KR102259599B1 - 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법은 지지체 입자의 산도가 pH 2 이하인 지지체 입자를 준비하는 단계; 상기 지지체 입자에 금속 이온을 흡착하는 단계; 및 상기 흡착된 지지체 입자를 세정하고 염기성 용액에 침지하여 코팅하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하면, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자는 분리막 공정 전처리로 사용하여 막오염에 영향을 끼치는 입자성 물질 및 유기물을 제거하여, 분리막 오염을 제어하고 수처리 효율을 증대시킬 수 있는 효과를 제공할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 제조방법에 따르면 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자를 대량으로 제조할 수 있어 양산성이 매우 우수한 효과를 제공할 수 있다.

Description

금속 산화물이 코팅된 지지체 입자 및 그 제조방법{METAL OXIDE COATED SUPPORT PARTICLES AND MANUFATURING METHOD THEREOF}
본 발명은 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 지지체 입자 표면에 금속 산화물을 코팅하여 산화물 흡착제를 제조하는 방법 및 그 방법에 따라 제조된 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자에 관한 것이다.
급속한 산업화로 산업단지의 조성이 증가함에 따라 산업단지에서 배출하는 특정 화학물질을 포함한 폐수를 처리하는데 어려움이 있으며, 이로 인해 위탁처리 및 처분에 의존하여 고가의 비용이 소요되거나 폐수처리비용이 상승함에 따라 많은 어려움을 겪고 있는 추세이다.
따라서 이에 대응하여 역삼투 공정은 유해물질, 염분, 특정 화학물질 등을 제거함으로 정수처리, 해수담수화 및 산업폐수 재이용 산업에 급속한 성장을 이루고 있다. 그러나 역삼투 공정에서는 분리막 오염이 발생함에 따라 분리막 교체 및 고 압력을 제공해야 하므로 고가의 유지비용이 소모되기 때문에 분리막 오염을 제어할 수 있는 전처리 시설에 관심이 높아지고 있다.
RO 공정은 일반적인 하폐수 처리에 비해 깨끗한 수질의 유입수가 요구되기에 기존의 응집, 침전과 같은 1차 처리 기술도 사용되었으나, 하폐수처리 플랜트의 전처리 공정과 1차 처리 기술이 RO 공정에서는 재래식(conventional) 전처리 기술로 분류되며 이는 오래전부터 연구개발이 된 탓에 기술개발이 한계점에 도달한 상태이다.
전처리 공정의 한계로 모래 활성탄 여과는 비교적 간단한 공정으로 부지면적을 많이 차지하지 않고 낮은 유지비용, 유지보수가 간편한 장점이 있지만 낮은 성능, 일회성 사용, 단락현상, 섬유사의 엉킴 등 문제점이 지적되고 있다.
화학적 응집처리 공정은 물리화학적 특성을 변화시켜 전처리로서 높은 성능을 가지고 있지만 다량의 화학슬러지가 발생하여 문제가 발생하고 있다. 또한, 분리막을 이용한 전처리 시스템은 RO 분리막의 투수과도와 수명을 향상하는데 도움을 주지만 전처리 공정 자체의 오염으로 분리막 교체비용, 유지비용이 높다는 한계가 있다.
기존의 산화물 흡착제는 산화물 수용액에 교반 및 pH 조정을 통해 산화물을 고정시키는 것으로 반응시간이 매우 긴 단점이 있으며, 대량으로 생산하기에는 경제적으로 적합하지 않다. 본 발명에서는 pH 조정 및 교반단계를 생략하고 고분자 물질을 산화물 수용액, NaOH 수용액에 침지시킴으로써 산화물을 급속히 고정시켜 반응시간을 단축하였다.
또한, 폐기되는 입상 고분자 물질을 재활용하여 성능을 확인함으로써 경제적인 측면의 효율을 높일 수 있으며 세척재생이 용이한 입상 산화물 흡착제를 대량 제작하여 상용화 할 수 있는 방법이다. 본 산화물 흡착제를 이용한 여과시스템은 모래활성탄 여과시스템의 여과제만 교체하여 낮은 유지비용과 유지보수가 간편하고 높은 성능, 세척과 재생을 통해 반영구적 사용이 가능하다.
