CN107986419B

CN107986419B - 一种螯合-混凝协同去除重金属的方法

Info

Publication number: CN107986419B
Application number: CN201711321290.XA
Authority: CN
Inventors: 朱国成; 王闯; 任伯帜; 朱川曲; 卞永宁; 詹浩
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Changsha Economic and Technological Development Zone water purification Engineering Co.,Ltd.
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2037-12-12
Also published as: CN107986419A

Abstract

本发明公开一种螯合‑混凝协同去除重金属的方法，通过氢氧化钠溶液和二硫化碳反应生成二硫代碳酸钠巯基乙酸，再利用二硫代碳酸钠巯基乙酸上的羧基能与壳聚糖上的氨基和醇羟基反应，从而使巯基功能团接枝到壳聚糖表面，得到壳聚糖基金属捕捉剂，使其对于重金属具有更好的靶向去除作用。然后通过提出的螯合‑调pH‑混凝工艺，实现对重金属的高价态还原、螯合和混凝造粒过程。本发明具有添加量少，螯合效率高，方法简单，可操作性强，价廉易得，具有明显的经济效益和环境效益。

Description

一种螯合-混凝协同去除重金属的方法

技术领域

本发明属于水处理工艺方法优化与水处理药剂的制备技术领域，具体涉及一种螯合-混凝协同去除重金属的方法。

背景技术

近年来，水处理工艺方法优化与水处理药剂的制备技术与制备工艺在我国得到了广泛且持续的研究，基本满足现代生活饮用水处理和污废水治理的生产实际。水源水安全、污废水节能减排一直是人们所关切的重大环境问题。现阶段，不同地表水体均受到一定程度的污染，水中重金属含量增加。水环境中重金属一直是水处理过程中的去处对象。重金属对环境有持久性危险性，很容易被人体吸收，对人体有致癌风险，更可能造成遗传性基因缺陷，对人体健康和生态环境构成极大的威胁。国内外研究表明，强化混凝或优化混凝是控制水环境中重金属含量的重要方法。基于现有的水处理剂，研发高效去除水环境中重金属的水处理工艺方法与水处理药剂成为水处理领域的重要课题。

在水处理过程中，无论是除浊除藻、脱色除臭，还是除铁除锰等，混凝过程均处于关键地位。影响混凝过程最为关键的因素就是混凝剂的研发。现阶段，针对于重金属污染的重金属捕捉剂成为新的水处理剂研究热点。最常见的重金属捕捉剂为二硫代氨基甲酸盐类聚合物，例如专利公开号：CN101215250A，CN1069008A，CN1631940A，CN1831020A，和CN200510062757.4等等中所提到的重金属捕捉剂均属于此类。其中二硫代氨基甲酸盐类聚合物的合成方法一般是以多胺为原料，通过与二硫化碳反应形成二硫代氨基甲酸结构。该方法的主要缺点是如果原料中多胺的碳链较短，则合成的产物和重金属离子螯合后所产生的矾花较小，不利于沉淀。如果原料中多胺的碳链较长，则原料价格较昂贵，产品往往无法推广。其它的重金属捕捉剂产品也表现为单一，且用量大，效果差，其功能多集中在使重金属从高毒性价态转化为低毒性价态，较难实现重金属从液相中的彻底分离，或是利用价格昂贵的金属螯合剂来处理，或者通过碱性调节使重金属形成沉淀，而在自然水环境中毒害性重金属又会重新释放而回归于水体，制备生产过程中存在的杂质多、能耗大、设备要求高、生产流程复杂等诸多问题。总之，现有的重金属捕捉剂在处理重金属废水领域还有很大的进步空间。

