KR101658502B1 - 유무기 복합 금속 산화물 흡착제를 포함하는 인 회수 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불소화 처리된 입자상의 고분자에 금속 산화물이 결합된 유무기 복합 금속 산화물 흡착제 및 이를 이용하여 피처리수 중 인을 회수하는 인 회수 장치에 관한 것이다. 본 발명의 유무기 복합 금속 산화물 흡착제 및 이를 이용한 인 회수 장치는 피처리수 중의 총 인을 효율적으로 흡착할 수 있으며, 염기성 용액에 의한 반복적인 탈리 공정에 의하더라도 상기 흡착제의 열화가 발생하지 않아 피처리수 중의 인을 고효율로 회수할 수 있는 우수한 효과가 있다.

Description

유무기 복합 금속 산화물 흡착제를 포함하는 인 회수 장치{ORGANIC AND INORGANIC COMPLEX ADSORBENTS COMPRISING METAL OXIDE AND PHOSPHORUS RECOVERY APPARATUS COMPRISING THE SAME}

본 발명은 불소화 처리된 입자상의 고분자에 금속 산화물이 결합된 유무기 복합 금속 산화물 흡착제 및 이를 이용하여 피처리수 중 인을 회수하는 인 회수 장치에 관한 것이다.

하·폐수 중의 인은 분뇨, 세제, 비료 생산 공정 및 동물 사육장, 육류 및 음식 가공공정, 축산폐수, 펄프 및 제지 공정 등 다양한 원인에 의하여 유입이 되고, 하천의 부영양화 발생 및 조류 성장 억제의 원인이 되기 때문에, 방류되기 전에 반드시 제거되어야 한다.

이러한 하·폐수 중에 포함된 인의 형태는 총 인 함량 농도(6~20 mg/L) 중 유기성 인이 약 30 % (2~5 mg/L), 무기성 인이 약 7 0% (4~15 mg/L)를 차지한다. 최근 총 인에 대한 방류수 수질기준이 강화되면서, 효율적인 총 인처리에 대한 관심이 급증하고 있는 가운데, 2012년 1월부터 하루 처리용량 500 m³ 이상의 하수처리시설의 방류수 중 총 인의 농도가 적용지역에 따라 각각 0.2~0.5 mg/L로 강화되었다.

종래에 피처리수로부터 인을 제거하기 위하여 철, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 등의 다가 금속의 이온을 배수 중에 공급하고, 이것과 인산 이온을 반응시킴으로써 고체화하여 침전, 부상 또는 여과 등에 의해 제거하는 반응 응집법이 많이 사용되고 있다. 이들 다가 금속 이온을 배수 중에 공급하는 방법으로서는 철, 알루미늄 등의 금속재을 액 중에 대치(對峙)시켜 현수(懸垂)하고, 이 금속재에 전압을 걸어 전류를 흘려, 양극으로부터 이들 다가 금속 이온을 용해시키는 전해법이 있다. 또한, 다가 금속 이온을 배수 중에 공급하는 다른 방법으로서는, 염화 제2철, 폴리황산 제2철, 폴리염화알루미늄 등의 수용액상의 응집제를 주입 펌프에 의해 공급하는 응집제 첨가법이 있다. 이와 같은 응집제 첨가법에 의한 총 인 제거는, 평균 0.5 mg/L 수준의 처리 효율을 나타내고 있어, 향후 더욱 강화되리라 예상되는 총 인 농도 기준을 만족시키기에는 한계가 있다.

이와 같은 약제 첨가에 의한 응집법 외에는 이온 교환 수지, 하이드로탈사이트상 점토 광물, 산화지르코늄 등을 사용한 흡착법 등이 알려져 있다. 이들 흡착제는 재생 이용을 위한 이탈 조작시에 일반적으로 고농도 염기성 용매를 사용하므로 흡착제가 구조적으로 열화하는 문제점을 갖는다.

이에, 본 발명자는 고분자 입자의 표면에 금속 산화물이 결합된 유무기 복합 금속 산화물 흡착제를 제조함으로써, 종래 기술에 비해 피처리수 중에 존재하는 인을 효과적으로 제거할 수 있고, 반복 사용하는 경우에도 흡착제가 구조적으로 안정성을 유지하며, 종래 화학적 응집침전법에서 문제가 되는 슬러지 발생 문제를 해결할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

KR 10-1311430 B KR 10-2009-0100278 A

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 흡착 효율을 증가시키고, 탈리시 염기성 용액에 의한 흡착제의 구조적 열화가 감소되어 피처리수로부터 총 인을 효율적으로 제거할 수 있는 유무기 복합 금속 산화물 흡착제 및 이를 이용한 인 회수 장치를 제공하고자 하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 불소화 처리된 고분자 입자의 표면에 금속 산화물이 결합된 유무기 복합 금속 산화물 흡착제를 제공한다.

