耐药性金黄色葡萄球菌落(MRSA)，置于LB液体培养基进行培养(200rpm，37℃)12小时。随后，通过离心(3500rpm，5min)除去培养基，再用pH值为4的PBS缓冲液洗涤三次，最后将MRSA重新悬浮于PBS缓冲溶液中。其次，设置了不同的处理组：PBS对照组，H2O2(500μM)对照组，Cu2O(200ug/mL)处理组，Cl-Cu2O(200ug/mL)处理组，Cu2O(200ug/mL)+H2O2(500μM)处理组，Cl-Cu2O(200ug/mL)+H2O2(500μM)处理组，分别与MRSA(1×105CFU/mL)孵育10min。最后，采用平板培养法来考察不同处理组中MRSA的生长情况，以直观的了解不同处理组对MRSA的杀菌效果。
图21(a)表明在无H2O2存在的情况下，Cu2O处理组和Cl-Cu2O处理组中的MRSA生长活性基本没有显著差异，其菌落数也基本接近，如图21(b)所示。这一结果说明单纯的材料处理没有明显的杀菌效果。而在Cu2O+H2O2处理组中MRSA的生长也没有受太大的影响，但通过Cl-Cu2O+H2O2处理后MRSA的生长受到明显抑制，菌落数显著降低，如图21(b)所示。这说明氯掺杂使氧化亚铜活化双氧水的能力增强，能产生更多的羟基自由基，从而有效达到抑菌效果。
实施例11
将100mg氯化镁、50mg溴化铵与100mg商用氧化铜加入到研钵中，在35℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨50min，所得产物用去离子水洗涤，40℃真空干燥7h，即得到氯、溴共掺杂的商用氧化铜。
实施例12
将300mg碘化钠与200mg商用氧化铜加入聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料质量比为30:1。设置反应温度为25℃，球磨机转速为1000rpm，氮气气氛中机械研磨5h。所得固体产物用去离子水洗涤，45℃真空干燥6h，即得到碘掺杂的商用氧化铜。
实施例13
将50mg氟化钠和100mg商用二氧化钛加入到研钵中，在35℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨30min，所得产物用去离子水洗涤，50℃真空干燥6h，即得到氟掺杂的商用二氧化钛。
实施例14
将150mg溴化钙、100mg碘化钠和100mg商用二氧化钛加入聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料质量比为25:1。设置反应温度为25℃，球磨机转速为1000rpm，氮气气氛中机械研磨6h。所得固体产物用去离子水洗涤，35℃真空干燥8h，即得到溴、碘共掺杂的商用二氧化钛。
实施例15
将50mg溴化铵和100mg商用氧化锌加入聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料质量比为20:1。设置反应温度为45℃，控制球磨机的转速为800rpm，氮气气氛中机械研磨1h。所得固体产物用去离子水洗涤，50℃烘干6h，即得到溴掺杂的商用氧化锌。
实施例16
将100mg氯化钙和200mg商用四氧化三铁加入到研钵中，在25℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨40min，所得产物用去离子水洗涤，40℃烘干7h，即得到氯掺杂的商用四氧化三铁。
实施例17
将100mg氯化镁和100mg商用二氧化铈加入聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料质量比为15:1。设置反应温度为50℃，控制球磨机的转速为600rpm，氮气气氛中机械研磨20min。所得固体产物用去离子水洗涤，45℃真空干燥6h，即得到氯掺杂的商用二氧化铈。
实施例18
将36mg氟化钠、50mg氯化钙和100mg商用二氧化铈加入到研钵中，在25℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨40min，所得产物用去离子水洗涤，45℃真空干燥6h，即得到氟、氯共掺杂的商用二氧化铈。
实施例19
将50mg碘化钠和200mg商用三氧化二铁加入聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料质量比为25:1。设置反应温度为50℃，控制球磨机的转速为1000rpm，氩气气氛中机械研磨10h。所得固体产物用去离子水洗涤，50℃真空干燥6h，即得到碘掺杂的商用三氧化二铁。
实施例20
将50mg氟化钠和100mg商用二氧化锰加入到研钵中，在30℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨30min，所得产物用去离子水洗涤，40℃烘干8h，即得到氟掺杂的商用二氧化锰。
实施例21
将150mg溴化镁和200mg商用三氧化二铝加入聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的氧化锆研磨球和直径为8mm的氧化锆研磨球，球料质量比为30:1。设置反应温度为70℃，控制球磨机的转速为800rpm，空气气氛中机械研磨3h。所得固体产物用去离子水洗涤，35℃烘干8h，即得到溴掺杂的商用三氧化二铝。