目前，采用廉价的天然有机物原材料制备重金属捕捉剂是发展的热点问题，因为价格便宜，操作方便，环保安全等，市场前景乐观，社会经济效益好。但对于一些重金属捕捉剂存在一些重要问题，例如捕捉效果好，但沉淀效果不好。例如，壳聚糖前体甲壳素广泛存在于虾蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中，是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物，它也是用于制备性能优越的重金属捕捉剂材料之一。壳聚糖分子含有大量带正电荷的氨基，是天然阳离子絮凝剂，通过配位键与金属离子形成稳定的螯合物，从而去除多种金属离子。但由于含有的氨基在酸性条件下可形成游离态的-NH₃ ⁺，丧失了对金属的络合能力，对壳聚糖的应用不利。因此，壳聚糖的化学改性和修饰已受到越来越多学者的关注。一方面解决在酸性环境条件下的应用，另一方面增强壳聚糖处理重金属的能力。其中，通过化学合成法引入具有对重金属很强的配位性基团-二硫代羧基到天然高分子材料壳聚糖中是目前研究的热点。一方面通过螯合配位作用将重金属离子转化为不溶性螯合物，另一方面，絮凝剂还可通过自身的吸附架桥及网捕卷扫的作用加快絮体凝聚和沉降，使絮凝剂同时发挥螯合-絮凝沉淀双重作用去除水体中的重金属离子。但实验研究发现，该方法对沉淀和絮凝重金属离子的效果并不理想，螯合生成的化合物较难通过固有的絮凝性能沉淀去除。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种螯合-混凝协同去除重金属的方法，解决金属捕捉剂沉淀效果不好的问题，适应现代水处理日益严峻的形势。

本发明还提供壳聚糖基金属捕捉剂的制备方法，解决现有金属捕捉剂用量大、分离效果差和成本高等问题，还解决了金属捕捉剂制备生产过程中存在的杂质多、能耗大、设备要求高和生产流程复杂等诸多问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种螯合-混凝协同去除重金属的方法，包括如下步骤：

1）将壳聚糖基金属捕捉剂直接投入到含有重金属离子的废水中，搅拌均匀，所述壳聚糖基金属捕捉剂加入体积为废水体积的1～10‰；

2）将步骤1）中的废水的pH值调为中性或碱性，然后继续向上述废水中加入无机混凝剂，搅拌混凝，反应结束后，固液分离；

所述无机混凝剂与壳聚糖基金属捕捉剂的固液比为10～20mg/ml。

进一步，所述无机混凝剂为聚合氯化铝、硫酸铝、明矾、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种。

进一步，步骤2）所述废水的pH值调为7～11。

进一步，所述废水中重金属离子的浓度为1～300mg/L。

进一步，步骤1）和步骤2）所述搅拌时间为4～10h。

其中，上述壳聚糖基金属捕捉剂采用如下方法制备：

步骤1：将壳聚糖溶于体积分数为1～5%的乙酸溶液中，充分搅拌均匀直至壳聚糖完全溶解形成壳聚糖乙酸溶液，所述壳聚糖与乙酸溶液的固液比为1～5g:100ml，所述壳聚糖乙酸溶液的体积占总体系的10～40%；

步骤2：向步骤1的壳聚糖乙酸溶液中加入二硫化碳和摩尔浓度为1～5mol/L的氢氧化钠溶液，所述的二硫化碳与氢氧化钠溶液的体积比为1:3～8，二硫化碳和氢氧化钠溶液的总体积占总体系的20～50%；

步骤3：向步骤2混合溶液中加入去离子水定容到总体系，然后室温条件下搅拌12～48h，即制得壳聚糖基金属捕捉剂。优选采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为24～36h。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明在去除水中重金属过程中时，提出了螯合-调pH-混凝工艺，首先通过壳聚糖基金属捕捉剂的螯合配位作用实现对重金属的高价态还原和螯合，将重金属离子转化为不溶性螯合物；在弱碱或中性条件下，再通过混凝剂实现对壳聚糖基金属捕捉剂螯合重金属的复合物的混凝造粒过程，混凝造粒形成的复合物不受pH值的影响，因此最终实现重金属的固液分离并使得重金属被100%去除，通过壳聚糖基金属捕捉剂和无机混凝剂的协同作用，大幅提升除重金属的效能。解决了重金属螯合物不能有效沉淀的问题。本发明不需要额外添加价格昂贵的金属螯合剂，具有明显的经济效益和环境效益。