상기 불소화 처리된 고분자 입자는 술폰기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 불소화 처리된 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리아미드 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 불소화 처리된 고분자 입자의 표면은 추가적으로 엠보싱 처리되는 것이 바람직하다.

상기 금속 산화물은 철 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명의 상기 유무기 복합 금속 산화물 흡착제를 포함하는 인 회수 장치를 제공한다.

상기 인 회수 장치는 피처리수 저류 탱크, 본 발명의 상기 유무기 복합 금속 산화물 흡착제를 충전한 흡착탑, 상기 피처리수를 상기 피처리수 저류 탱크로부터 상기 흡착탑으로 공급하는 피처리수 공급 라인, 상기 흡착탑을 통과한 처리수를 배출하는 배출 라인, 상기 흡착탑에 흡착된 인 성분을 탈리하기 위한 탈리액을 상기 흡착탑에 공급하는 탈리액 공급 라인 및 상기 탈리액에 의하여 탈리된 인 성분을 회수하는 회수 탱크를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 회수 탱크에는 삼산화 알루미늄 분말이 투입되어 있는 것이 바람직하다.

상기 회수 탱크에는 히드록실프로필메틸셀룰로오스계 분말이 더 투입되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 유무기 복합 금속 산화물 흡착제 및 이를 이용한 인 회수 장치는 피처리수 중의 총 인을 효율적으로 흡착할 수 있으며, 염기성 용액에 의한 반복적인 탈리 공정에 의하더라도 상기 흡착제의 열화가 발생하지 않아 피처리수 중의 인을 고효율로 회수할 수 있는 우수한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 인 회수 장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 흡착제를 원수에 적용하여 티타늄 산화물 함유량에 따른 시간별 수중 인 제거능(q_t) 평가 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 총인 농도 0.19mg/L의 유입수를 공탑체류시간(empty bed contact time, EMCT) 5분으로 하는, 2개의 흡착탑을 구비하는 실제 하수처리 플랜트와 동일한 조건의 실험실 규모 테스트에서 약 80베드 볼륨(Bed Volume) 후에 인이 검출되기 시작함을 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 발명자들은 종래의 흡착제가 갖는 흡착력을 향상시키고, 나아가 흡착된 인을 제거하기 위한 탈리 공정에서 사용되는 염기성 용액에 대한 흡착제의 열화를 효과적으로 억제할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 불소화 처리된 고분자 입자의 표면에 금속 산화물을 결합시킨 유무기 복합 금속 산화물을 인 처리용 흡착제로 이용하는 경우 피처리수의 인 성분을 효율적으로 제거 또는 회수할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 불소화 처리된 고분자 입자의 표면에 금속 산화물이 결합된 유무기 복합 금속 산화물 흡착제를 제공한다.

본 발명에서 사용되는 용어로서, "고분자 입자"는 합성 또는 천연 유기 고분자 화합물을 의미하며, 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리아미드 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 합성 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

상기 고분자 입자는 흡착제의 열화를 방지하기 위하여 표면을 불소화 처리한다. 본 발명에서 이용하는 흡착제는 인의 회수를 위하여 흡착제를 재생 처리하여 반복적으로 사용한다. 상기 재생 처리는 실제 하수 처리에 적용되는 플랜트에서의 하수의 유입량, 공탑체류시간 및 흡착탑의 개수 등에 따라 차이가 있지만, 예를 들어, 유입되는 유입수의 총 인의 농도가 0.19mg/L이고, 공탑체류시간이 5분인 2개의 흡착탑을 구비하는 플랜트의 경우 약 6시간 마다 한 번씩, 하루 2회씩 흡착제를 재생하여야 하며, 1년을 기준으로 하면 약 730회를 재생하여야 한다. 상기 재생은 리간드 치환 방법을 통한 것으로 pH 12 이상의 알칼리 용액에 포화된 흡착제를 침전시켜 흡착제 표면에 흡착된 인(인산염 인)을 탈착하여 재생한다. 따라서, 재생 후 흡착제는 반드시 중화과정을 거쳐야 하며, 중화 과정에서 강한 산을 사용하게 된다. 이와 같이, 재생 및 중화 과정 반복으로 인하여 흡착제의 내구성 저하가 발생하며, 본 발명에서는 이와 같은 흡착제의 내구성 저하를 막기 위하여 고분자 입자의 표면에 불소화 처리를 한다.