본 발명에서는 분리막 공정 전처리로 사용하여 막오염에 영향을 끼치는 입자성 물질 및 유기물을 제거하는 것을 확인하였고, 분리막 오염을 제어하며 수처리 효율이 증가하는 것을 확인하였다.
공개특허공보 KR 10-2012-0033863호
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 분리막 오염을 제어하며 수처리 효율이 증대될 수 있는 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법은, 지지체 입자의 산도가 pH 2 이하인 지지체 입자를 준비하는 단계; 상기 지지체 입자에 금속 이온을 흡착하는 단계; 및 상기 흡착된 지지체 입자를 세정하고 염기성 용액에 침지하여 코팅하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 pH 2 이하의 지지체 입자는 염산, 질산, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 산성 용액에 정치하여 산도가 조정된 지지체 입자일 수 있다.
여기서, 상기 지지체 입자는 0.5 mm 내지 0.6 mm의 범위 이내의 직경을 가지는 지지체 입자일 수 있다.
여기서, 상기 지지체 입자는 고분자 입자일 수 있다.
여기서, 상기 지지체 입자는 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리아미드 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자 입자일 수 있다.
여기서, 상기 지지체 입자에 금속 이온을 흡착하는 단계는, 금속 이온을 포함하는 복합 금속 수용액에 상기 지지체 입자를 첨가하고 교반하여 상기 지지체 입자에 금속 이온을 흡착하는 것을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 복합 금속 수용액은 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe(SO4)3) 및 인산철(FePO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 철 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 철 화합물은 페리하이드라이트, 마그네타이트, 헤마타이트 및 고에타이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 철 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 염기성 용액은 pH 13 내지 pH 14의 범위 이내일 수 있다.
여기서, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 염기성 용액일 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 제조 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자를 제공할 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자는 분리막 공정 전처리로 사용하여 막오염에 영향을 끼치는 입자성 물질 및 유기물을 제거하여, 분리막 오염을 제어하고 수처리 효율을 증대시킬 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 제조방법에 따르면 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자를 대량으로 제조할 수 있어 양산성이 매우 우수한 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법을 순서에 따라 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템 모식도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 물리적 특성을 XRD(X-ray Diffraction) 패턴 분석 및 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 물리적 특성을 SEM-EDX 분석법을 이용하여 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 침지 제작에 있어서, 염화철(FeCl3) 및 수산화나트륨(NaOH)의 침지시간에 따른 철(Fe) 흡착량을 ICP(Inductively　Coupled　Plasma) 분석기기로 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템에 산업폐수를 여과한 후 Turbidity 제거효율 및 UV-254nm 제거효율 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 역세척/재생 성능을 컬럼 압력, Turbidity 제거효율 및 UV-254nm 제거효율에 의하여 평가한 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템을 통한 여과수의 MF(Microfiltration) Membrane 파울링 측정 결과를 도시한 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 “포함하다” 또는 “구비하다”등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 하기와 같은 발명을 안출하기에 이르렀다.
본 명세서는 지지체 입자의 산도가 pH 2 이하인 지지체 입자를 준비하는 단계; 상기 지지체 입자에 금속 이온을 흡착하는 단계; 및 상기 흡착된 지지체 입자를 세정하고 염기성 용액에 침지하여 코팅하는 단계를 포함하는, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법을 개시한다. 이하에서는 본 발명의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법과 관련하여, 각 단계별로 세분화하여 서술하고자 한다.