2、采用本发明方法制备的壳聚糖基金属捕捉剂，通过利用氢氧化钠溶液和二硫化碳反应生成二硫代碳酸钠巯基乙酸，而二硫代碳酸钠巯基乙酸上的羧基能与壳聚糖上的氨基、醇羟基反应，从而使巯基功能团接枝在壳聚糖表面，使其对于重金属具有更好的靶向去除作用。因此具有很强的重金属离子螯合能力，能够大大提高对废水中重金属离子的捕捉效率，具有添加量少、螯合效率高的优点。同时，所制壳聚糖基金属捕捉剂为纯液体药剂，便于投加使用和生产运输。

3、本发明的合成路线和制备设施简单，在常温常压下进行，反应温和，工序简单，无需中途添加药剂，无特殊设施要求，属于节能减排工艺。无废气、废液、废渣产生，属于清洁生产工艺，更有利于工业化生产。

附图说明

图1是本发明的方法处理前后的水样对比。

A为原始水样与螯合-混凝后的水样对比；b为螯合-混凝后水样俯视图；c为原始水样与螯合-混凝后去除沉淀的水样对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

其中，水中六价铬的测定是按照国家标准（GB/T7467-1987）—二苯碳酰二肼分光光度法进行检测。

实施例1

一、一种壳聚糖基金属捕捉剂的制备方法的优化

1）取1.5g壳聚糖置于烧杯中，加入100ml的1%乙酸溶液，充分搅拌均匀直至壳聚糖完全溶解，即制得壳聚糖乙酸溶液。

2）取4ml上述的壳聚糖乙酸溶液，加入4mol/L的氢氧化钠溶液14ml和二硫化碳2ml，再加纯水使体系总体积和为40ml，密封，室温条件下磁力搅拌24h，即制得壳聚糖基金属捕捉剂。

3）取步骤2）制备的壳聚糖基金属捕捉剂加入至5mg/L的Cr⁶⁺水样中进行混凝试验，壳聚糖基金属捕捉剂的加入量为4.5ml/L，混凝后检测水样中Cr⁶⁺含量。

本实施例制备的壳聚糖基金属捕捉剂去除水体中Cr⁶⁺的去除率为71%。

实施例2

1）取3g壳聚糖置于烧杯中，加入100ml的1%乙酸溶液，充分搅拌均匀直至壳聚糖完全溶解，即制得壳聚糖乙酸溶液。

2）取16ml上述的壳聚糖乙酸溶液，加入4mol/L的氢氧化钠溶液14ml和二硫化碳2ml，再加纯水使体系总体积和为40ml，密封，室温条件下磁力搅拌24h，即制得壳聚糖基金属捕捉剂。

本实施例制备的壳聚糖基金属捕捉剂去除水体中Cr⁶⁺的去除率为78%。

实施例3

2）取8ml上述的壳聚糖乙酸溶液，加入4mol/L的氢氧化钠溶液6ml和二硫化碳2ml，再加纯水使体系总体积和为40ml，密封，室温条件下磁力搅拌24h，即制得壳聚糖基金属捕捉剂。

本实施例制备的壳聚糖基金属捕捉剂去除水体中Cr⁶⁺的去除率为79%。

实施例4

2）取8ml上述的壳聚糖乙酸溶液，加入4mol/L的氢氧化钠溶液16ml和二硫化碳2ml，再加纯水使体系总体积和为40ml，密封，室温条件下磁力搅拌24h，即制得壳聚糖基金属捕捉剂。