고분자 표면에 불소화 처리하는 방법은, 예를 들어, 스프레이 코팅, 분말 정전분체 도장, 딥드레인(dipdrain), 딥스핀(dipspin), 텀블 스프레이(tumble spray) 등의 방법으로 고분자를 전처리하고, 건조, 가열, 소성 고정을 통하여 고분자 표면에 불소화 코팅을 완성할 수 있다.

또한, 상기 고분자 표면 불소화 처리 방법은 대한민국 공개특허 특1999-013470, 대한민국 공개특허 특2001-0042431 및 대한민국 공개특허 10-2010-0016434에 기재된 방법을 사용할 수도 있다.

본 발명의 흡착제 성분으로 사용되는 상기 불소화 처리된 고분자 입자는 아래에서 설명될 금속 산화물과의 안정적인 결합을 위하여 술폰기를 갖는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 상기 불소화 처리된 고분자 입자는 바람직하게는 술폰화된 폴리스티렌, 술폰화된 폴리에스터, 술폰화된 폴리아미드 및 술폰화된 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 상기 불소화 처리된 고분자 입자는 압력 손실, 단위부피 당 비표면적, 적용의 용이성, 물성 및 인 제거 효율 및 염기성 용액에 의한 열화 등을 고려하여 0.1 mm 내지 5.0 mm의 직경을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 불소화 처리된 고분자 입자는 단위 입자당 비표면적을 증가시키기 위하여 입자의 표면을 추가적으로 엠보싱 처리할 수 있다. 상기 엠보싱은 고분자 입자의 표면에 공지된 물리적인 방법 또는 화학적인 방법을 통하여 도입할 수 있다.

바람직한 구체예로서, 본 발명의 고분자 입자의 표면에 엠보싱을 도입하는 방법은 대한민국 공개특허 특1989-7001669 및 대한민국 공개특허 10-2007-0121199에 기재된 방법을 사용할 수도 있다.

상기 금속 산화물은 철 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 금속 산화물은 상기 열거된 산화물들을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 티타늄 산화물, 보다 바람직하게는 티타늄 산화물 및 지르코늄 산화물, 가장 바람직하게는 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.

바람직한 구체예로서, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물 및 철 산화물의 혼합물일 수 있다.

다른 구체예로서, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물 및 철 산화물의 혼합물일 수 있다.

또 다른 구체예로서, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 및 철 산화물의 혼합물일 수 있다.

상기 혼합물에서 산화물들의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 혼합물 몰수 대비 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물이 각각 0.1~6%인 것이 바람직하다.

바람직한 구체예로서, 본 발명의 상기 유무기 복합 금속 산화물 흡착제는 다음과 같은 구체적인 제조 방법으로 제조될 수 있다. 하기 방법은 복합 금속 산화물로서 티타늄 산화물과 철 산화물을 포함하는 것을 예시한다.

단계 1에서는 본 발명의 술폰화기를 가지는 불소화 처리된 고분자 입자를 pH 1 내지 3의 수용액에 정치시키는 단계로서, 고분자 입자의 표면에 복합 산화물이 결합될 수 있도록 고분자 입자의 표면을 처리하는 단계이다. 미리 준비된 pH 1 내지 3의 수용액, 예를 들어, 질산, 염산 또는 황산 수용액에 불소화 처리된 고분자 입자를 첨가할 수도 있으며, 초순수에 고분자 입자를 먼저 넣은 후 교반하면서 pH 1 내지 3의 수용액을 첨가하여 pH를 조정할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 교반은 15 ℃ 내지 25 ℃에서 12시간 내지 36시간 동안 300 rpm 내지 500 rpm으로 교반하면서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 25 ℃에서 24 시간 동안 400 rpm으로 교반하여 수행할 수 있다.

상기 단계 1 이후에 상기 고분자 입자에 포함된 pH 1 내지 3의 수용액 및 불순물을 제거하기 위하여 상기 고분자 입자를 세척하는 단계를 거칠 수 있다. 이때 초순수를 사용하여 세척하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 세척 과정을 거친 후에는 고분자 입자의 표면에 엠보싱을 도입하거나 불소화 처리를 할 수도 있다. 상기 방법은 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.