본 발명에서 지지체 입자의 산도가 pH 2 이하인 지지체 입자를 준비하는 단계는 염산, 질산, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 산성 용액에 정치하여 산도가 조정될 수 있으나, 산성 용액이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 상기 지지체 입자는 0.5 mm 내지 0.6 mm의 범위 이내의 직경을 가지는 고분자 입자일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 "고분자 입자"는 입상의 형태를 갖는 단독 또는 복합의 고분자로 구성된 입자를 의미한다. 구체적으로, 상기 지지체 입자는 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리아미드 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자 입자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 지지체 입자의 산도가 pH 2 이하인 지지체 입자를 준비하는 단계는 금속산화물을 코팅하기 위해 지지체 입자 표면의 불순물을 제거하기 위함이며, 상기 고분자 입자는 폐기되는 양이온수지, 음이온수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 지지체 입자에 금속 이온을 흡착하는 단계는, 금속 이온을 포함하는 복합 금속 수용액에 상기 지지체 입자를 첨가하고 교반하여 상기 지지체 입자에 금속 이온을 흡착하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 지지체 입자는 통과할 수 없고, 물은 통과할 수 있는 망에 상기 지지체 입자를 넣고 복합 금속 수용액에 침지시켜 지지체 입자에 충분히 흡착이 가능하도록 한다. 이 경우 상기 복합 금속 수용액은 지지체 입자에 흡착된 철(Fe)의 양만큼 충전을 통하여 반복적으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 교반은 지지체 입자의 표면에 산화물이 충분히 형성될 정도로 수행하는 것이 바람직하며, 구체적으로 2시간동안 수행하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 복합 금속 수용액은 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe(SO4)3) 및 인산철(FePO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 철 화합물을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 상기 철 화합물은 페리하이드라이트, 마그네타이트, 헤마타이트 및 고에타이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우 형성하고자 하는 산화물의 종류에 따라 pH, 온도 및 반응시간을 조절하는 것이 바람직하며, 구체적으로 페리하이드라이트를 사용하는 경우에는 pH를 7로 조절하는 것이 바람직하고, 마그네타이트를 사용하는 경우에는 pH를 10으로 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 상기 흡착된 지지체 입자를 세정하고 염기성 용액에 침지하여 코팅하는 단계는 여분의 복합 금속 수용액을 제거하고, 상기 지지체 입자에 흡착되어 있는 철(Fe)을 코팅하여 고정시키기 위함이다.
본 발명에서 상기 세정은 지지체 입자의 표면을 초순수로 세척하는 것이 바람직하며, 경우에 따라 이를 생략할 수 있다.
본 발명에서 상기 염기성 용액에 침지하는 시간은 30분이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 염기성 용액은 pH 13 내지 pH 14의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 코팅된 지지체 입자의 표면을 초순수로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 경우에 따라 이를 생략할 수 있다.
한편, 본 명세서는 상기 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법으로 제조되는, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자를 추가로 개시한다. 본 발명의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법은 상기 전술한 바와 같다. 이와 관련하여 구체적인 내용은 하기 <실시예 및 평가>에서 상세하게 설명한다.
<실시예 및 평가>
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법을 순서에 따라 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법은 지지체 입자의 산도가 pH 2 이하인 지지체 입자를 준비하는 단계; 상기 지지체 입자에 금속 이온을 흡착하는 단계; 및 상기 흡착된 지지체 입자를 세정하고 염기성 용액에 침지하여 코팅하는 단계를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1. 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조 - 염화철(FeCl 3 ) 수용액에 2시간 동안 침지
본 발명의 지지체 입자의 산도가 pH 2 이하인 지지체 입자를 준비하기 위하여 평균 직경이 0.5 mm 내지 0.6 ㎜의 범위 이내인 폴리스티렌 입자를 초순수에 넣어 염산으로 pH 2로 맞추어 12시간 동안 상온에 정치하였다. 이후 초순수로 수차례 세척 과정을 거친 후 오븐에서 완전 건조를 하여 산도가 pH 2 이하인 지지체 입자를 제조하였다. 상기 지지체 입자를 20 g-Fe/L 농도의 염화철(FeCl3) 수용액에 2시간 동안 침지하고 교반하여 금속 이온을 흡착하였다. 이후 상기 흡착된 지지체 입자를 초순수로 세정하고 지지체 입자에 흡착되어 있는 철(Fe)을 고정하기 위해 pH 13 내지 pH 14의 범위 이내의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 30분간 침지하여 코팅하였다. 상기 철(Fe)이 코팅된 지지체 입자를 초순수로 수차례 세척하여 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자(이하 '실시예 1'이라 한다)를 얻을 수 있었다.
실시예 2. 염화철(FeCl 3 ) 수용액에 6시간 동안 침지
상기 지지체 입자를 20 g-Fe/L 농도의 염화철(FeCl3) 수용액에 6시간 동안 침지하고 교반하여 금속 이온을 흡착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자(이하 '실시예 2'이라 한다)를 얻을 수 있었다.