本实施例制备的壳聚糖基金属捕捉剂去除水体中Cr⁶⁺的去除率为84%。

实施例5

1）取5g壳聚糖置于烧杯中，加入100ml的5%乙酸溶液，充分搅拌均匀直至壳聚糖完全溶解，即制得壳聚糖乙酸溶液。

2）取8ml上述的壳聚糖乙酸溶液，加入5mol/L的氢氧化钠溶液8ml和二硫化碳2ml，再加纯水使体系总体积和为40ml，密封，室温条件下磁力搅拌24h，即制得壳聚糖基金属捕捉剂。

实施例6

1）取3g壳聚糖置于烧杯中，加入100ml的2%乙酸溶液，充分搅拌均匀直至壳聚糖完全溶解，即制得壳聚糖乙酸溶液。

3）取步骤2）制备的壳聚糖基金属捕捉剂加入至5mg/L的Cr⁶⁺水样中进行混凝试验，壳聚糖基金属捕捉剂的加入量为4ml/L，混凝后检测水样中Cr⁶⁺含量。

本实施例制备的壳聚糖基金属捕捉剂去除水体中Cr⁶⁺的去除率为86%。

实施例7

2）取8ml上述的壳聚糖乙酸溶液，加入4mol/L的氢氧化钠溶液8ml和二硫化碳2ml，再加纯水使体系总体积和为40ml，密封，室温条件下磁力搅拌24h，即制得壳聚糖基金属捕捉剂。

3）取步骤2）制备的壳聚糖基金属捕捉剂加入至5mg/L的Cr⁶⁺水样中进行混凝试验，壳聚糖基金属捕捉剂的加入量为6ml/L，混凝后检测水样中Cr⁶⁺含量。

本实施例制备的壳聚糖基金属捕捉剂去除水体中Cr⁶⁺的去除率为100%。

实施例8

使用实施例7制备的壳聚糖基金属捕捉剂对不同来源水样中的Cr⁶⁺混凝试验，具体如表1所示。其中污水厂取自电镀厂的污水，其Cr⁶⁺的浓度为100mg/L。

表1 不同来源水样中的Cr⁶⁺混凝试验结果

壳聚糖基金属捕捉剂投加量（ml/L）	纯水	自来水	池塘水	湘江水	溪流水	污水厂出水
							2	59	69	67	79	84	74
3	69	81	81	91	91	81
							4	86	88	90	95	96	91
5	88	96	96	98	98	96
							6	100	100	100	100	100	100
7	100	100	100	100	100	100

由上述实验结果可以得出：本发明制备的壳聚糖基金属捕捉剂可以用来处理纯水、自来水、池塘水、湘江水、溪流水、生活污水厂等水样中的Cr⁶⁺，在投加量达到6ml/L以上时， Cr⁶⁺去除率达到100%。由此说明，本发明制备的壳聚糖基金属捕捉剂能高效的应用于不同水源中去除Cr⁶⁺。但该方法螯合生成的重金属螯合物较难通过固有的絮凝性能沉淀去除。

二、一种螯合-混凝协同去除重金属的方法

实施例9

3）取步骤2）制备的壳聚糖基金属捕捉剂加入至5mg/L的Cr⁶⁺水样中进行混凝试验，壳聚糖基金属捕捉剂的加入量为2ml/L。混合均匀后调节pH值至7，再加入14mg/L的聚合氯化铝(以三氧化二铝含量计，下同)和14mg/L的硫酸铝，4h混凝后检测水样中Cr⁶⁺含量。

实施例制备的壳聚糖基金属捕捉剂协同无机混凝剂去除水体中Cr⁶⁺的去除率为96%。

实施例10

3）取步骤2）制备的壳聚糖基金属捕捉剂加入至50mg/L的Cr⁶⁺水样中进行混凝试验，壳聚糖基金属捕捉剂的加入量为2ml/L。混合均匀后调节pH值至8，再加入20mg/L聚合氯化铝和8mg/L的三氯化铁，8h混凝后检测水样中Cr⁶⁺含量。