단계 2는 술폰화기를 가지는 고분자 입자를 티타늄 이온 및 철 이온을 포함하는 복합 금속 수용액에 첨가하고 교반하는 단계로서, 티타늄 이온 및 철 이온을 고분자 입자 표면에 형성시키는 단계이다.

구체적으로, 15 ℃ 내지 25 ℃에서 1시간 내지 24시간 동안 300 rpm 내지 500 rpm으로 교반하면서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 25 ℃에서 24 시간 동안 400 rpm으로 교반하여 수행할 수 있다.

상기 티타늄 이온 및 철 이온을 포함하는 복합 금속 수용액은 물에 용해시 티타늄 이온 및 철 이온을 발생시키는 물질이 포함된다면 어느 것을 사용해도 상관 없으나, TiCl₄ 및 FeCl₃를 포함하는 수용액이 보다 바람직할 수 있다.

TiCl₄ 및 FeCl₃를 포함하는 금속 수용액 중 TiCl₄의 함량은 TiCl₄ 및 FeCl₃의 총 몰수 대비 0.1% 내지 6%인 것이 바람직하다. 만일 총 몰수 대비 0.1% 미만이면 티타늄의 함량이 너무 적어 인 제거 효과가 크게 발생하지 않으며, 총 몰수 대비 6%보다 많으면 비교적 고가인 티타늄으로 인하여 경제성이 떨어질 수 있다.

단계 3은 상기 단계 2의 수용액을 pH 5 내지 12로 조정하면서 교반하는 단계로서, pH 조절을 통해 수산화기가 상기 고분자 입자 표면에 형성된 티타늄 이온 및 철 이온과 반응하여 수산화티타늄 및 수산화철을 형성시키는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 3은 15 ℃ 내지 25 ℃에서 1시간 내지 24 시간 동안 300 rpm 내지 500 rpm으로 교반하면서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 25 ℃에서 24 시간 동안 400 rpm으로 교반하여 수행할 수 있다.

상기 pH 5 내지 12로 조정은 염기성 물질로 조정할 수 있으며, 상기 염기성 물질은 수산화기를 포함하는 물질로, 구체적으로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 pH 5 내지 12로 조정은 상기 단계 2의 수용액에 상기 염기성 물질을 첨가함으로써 조정하거나, 상기 단계 2의 술폰화기를 가지는 고분자 입자를 상기 염기성 물질이 포함된 염기성 수용액에 첨가함으로써 조정할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.

상기 단계 3 이후에 상기 고분자 입자를 회수하여 상온에서 세척 및 건조시키는 단계를 거칠 수 있다. 구체적으로, 상온에서 상기 회수된 고분자 입자를 초순수로 세척한 후, 진공 오븐에서 상온으로 48 시간 동안 건조시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 건조 단계를 통해 물을 제거함으로써 상기 수산화티타늄 및 수산화철은 산화티타늄 및 산화철로 형성될 수 있다.

본 발명에서, 상기 산화철은 페리하이드라이트(ferrihydrite), 고타이트(Goethite), 헤마타이트(Hematite) 또는 메그네타이트(magnetite)일 수 있으며, 바람직하기로 페리하이드라이트(ferrihydrite)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 단계 3 및 건조 단계를 통한 산화철의 형성은 상기 단계 3에서 적정 pH 조절을 통해 형성시킬 수 있으며, 구체적으로 페리하이드라이트를 형성하는 경우에는 NaOH로 pH 7 내지 8로 조절하고, 고타이트를 형성하는 경우에는 NaOH로 pH 11 내지 12로 조절하며, 헤마타이트를 형성하는 경우에는 NaOH로 pH 6.5으로 조절한다. 메그네타이트를 형성하는 경우에는 NaOH로 pH 7 내지 8로 조절한다.

상기의 공정을 수행함으로써, 산화티타늄 및 산화철을 포함하는 복합 금속 산화물 흡착제를 수득할 수 있다.

상기 설명된 바와 같이 제조된 유무기 복합 금속 산화물 흡착제는 피처리수로부터 인을 제거 또는 회수하기 위한 장치에 적용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 본 발명의 상기 유무기 복합 금속 산화물 흡착제를 포함하는 인 회수 장치를 제공한다.