실시예 3. 염화철(FeCl 3 ) 수용액에 10시간 동안 침지
상기 지지체 입자를 20 g-Fe/L 농도의 염화철(FeCl3) 수용액에 10시간 동안 침지하고 교반하여 금속 이온을 흡착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자(이하 '실시예 3'이라 한다)를 얻을 수 있었다.
비교예 1. 금속 산화물이 코팅되지 않은 지지체 입자의 제조
상기 흡착된 지지체 입자를 pH 13 내지 pH 14의 범위 이내의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 30분간 침지하는 과정을 생략한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 금속 산화물이 코팅되지 않은 지지체 입자(이하 '비교예 1'이라 한다)를 얻을 수 있었다.
실험예 1. 본 발명의 여과시스템을 통한 산업 폐수 여과실험 방법 및 재료
화학 산업폐수는 반도체 슬러리 제조 회사인 A사의 방류수를 채취하였다. A사의 폐수처리 공정은 슬러리 제조 후 pH 2이하인 산성의 슬러리 폐수가 나오며 pH를 중화하기 위해 Ca(OH)2 중화 응집제를 이용하여 pH를 중성으로 만들어 최종 방류하는 공정이다. 산업폐수의 특징으로 Cl-, Ca가 높은 농도로 함유되어 있으며 부유물질을 나타내는 탁도의 경우 최대 27 NTU로 나타났으며 TOC, UV-254의 값으로 유기물 함유량은 높지 않은 폐수이다. 하기 표 1은 화학 산업폐수의 성상을 자세하게 나타내었다.
구분 값
pH 7.3 ± 0.64
전기전도도, mS/cm 25 ± 9.4
탁도, NTU 8.3 ± 7.1
TOC, mg/L 1.8 ± 0.5
UV-254, cm-1 0.052 ± 0.02
Cl-, mg/L 6300 ± 2700
Ca, mg/L 1800 ± 830
Mg, mg/L 37 ± 20
Si, mg/L 66 ± 33
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템 모식도를 도시한 것이다. 실험실 규모의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템에 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자를 채운 후 화학 산업폐수를 처리하였다. 여과시스템에 채운 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자는 52.9 cm3의 부피로 충진 되었으며 유량 6.62 mL/min, 공탑 체류시간 8분으로 운전하였다. 하기 표 2는 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템의 실험 조건을 상세하게 나타내었다. 이후 처리된 여과수를 채취하여 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과효율을 평가하였다. 이와 관련하여 구체적인 내용은 하기 평가에서 상세하게 설명한다.
구분 값
칼럼 단면적, cm2 1.7
직경, cm 1.5
유효 길이, cm 30
유효 부피, cm3 52.9
유속, cm/min 3.75
유량, mL/min 6.62
공탑 체류시간, min 8
비교예 2. 모래/활성탄 여과시스템을 통한 산업 폐수 여과실험 방법 및 재료
금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템이 아닌 모래/활성탄 여과 공정을 통하여 여과한 점을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 화학 산업폐수를 처리(이하 '비교예 2'라 한다)하였다.
평가 1. 지지체 입자의 금속 산화물 코팅 유무에 따른 물리적 특성 확인
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 물리적 특성을 XRD(X-ray Diffraction) 패턴 분석 및 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 3A는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 XRD 패턴 분석결과를 나타낸 것으로서, X선을 특정 물질에 조사하여 각각의 원자에 따라 특정 입사각(Theta)에서의 회절파를 분석하는 것이다.
도 3A를 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예 1과 비교하여 입사각에 따라 방출되는 피크가 완만한 곡선을 그리고 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자에서 코팅된 금속 산화물이 결정형이 아닌 비결정형(Amorphous)으로 코팅되어 있음을 의미한다.
도 3B는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 BET법을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 3B를 참조하면, 금속 산화물이 코팅되지 않은 지지체 입자인 비교예 1의 경우 비표면적 값은 5.1 cm3/g-bead이 나왔으나 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자인 실시예 1의 경우 비표면적 값은 0.5 cm3/g-bead 이하로 비표면적 값이 줄어드는 것을 확인 할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 물리적 특성을 SEM-EDX 분석법을 이용하여 분석한 결과를 도시한 것이다. 도 4를 참조하면, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 경우 철(Fe)이 지지체 입자 전체에 균일하게 분포되어 코팅된 것을 확인할 수 있다.