实施例22
将150mg碘化钠和200mg商用二氧化钼加入到研钵中，在25℃下搅拌均匀，手动研磨60min，并用去离子水洗涤，40℃烘干7h，即得到碘掺杂的商用二氧化钼。
实施例23
将36mg氯化铵、50mg溴化钙和100mg商用二氧化钼加入聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的氧化锆研磨球和直径为8mm的氧化锆研磨球，球料质量比为25:1。设置反应温度为50℃，控制球磨机的转速为800rpm，空气气氛中机械研磨4h。所得固体产物用去离子水洗涤，45℃烘干6h，即得到氯、溴共掺杂的商用二氧化钼。
实施例24
将50mg氟化钠和100mg商用五氧化二钒加入到研钵中，在25℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨30min，所得产物用去离子水洗涤，50℃烘干6h，即得到氟掺杂的商用五氧化二钒。
实施例25
将150mg氯化镁和200mg商用氧化镍加入氧化锆球磨机罐中，再加入直径为5mm的氧化锆研磨球和直径为8mm的氧化锆研磨球，球料质量比为30:1。设置反应温度为50℃，控制球磨机的转速为600rpm，空气气氛下机械研磨1h。所得固体产物用去离子水洗涤，30℃烘干8h，即得到氯掺杂的商用氧化镍。
实施例26
将150mg碘化钠和100mg商用氧化镁加入到氧化锆球磨机罐中，再加入直径为5mm的氧化锆研磨球和直径为8mm的氧化锆研磨球，球料质量比为20:1。设置反应温度为55℃，控制球磨机的转速为1000rpm，真空条件下机械研磨12h。所得固体产物用去离子水洗涤，40℃烘干6h，即得到碘掺杂的商用氧化镁。
实施例27
将150mg溴化铵和100mg商用氧化钙加入到研钵中，在30℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨50min，所得产物用去离子水洗涤，45℃烘干6h，即得到溴掺杂的商用氧化钙。
实施例28
将100mg碘化钠和200mg商用氧化钡加入氧化锆球磨机罐中，再加入直径为5mm的氧化锆研磨球和直径为8mm的氧化锆研磨球，球料质量比为20:1。设置反应温度为60℃，控制球磨机的转速为1000rpm，空气气氛下机械研磨12h。所得固体产物用去离子水洗涤，35℃烘干8h，即得到碘掺杂的商用氧化钡。
实施例29
将100mg氯化镁和200mg商用三氧化钨加入到研钵中，在30℃下搅拌均匀，手动研磨40min，并用去离子水洗涤，50℃烘干6h，即得到氯掺杂的商用三氧化钨。
实施例30
将50mg氟化钠和100mg商用二氧化锆加入到研钵中，在25℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨60min，所得产物用去离子水洗涤，45℃烘干7h，即得到氟掺杂的商用二氧化锆。
实施例31
将150mg碘化钠和100mg商用二氧化钌加入聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的氧化锆研磨球和直径为8mm的氧化锆研磨球，球料质量比为15:1。设置反应温度为50℃，控制球磨机的转速为1000rpm，氮气气氛下机械研磨2h。所得固体产物用去离子水洗涤，50℃烘干6h，即得到碘掺杂的商用二氧化钌。
实施例32
将450mg六水合硝酸镧、300mg六水合硝酸镍和200mg络合剂柠檬酸，分别溶于去离子水中，加热并不断搅拌一定时间后，放入烘箱中干燥脱水，得到蓬松的前驱体络合物。将其研磨成无明显颗粒感的粉体后，置于瓷坩埚并移至马弗炉中，空气气氛下煅烧后随炉温冷却，即得到黑色的LaNiO3粉末。
将50mg氟化钠和100mg LaNiO3加入到研钵中，在25℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨30min，所得产物用去离子水洗涤，30℃真空干燥8h，即得到氟掺杂的LaNiO3。
实施例33
将450mg六水合硝酸镧和300mg六水合硝酸钴溶于去离子水中，并向其中加入200mg柠檬酸，并用氨水调节pH值至10，充分搅拌后静置。待混合液形成凝胶，在50℃下焙烧2h，得到LaCoO3粉末。
将36mg溴化钠和200mg LaCoO3加入聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的氧化锆研磨球和直径为8mm的氧化锆研磨球，球料质量比为10:1。设置反应温度为60℃，控制球磨机的转速为800rpm，氮气气氛中机械研磨30min。所得固体产物用去离子水洗涤，35℃真空干燥7h，即得到溴掺杂的LaCoO3。
实施例34
将450mg六水合硝酸镧和321mg六水合硝酸锰混合溶于一定量的去离子水中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌溶解，逐渐加入60mg沉淀剂尿素，不断搅拌使其溶解后，转移至高压反应釜中，在120℃烘箱内反应2h，冷却至室温，过滤洗涤，沉淀物在120℃干燥2h，并在马弗炉中700℃焙烧6h，即得到LaMnO3粉末。