바람직한 구체예로서, 상기 인 회수 장치는 피처리수 저류 탱크(200), 본 발명의 상기 유무기 복합 금속 산화물 흡착제를 충전한 흡착탑(100), 상기 피처리수를 상기 피처리수 저류 탱크(200)로부터 상기 흡착탑(100)으로 공급하는 피처리수 공급 라인(10), 상기 흡착탑(100)을 통과한 처리수를 배출하는 배출 라인(20), 상기 흡착탑에 흡착된 인 성분을 탈리하기 위한 탈리액을 상기 흡착탑에 공급하는 탈리액 공급 라인(30) 및 상기 탈리액에 의하여 탈리된 인 성분을 회수하는 회수 탱크(500)를 포함하는 것이 바람직하다.

이하에서는, 도 1에 나타난 본 발명의 인 회수 장치의 모식도를 참고하여 본 발명의 인 회수 처리 장치를 이용한 피처리수의 인 회수 공정을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 유무기 복합 금속 산화물 흡착제가 적용된 인 회수 장치의 주요부의 모식도이다. 인 회수 장치는 본 발명의 유무기 복합 금속 산화물 흡착제를 충전한 흡착탑(100), 인을 함유하고 있는 피처리수 저류 탱크(200), 흡착제에 흡착된 인을 탈리시키기 위한 탈리액 저장 탱크(300), 피처리수가 흡착탑(100)을 통과한 후 배출되는 처리수가 보관되는 처리수 저류 탱크(400) 및 탈리된 인 성분을 회수하는 회수 탱크(500)를 포함하며, 여기에 피처리수 공급라인(10), 처리수 배출 라인(20), 탈리액 공급 라인(30) 및 인 성분 회수 라인(40)이 연결되어 있다.

상기 흡착탑(100)은 인 성분 회수가 연속적으로 이루어질 수 있도록 복수의 흡착탑(100)으로 이루어질 수도 있다. 흡착탑(100)의 내부에는 본 발명의 유무기 복합 금속 산화물 흡착제가 충전되어 있다.

피처리수 저류 탱크에는 인 성분을 함유하는 각종 오폐수를 저장하며, 저류 탱크 내의 피처리수는 피처리수 공급 라인(10)을 통하여 흡착탑(100)으로 투입된다. 흡착탑(100)으로 유입된 피처리수 중 인 성분은 흡착탑(100)에 충전된 유무기 복합 금속 산화물 흡착제에 흡착된다.

피처리수가 흡착탑을 통과하면서 피처리수에 함유된 인이 흡착제에 흡착되는데, 흡착제가 흡착할 수 있는 인의 양에는 한계가 있기 때문에 어느 시간이 경과하면 흡착제가 더 이상 인 성분을 흡착할 수 없는 상태에 이르러 흡착탑(100) 출구측에 인이 누설하기 시작한다. 이 상태 변화는 처리수 배출 라인에 설치될 수 있는 인 농도계로 계측된다. 예를 들면, 인의 배출 기준 등으로 인의 배출이 제한되어 있는 경우에는 그 값 이하로 인 농도를 억제할 필요가 있다. 이 경우, 인 농도계의 계측값을 사용하여, 흡착탑(100)의 출구에서의 인 농도가 제한값을 초과하기 이전에 흡착탑(100)으로의 피처리수 공급을 중단시킨다. 이 전환은 도시하지 않은 컨트롤러에 의해 밸브가 개폐되면서 실시된다.

다음으로, 흡착제에 흡착된 인 성분을 탈리시키는 탈리 공정과 흡착제를 재생하는 재생 공정에 대해 설명한다.

흡착제의 인 흡착 능력이 포화하면 흡착 공정이 완료된다. 이 때문에 흡착 공정이 완료된 흡착탑(100)에 대해서는 피처리수 공급 라인(10)의 밸브가 닫혀지고, 탈리액 공급 라인(30)의 밸브가 열리고, 탈리액이 펌프에 의해 탈리액 저장 탱크(300)로부터 공급된다. 탈리액의 공급에 의해 흡착탑(100)에서는 흡착제에 흡착된 인이 탈리액 중으로 탈리되고, 그 액은 인 성분 회수 라인(40)을 통하여 인 성분 회수 탱크(500)에 저류된다. 또한, 인이 탈리된 흡착제는 다음의 흡착 공정에 대비하여 재생 처리가 실시된다.