평가 2. FeCl 3 및 NaOH의 침지시간에 따른 철(Fe) 흡착량 확인
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 침지 제작에 있어서, 염화철(FeCl3) 및 수산화나트륨(NaOH)의 침지시간에 따른 철(Fe) 흡착량을 ICP(Inductively　Coupled　Plasma) 분석기기로 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 5A는 염화철(FeCl3) 수용액의 침지시간에 따른 철(Fe) 흡착량 결과를 나타낸 것으로, 도 5A를 참조하면 침지시간이 2시간 내지 8시간의 범위 이내의 경우(실시예 1 및 실시예 2) 약 60 mg-Fe/g-Bead로 동일한 양을 나타내었지만 10시간동안 침지하는 경우(실시예 3) 78 mg-Fe/g-Bead로 약 30% 더 흡착되는 것을 확인하였다.
도 5B는 염화철(FeCl3) 수용액을 2시간 침지한 후 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하는 최종 코팅단계에서 침지시간에 따른 철(Fe) 코팅량을 분석한 결과를 도시한 것이다. 도 5B를 참조하면, 수산화나트륨(NaOH)을 침지하는 시간이 10분인 경우에는 코팅이 약 40 mg-Fe/g-bead로 나타났으며, 침지시간이 20분인 경우에는 약 55 mg-Fe/g-bead로 더 많은 양이 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 따라서 수산화나트륨(NaOH) 수용액에서의 침지시간은 20분 이상인 경우 그 이후의 코팅량이 동일하므로, 충분한 시간인 30분동안 침지시키는 것으로 조건을 설정하였다.
상기 결과에 따라 본 발명에 따른 실시예 1의 경우 염화철(FeCl3)의 침지시간은 2시간, 수산화나트륨(NaOH)의 침지시간은 30분으로 설정하였다. 500 L 부피의 반응기에서 세척시간을 제외하고 단위시간당 100 L만큼의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자를 제조하였으며 반응기 개수 및 부피를 증가시킨다면 시간당 100 L이상의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자를 제조할 수 있다.
따라서 상기 본 발명의 제조방법에 따르면 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자를 대량으로 제조할 수 있어 양산성이 매우 우수한 효과를 제공할 수 있다.
평가 3. 염화철(FeCl 3 )의 침지시간에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템 여과효율 확인
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템에 산업폐수를 여과한 후 Turbidity 제거효율 및 UV-254nm 제거효율 결과를 도시한 것이다.
도 6A는 산업폐수를 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템에 여과한 Turbidity의 제거효율 결과를 도시한 것이다. 본 발명의 목적은 전처리 시스템으로 Turbidity는 기본적으로 제거되어야 하는 물질이다.
도 6A를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 모두 7.8 NTU에서 0.8 NTU로 Turbidity가 90%이상 제거된 것을 확인할 수 있다.
도 6B는 산업폐수를 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템에 여과한 UV-254nm의 제거효율 결과를 도시한 것이다. UV-254nm는 유기물의 간접적인 지표로 나타내어지며 유기물은 최종처리 주 공정인 분리막 공정에서 바이오 파울링을 일으키는 주요 물질로서 분리막 교체 주기를 앞당기는 역할을 한다.
도 6B를 참조하면, 비교예 1의 경우 UV-254nm은 8% 내지 15%의 범위 이내로 제거되었고, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 UV-254nm은 약 35% 이상 제거되었다. 따라서 금속 산화물이 코팅되지 않은 지지체 입자보다 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 유기물 제거율이 뛰어난 것을 확인하였다. 또한 염화철(FeCl3)의 침지시간에 따라 UV-254nm의 제거율의 차이가 없는 것으로 보아 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 철(Fe) 코팅량이 많아도 Turbidity, 유기물 제거효율에 영향을 끼치지 않으므로 최종 침지제작의 실시예 2 조건인 FeCl3 2시간 침지, NaOH 30분 침지로 결정하였다.
평가 4. 모래/활성탄과 본 발명의 여과시스템의 제거효율 비교
하기 표 3은 실험예 1에 따라 본 발명의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템의 산업폐수 처리후 제거효율 결과를 나타낸 것이다.