将50mg氯化钙和200mg LaMnO3加入到研钵中，在30℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨40min，所得产物用去离子水洗涤，40℃真空干燥6h，即得到氯掺杂的LaMnO3。
实施例35
将810mg九水合硝酸铁和420mg硝酸锶溶于去离子水中，并向其中加入200mg柠檬酸，充分搅拌后于红外灯下烘至溶胶生成，放置成凝胶后，真空干燥，制得SrFeO3干胶。
将150mg碘化钾和200mg SrFeO3加入到研钵中，在25℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨60min，所得产物用去离子水洗涤，40℃真空干燥6h，即得到碘掺杂的SrFeO3。
实施例36
将300mg碘化钠，200mg商用氧化亚铜和200mg商用三氧化二铁加入聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料质量比为30:1。设置反应温度为50℃，控制球磨机的转速为1000rpm，氩气气氛中机械研磨12h。所得固体产物用去离子水洗涤，45℃真空干燥6h，即得到碘掺杂的商用氧化亚铜和碘掺杂的商用三氧化二铁的复合物。
实施例37
将500mg商用铜粉加入到聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料质量比为30:1。设置反应温度为40℃，控制球磨机的转速为800rpm，空气气氛中机械研磨40min，与空气充分接触发生氧化反应，即得氧化亚铜。
将36mg氯化钠与200mg上一步制备得到的氧化亚铜分别加入聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的氧化锆研磨球和直径为8mm的氧化锆研磨球，球料质量比为15:1。设置反应温度为30℃，球磨机转速为600rpm，真空条件下机械研磨5h。所得固体产物用去离子水洗涤，30℃真空干燥8h，即得到氯掺杂的氧化亚铜。
实施例38
将300mg商用铜粉加入到聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料质量比为25:1。设置反应温度为80℃，控制球磨机的转速为1000rpm，空气气氛中机械研磨4h，与空气充分接触发生氧化反应，即得氧化铜。
将18mg氯化铵和100mg上一步制备得到的氧化铜加入到研钵中，在25℃下搅拌均匀，对混合物手动研磨40min，所得产物用去离子水洗涤，30℃真空干燥8h，即得到氯掺杂的氧化铜。
实施例39
将100mg氯化钠和500mg商用铜粉加入到聚四氟乙烯球磨机罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料质量比为30:1。设置反应温度为50℃，控制球磨机的转速为800rpm，空气气氛中机械研磨3h。在研磨过程中，铜粉与空气中的氧气反应生成氧化亚铜，而后通过氧化亚铜与氯化钠在研磨条件下的反应，实现卤素掺杂。所得产物用去离子水洗涤，30℃真空干燥8h，即得氯掺杂的氧化亚铜。
实施例40
将300mg商用钴粉加入到聚四氟乙烯球磨罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料质量比为30:1。设置反应温度为250℃，控制球磨机的转速为1000rpm，空气气氛中机械研磨15h，与空气充分接触发生氧化反应，即得氧化钴。
将150mg溴化钠与200mg上一步制备得到的氧化钴分别加入聚四氟乙烯球磨罐中，再加入直径为5mm的氧化锆研磨球和直径为8mm的氧化锆研磨球，球料质量比为15:1。设置反应温度为30℃，球磨机转速为600rpm，真空条件下机械研磨2h。所得固体产物用去离子水洗涤，30℃真空干燥8h，即得到溴掺杂的氧化钴。
实施例41
将500mg商用铁粉加入到聚四氟乙烯球磨罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料质量比为30:1。设置反应温度为80℃，控制球磨机的转速为800rpm，空气气氛中机械研磨24h，与空气充分接触发生氧化反应，即得三氧化二铁。
将36mg氯化镁和100mg上一步制备得到的三氧化二铁加入到研钵中，在25℃下搅拌均匀，对混合物手动研磨60min，所得产物用去离子水洗涤，30℃真空干燥8h，即得到氯掺杂的三氧化二铁。
实施例42
将15g氯化铜、25g亚硫酸钠及2mL甲酸加入聚四氟乙烯球磨罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料比为15:1。设置反应温度为40℃，控制球磨机的转速为600rpm，氮气气氛下机械研磨1h。所得固体用去离子水反复洗涤三次以上，即得到纳米氧化亚铜。
将300mg碘化钾和100mg纳米氧化亚铜加入聚四氟乙烯球磨罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料比为20:1。设置反应温度为30℃，控制球磨机的转速为600rpm，氮气气氛下机械研磨30min。所得固体产物用去离子水洗涤，50℃真空干燥7h，即得到碘掺杂的纳米
氧化亚铜。
实施例43