탈리 공정에 사용하는 탈리액으로서는 염기성 탈리액이나 중성 탈리액을 사용할 수 있다. NaOH 수용액이나 NaCl 수용액이 탈리액의 예이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

탈리 공정에서는 탈리액으로서, 예를 들어, 중성 탈리액인 NaCl 수용액이 인산 이온을 포착한 흡착제를 통과하게 된다. 이에 따라, 흡착제는 인 흡착이 가능한 초기의 상태가 되어, 흡착제는 재생된다. 이 경우는, 탈리 공정에 재생 공정이 포함되게 된다.

또한, 탈리액으로서 염기성 탈리액인 NaOH 수용액도 사용할 수 있다. 도시하지는 않았지만, NaOH 수용액이 인산 이온을 포착한 흡착제를 통과하면 과잉의 수산 이온의 존재 하에서 인산 이온이 수산 이온과 치환하고 액 중에 용출하여 인의 탈리가 이루어진다. 인이 탈리됨에 따라 흡착제는 재생된다.

상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 흡착제가 충전된 흡착탑(100)을 통과한 피처리수 중의 인 성분은 인 성분 회수 라인(40)을 통하여 인 성분 회수 탱크(500)으로 이송된다.

인 성분 회수 탱크(500)에서는 인 성분의 응집 반응에 의한 고액 분리를 통하여 최종적으로 인 성분을 효과적으로 회수할 수 있다.

상기 회수 탱크(500)에는 인 성분을 응집할 수 있는 응집제가 투입될 수 있다. 상기 응집제는 예를 들어 대한민국 특허등록번호 제0557475호에 기재된 바와 같은 경석고 20 내지 50 중량%; 알루미노실리케이트 10 내지 40 중량%; 탄산나트륨, 황산나트륨 및 탄산수소나트륨으로부터 선택되는 나트륨염 10 내지 30 중량%; 칼리나이트 5 내지 30 중량%; 황산알루미늄 5 내지 40 중량%; 산화규소 5 내지 30 중량% 및 시멘트 1 내지 10 중량%를 함유하는 조성물일 수 있다.

상기 응집제의 투입에 의하여 인 성분은 응집 반응을 일으켜 고액 분리가 용이하게 진행될 수 있다. 그러나, 상기 응집제의 투입에 의하여 생성되는 고형물은 강도가 약하여 고액 분리시 부서지거나 깨지는 등 효과적인 고액 분리가 어려운 것이 현실이다.

따라서, 본 발명에서는 상기 회수 탱크(500)에 응집제 이외에 삼산화알루미늄 분말을 더 투입하여 고형물의 초기 강도를 증가시킴으로써 고액 분리를 효과적으로 수행할 수 있게 한다.

상기 삼산화알루미늄(Al₂O₃) 분말은 응집제에 의해 인이 포함된 응집고형물이 형성되는 과정에서 AlO^{2 -} 또는 AlO₃ ^{3 -} 성분에 의해 응집제의 응집반응을 촉진시켜 응집고형물의 고화시간을 단축시키며, 이와 같은 작용기작에 의해 응집고형물이 물 또는 외부충격에 의해 부서지거나 깨져서 인 회수율이 저하되는 것을 방지하도록 하는 것이다.

또한, 상기 회수 탱크(500)에는 응집제, 삼산화알루미늄 분말 이외에도 히드록실프로필메틸셀룰로오스계 분말이 더 투입될 수 있다. 상기 히드록실프로필메틸셀룰로오스계 분말은 응집제와 삼산화알루미늄 분말에 의하여 강도가 강화된 고형물을 더 큰 입자로 응집되도록 하기 위하여 첨가되는 것이다.

상기 삼산화알루미늄 분말은 응집제 100 중량부에 대하여 2 내지 5 중량부로 첨가될 수 있으며, 히드록실프로필메틸셀룰로오즈계 분말은 응집제 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.

이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

< 실시예 >

실험예 1: 티타늄 산화물을 포함하는 흡착제의 인 흡착능 비교

1. 고분자 입자 준비

평균 직경이 0.6 내지 0.7 ㎜인 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 입자(Lewatit SP 112, Lanxess)를 pH 2의 염산 수용액에 24시간 동안 상온에서 정치하였다. 이후 초순수로 수차례 세척과정을 거쳐 실시예 1의 고분자 입자를 준비하였다.