实施例制备的壳聚糖基金属捕捉剂协同无机混凝剂去除水体中Cr⁶⁺的去除率为95%。

实施例11

3）取步骤2）制备的壳聚糖基金属捕捉剂加入至150mg/L的Cr⁶⁺水样中进行混凝试验，壳聚糖基金属捕捉剂的加入量为2ml/L。混合均匀后调节pH值至10，再加入聚合氯化铝，加入量为28 mg/L，8h混凝后检测水样中Cr⁶⁺含量。

实施例12

3）取步骤2）制备的壳聚糖基金属捕捉剂加入至20mg/L的Cr⁶⁺水样中进行混凝试验，壳聚糖基金属捕捉剂的加入量为2ml/L。混合均匀后不调节pH值（pH=11），直接加入30mg/L的聚合氯化铝和6mg/L的聚合硫酸铁，10h混凝后检测水样中Cr⁶⁺含量。

本实施例制备的壳聚糖基金属捕捉剂协同无机混凝剂去除水体中Cr⁶⁺的去除率为98%。

实施例13

3）取步骤2）制备的壳聚糖基金属捕捉剂加入至5mg/L的Cr⁶⁺水样中进行混凝试验，壳聚糖基金属捕捉剂的加入量为2ml/L。混合均匀后不调节pH值（pH=11），直接加入聚合氯化铝，加入量为36mg/L，10h混凝后检测水样中Cr⁶⁺含量。

本实施例制备的壳聚糖基金属捕捉剂协同无机混凝剂去除水体中Cr⁶⁺的去除率为100%。

观察混凝过程中水样的变化。如图1所示。

由图1可以看出，图1a中左边为未处理原始水样，浅黄色水样均匀分布在整个容器中，Cr⁶⁺表现的颜色较为明显，右边为处理之后的水样，上部澄清透明，容器底部为淡蓝色造粒沉淀；图1b为处理之后的水样的俯视图，从上向下看，上清液清澈透明，底部造粒沉淀清晰可见，具有一定的团聚作用；图1c中左边为未处理原始水样，右边为处理之后去除沉淀的水样，近乎白开水状，左右对比明显。与传统的金属捕捉剂处理效果相比，视觉效果明显，上清液中Cr⁶⁺被100%去除，本发明能够将浅黄色Cr⁶⁺水样处理为“白开水”，成功实现重金属赋存形态的固液分离。其分离效果明显优于仅使用壳聚糖基金属捕捉剂。

综上，本发明通过壳聚糖基金属捕捉剂和无机混凝剂的协同作用，实现了对重金属螯合物的混凝造粒，解决了重金属螯合物不能有效沉淀的问题，真正的做到了对废水中重金属的100%去除，并且没有借助高贵的重金属螯合剂，具有明显优势。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种螯合-混凝协同去除重金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2）将步骤1）中的废水的pH值调为中性或碱性，然后继续向上述废水中加入无机混凝剂，搅拌混凝，反应结束后，固液分离；所述无机混凝剂与壳聚糖基金属捕捉剂的固液比为10～20mg/mL ；所述废水的pH值调为7～11；

所述无机混凝剂为聚合氯化铝、硫酸铝、明矾、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种；

所述壳聚糖基金属捕捉剂采用如下方法制备：

步骤1：将壳聚糖溶于体积分数为1～5%的乙酸溶液中，充分搅拌均匀直至壳聚糖完全溶解形成壳聚糖乙酸溶液，所述壳聚糖与乙酸溶液的固液比为1～5g:100mL ，所述壳聚糖乙酸溶液的体积占总体系的10～40%；

步骤3：向步骤2混合溶液中加入去离子水定容到总体系，然后室温条件下搅拌12～48h，即制得壳聚糖基金属捕捉剂。

2.根据权利要求1所述螯合-混凝协同去除重金属的方法，其特征在于，所述废水中重金属离子的浓度为1～300mg/L。

3.根据权利要求1所述螯合-混凝协同去除重金属的方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）所述搅拌时间为4～10h。

4.根据权利要求1所述螯合-混凝协同去除重金属的方法，其特征在于，步骤3所述搅拌采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为24～36h。