将15g的乙酸钴和15g草酸置于干燥的研钵中混合研磨，混合物逐渐变成液态黏糊状，研磨15min后糊状物开始固化，研磨30min后固相反应基本结束。所得固体产物用去离子水洗涤，并抽滤，在红外灯下干燥，在350℃下马弗炉煅烧5h，即得到氧化钴粉末。
将50mg氟化钠和100mg氧化钴加入到研钵中，在35℃下搅拌均匀，对混合物进行手动研磨30min，所得产物用去离子水洗涤，30℃真空干燥8h，即得到氟掺杂的氧化钴。
实施例44
将30g五水硫酸铜、100g抗坏血酸及2mL甲酸加入聚四氟乙烯球磨罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料比为20:1。设置反应温度为40℃，控制球磨机的转速为600rpm，氩气气氛下机械研磨30min。所得固体用去离子水反复洗涤三次以上，即得到纳米氧化亚铜。
将150mg氯化钠和100mg纳米氧化亚铜加入聚四氟乙烯球磨罐中，再加入直径为5mm的不锈钢研磨球和直径为8mm的不锈钢研磨球，球料比20:1。设置反应温度为30℃，控制球磨机的转速为600rpm，氩气气氛下机械研磨1h。所得固体产物用去离子水洗涤，50℃真空干燥6h，即得到氯掺杂的纳米氧化亚铜。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (10)
1.一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在0～100℃之间的温度下，将金属前驱体与卤素前驱体混合，对混合物进行手动研磨或球磨反应，所得产物用去离子水洗涤，干燥，得到卤素掺杂金属氧化物纳米酶。
2.根据权利要求1所述的一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥或烘干，干燥温度为30～50℃，干燥时间为6～8h。
3.根据权利要求1所述的一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法，其特征在于，所述金属前驱体为金属氧化物或金属粉末；所述卤素前驱体是卤化碱金属盐、卤化碱土金属盐、卤化铵中的一种或者几种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铜、氧化亚铜、氧化锌、二氧化钛、氧化钴、四氧化三钴、三氧化二钴、四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化铈、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、三氧化二铝、二氧化钼、三氧化钼、五氧化二钒、氧化镍、氧化镁、氧化钙、氧化钡、三氧化钨、二氧化锆、二氧化钌、二氧化锡、LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3、SrFeO3中的任意一种或几种的组合，相应的金属氧化物是商用金属氧化物或合成的金属氧化物；所述金属粉末为铜粉、铁粉、钴粉、镍粉、锡粉、钼粉、钨粉、钛粉、钒粉中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法，其特征在于，所述金属前驱体中的金属与卤素前驱体中卤素离子的摩尔比为1:0.1～8。
6.根据权利要求1所述的一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法，其特征在于，所述手动研磨反应的时间是10～60min；所述球磨反应的时间是5min～12h；所述手动研磨是将混合物在研钵中进行手动研磨；所述球磨是将混合物和研磨球加入球磨机罐中进行机械研磨。
7.根据权利要求1所述的一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法，其特征在于，所述球磨反应中球料质量比为10～30:1；所述球磨反应的气氛为空气、氮气、氩气或真空中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种卤素掺杂金属氧化物纳米酶的研磨制备方法，其特征在于，所述研磨球为氧化锆球或不锈钢球，研磨球直径为3～40mm，研磨球的密度不低于6g/cm3；所述球磨机的转速为0～1000rpm。
9.根据权利要求1～8任意一项所述制备方法制得的卤素掺杂金属氧化物纳米酶的类过氧化物酶催化条件，其特征在于，所述类过氧化物酶催化条件是在底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺和过氧化氢存在的溶液中评价卤素掺杂金属氧化物纳米酶催化活化过氧化氢，促进底物氧化的性能。
10.根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的卤素掺杂金属氧化物纳米酶的类过氧化物酶催化的应用，其特征在于：所述类过氧化物酶催化在抑菌、染料降解方面的应用，其中，所述抑菌应用是在酸性环境通过平板涂布法统计菌落数进而评价卤素掺杂金属氧化物纳米酶对耐药性金黄色葡萄球菌的抑制效果；所述染料降解应用是在酸性环境通过对比罗丹明B、甲基橙有机染料降解前后吸光度的变化情况进而评价卤素掺杂金属氧化物纳米酶在降解染料方面的性能。
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