2. 복합 금속 산화물 흡착제 제조

TiCl₄ 용액을 초순수에 투입하여 1.8 M로 제조한 후 미리 준비된 FeCl₃ 용액에, TiCl₄가 TiCl₄ 및 FeCl₃의 총 몰수 대비 0.5% 내지 6% (실시예 2는 0.5%, 실시예 3은 1.5%, 실시예 4는 2.5%, 실시예 5는 4.5%, 실시예 6은 6.0%)가 되도록 투입하여 티타늄 이온 및 철 이온을 포함하는 복합 금속 수용액을 제조하였다. 상기 실시예 1에서 준비된 고분자 입자를 상기 복합 금속 수용액에 담그고 400 rpm으로 교반하면서 24시간 반응시켰다. 수산화나트륨이 포함된 pH 7.5의 수용액을 준비하고, 여기에 상기 고분자 입자를 투입하고, pH 7.0을 유지시키면서 400 rpm으로 24시간 동안 교반시켜 복합 금속 산화물이 고분자 입자에 잘 형성되도록 하였다. 상기 교반된 혼합물을 상온에서 48시간 동안 진공 오븐에서 건조하였다.

비교예 1의 경우, TiCl₄가 포함되지 않은 FeCl₃ 수용액에 상기 실시예 1에서 준비된 고분자 입자를 투입하는 것을 제외하고, 실시예 2 내지 6과 같은 방법으로 산화철만을 포함하는 흡착제를 제조하였다.

상기와 같이 흡착제를 제조한 후, 고분자 표면에 코팅된 금속 산화물의 정량을 위하여 EPA Method 3051A에 준하여 Microwave oven (MARS 6, CEM, USA)를 이용하여 전처리하여 시료를 준비하고, 유도결합 플라즈마 발광광도계(DV2100, Perkinelmer, USA)를 통해 항목을 분석하였다. 그 결과, 티타늄 및 철 함유량을 표 1 및 표 2 각각에 나타내었다.

3. 인의 농도 변화

적정 흡착제 주입량 산정을 위하여, 먼저 수중 인에 대한 동력학 실험을 진행하였다. 동력학 실험은 실험예 1에서 제조된 원수 30 mL를 준비하여, 실시예 2 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 흡착제를 흡착제 비드 무게로 300 mg을 주입하여 25℃에서 200 rpm으로 교반하면서 15, 30, 60, 540, 1080, 1440, 2880 분에 시료를 채취하여 시간에 따른 비드 단위질량당 인의 흡착량(qt) 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 산화철(페리하이드라이트)만 존재할 경우(비교예 1) 2일 후의 흡착능이 약 2.5 mg/g인 반면, 산화티타늄 및 산화철이 포함된 복합 금속 산화물 흡착제는(실시예 2 내지 6) 흡착능이 약 3.5 mg/g 내지 3.9 mg/g 까지 증가하였다.

실험예 2: 고분자 입자의 불소화 처리에 따른 흡착제의 흡착능 비교

1. 흡착제 제조

상기 제조된 실시예 2의 흡착제 및 고분자 입자를 스프레이 코팅 방식으로 불소화 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 불소화 처리 흡착제(실시예 7)를 준비하였다.

2. 재생 회수에 따른 흡착제의 흡착능 비교

총 인 농도가 0.19mg/L인 피처리수를 공탑체류시간 5분으로 하여 흡착제의 재생 횟수별 흡착제의 흡착능을 평가하였다. 피처리수 중의 인을 흡착시킨 후, NaOH 용액을 투입하여 탈리시키는 과정을 반복하였다. 상기 과정을 반복함에 따라 흡착제의 흡착능을 초기 대비 백분율로 환산하여 다음 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타난 바와 같이, 불소화 처리되지 않은 고분자 입자로 제조된 실시예 2의 흡착제의 경우 흡착 및 탈리 과정이 반복될수록 인의 흡착능이 떨어지나, 불소화 처리한 고분자 입자로 제조된 실시예 7의 흡착제의 경우 흡착 및 탈리 과정이 반복되더라도 실시예 2에 비하여 인의 흡착능이 우수함을 알 수 있다. 이는 불소화 처리에 의한 고분자 입자로 제조된 흡착제가 염기성 용액하에서 열화되는 경향이 적음을 암시한다.

실험예 3: 고분자 입자의 엠보싱 처리에 의한 인 흡착능 비교

1. 엠보싱 처리된 고분자 입자의 제조

평균 직경이 0.6 내지 0.7 ㎜인 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 입자(Lewatit SP 112, Lanxess)를 pH 2의 염산 수용액에서 0.1℃/분의 승온 조건 100℃까지 승온한 후 상온으로 서서히 냉각시킨 후 24시간 동안 정치하였다. 이후 초순수로 수차례 세척과정을 거쳐 실시예 8의 엠보싱 처리된 고분자 입자를 준비하였다.

2. 복합 금속 산화물 흡착제 제조

상기 실시예 8의 고분자 입자를 상기 실험예 1의 2. 항목에 기재된 실시예 2의 복합 금속 산화물 흡착제의 제조와 동일한 방법으로 엠보싱 처리된 고분자 입자를 이용한 복합 금속 산화물 흡착제를 제조하였다(실시예 9).

3. 인에 대한 흡착능 비교

상기 실시예 2의 복합 금속 산화물 흡착제와 상기 실시예 9의 복합 금속 산화물 흡착제를 인산 염 용액에 침지시킨 후, 흡착능을 비교하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 표면에 엠보싱 처리되지 않은 고분자 입자를 사용한 실시예 2의 복합 금속 산화물 흡착제의 인 흡착능에 비하여 엠보싱 처리된 고분자 입자를 사용한 실시예9의 복합 금속 산화물 흡착제의 인 흡착능이 약 34% 증가된 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, 고분자 입자의 표면적 증가에 따른 고분자 입자의 표면에 결합된 금속 산화물의 양이 증가한 것으로 예상된다.

실험예 4: 고액 분리를 위한 응집능 비교

1. 응집제 조성물의 제조

고액 분리를 위한 인 성분의 고형물 제조를 위해 응집제만을 투입한 경우(비교예 2) 및 응집제 100중량부에 대하여 삼산화알루미늄 분말 2중량부를 함께 투입한 경우(실시예 10) 및 응집제 100중량부에 대하여 삼산화알루미늄 분말 및 히드록실프로필메틸셀룰로오스를 각각 2중량부 씩 더 투입한 경우(실시예 11)로 응집제 조성물을 제조하였다.

2. 유출수의 인 함량 분석

산업 폐수를 대상으로 상기 실시예 10, 실시예 11 및 비교예 2의 응집제 조성물을 투입하여 유출되는 유출수의 인 함량을 조사하고 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

본 실험에서 유입되는 폐수의 T-P는 2.226 ppm이었고, 각각의 응집 실험조에 142ppm (V/V)을 투입하였으며, 급속교반(250rpm, 1~2min), 완속교반(60rpm, 10~20min), 침전(0rpm, 30~60min)을 통해 유출수의 인함량 측정하였다.

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 응집제 성분에 삼산화알루미늄 분말 및 히드록실프로필메틸셀룰로오스를 모두 투입한 실시예 11에서 가장 우수한 인 제거능을 보였으며, 다음으로 삼산화알루미늄을 첨가한 실험예 10에서 우수한 인 제거능을 나타내었다. 이는 삼산화알루미늄 분말이 응집제에 의해 인이 포함된 응집고형물을 형성하는 반응을 촉진시켜 응집고형물의 강도를 증가시킨 결과로 보이며, 히드록실프로필메틸셀룰로오즈계 분말이 첨가됨으로써 응집고형물 간의 결합에 의해 인의 제거율이 더욱 높아진 것으로 이해될 수 있다.

10 : 피처리수 공급 라인
20 : 처리수 배출 라인
30 : 탈리액 공급 라인
40 : 인 성분 회수 라인
100 : 흡착탑
200 : 피처리수 저류 탱크
300 : 탈리액 저장 탱크
400 : 처리수 저류 탱크
500 : 인 성분 회수 탱크

Claims (9)

1. 피처리수 저류 탱크, 불소화 처리된 고분자 입자의 표면에 금속 산화물이 결합된 유무기 복합 금속 산화물 흡착제를 충전한 흡착탑, 피처리수를 상기 피처리수 저류 탱크로부터 상기 흡착탑으로 공급하는 피처리수 공급 라인, 상기 흡착탑을 통과한 처리수를 배출하는 배출 라인, 상기 흡착탑에 흡착된 인 성분을 탈리하기 위한 탈리액을 상기 흡착탑에 공급하는 탈리액 공급 라인 및 상기 탈리액에 의하여 탈리된 인 성분을 회수하는 회수 탱크를 포함하고,
   상기 회수 탱크에는 삼산화 알루미늄 분말이 투입되며,
   상기 회수 탱크에는 히드록실프로필메틸셀룰로오스계 분말이 더 투입된 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
2. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 처리된 고분자 입자는 술폰기를 갖는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
3. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 처리된 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리아미드 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
4. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 처리된 고분자 입자의 표면은 추가적으로 엠보싱 처리되는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
5. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 철 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
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