실험비교 탁도 TOC Ca Mg Si
NTU mg/L mg/L mg/L mg/L
산업폐수 7.49 1.36 2507 52.3 35.1
여과 후 0.4 1.13 4.47 0.23 30.8
제거율 (%) 94.6 18.7 99.8 99.6 12.2
하기 표 4는 비교예 2에 따라 모래/활성탄 여과시스템의 산업폐수 처리후 제거효율 결과를 나타낸 것이다.
실험비교 탁도 TOC Ca Mg Si
NTU mg/L mg/L mg/L mg/L
산업폐수 7.49 1.57 2507 52.3 35.1
여과 후 1.01 1.07 2452 57.1 43.5
제거율 (%) 86.6 25.7 2.2 -9.01 -23.7
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 본 발명의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템의 경우 모래/활성탄 여과시스템의 경우보다 탁도, TOC, Ca, Mg, Si 제거효율이 모두 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 Ca, Mg, Si의 경우 스케일을 발생시키고 침전물을 형성시키는데 금속산화물이 코팅된 지지체 입자는 이 이온들을 제거하여 후처리 공정의 효율을 증대시키는 것으로 기대할 수 있다. 따라서 전처리 공정 중의 모래/활성탄 여과시스템과 성능적인 측면에서 경쟁력이 있으며 폐수지를 재활용하여 제작되므로 가격 면에서도 저렴하다는 장점이 있다.
평가 5. 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 역세척/재생 성능 확인
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 역세척/재생 성능을 컬럼 압력, Turbidity 제거효율 및 UV-254nm 제거효율에 의하여 평가한 결과를 도시한 것이다.
본 발명에서 역세척/재생의 조건은 세척수로 역세척을 하여 쌓여있는 부유물질을 제거하고, 금속 산화물이 흡착된 지지체 입자를 pH 13 내지 pH 14의 범위 이내의 NaOH 용액에 침지시키고 다시 세척수로 NaOH를 충분히 세척하는 공정이다.
도 7A은 칼럼 압력 30-50 kPa을 여과 한계량(역세척/재생 지점)으로 설정하여 본 발명의 금속 산화물이 흡착된 지지체 입자 여과시스템의 컬럼의 압력을 측정한 결과를 도시한 것이다. 도 7A를 참조하면, 상기 본 발명의 여과시스템의 칼럼의 압력은 역세척/재생 전과 후 동일하게 압력이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 7B는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 역세척/재생 성능을 Turbidity 제거효율에 의하여 평가한 결과를 도시한 것이다. 도 7B를 참조하면, 상기 본 발명의 여과시스템의 Turbidity 제거효율은 역세척/재생 전과 후 동일하다는 것을 확인할 수 있다.
도 7C는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 역세척/재생 성능을 UV-254nm 제거효율에 의하여 평가한 결과를 도시한 것이다. 도 7C를 참조하면, 상기 본 발명의 여과시스템의 UV-254nm 제거효율은 역세척/재생 전과 후 동일하다는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 역세척/재생 성능이 효율성 면에서 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 역세척/재생 공정으로 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 충진 부피 52.9 cm3에서 총 여과량 60,000 mL로 충진 부피의 1000배 이상 여과할 수 있는 수명을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.
평가 6. 본 발명의 여과시스템을 통한 여과수의 MF Membrane 파울링 측정
본 발명의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템의 분리막 오염을 제어하는 성능을 파악하기 위해 0.5 μm 기공의 크기를 가진 MF Membrane 시스템의 막 압력을 측정하여 막 오염이 발생하는 정도를 파악하였다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템을 통한 여과수의 MF(Microfiltration) Membrane 파울링 측정 결과를 도시한 것이다.
도 8을 참조하면, MF Membrane에서 산업폐수를 원수로 처리하는 경우 운전시간 100분에서 40 kPa까지 압력이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 본 발명의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 여과시스템을 통한 여과수의 경우 약 30분이 지난 시점부터 압력이 증가하는 정도가 점차 낮아지며 약 150분에서 40 kPa까지 증가하는 것으로 나타나므로 막 오염을 40% 지연시키는 효과가 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자는 분리막 공정의 전처리 시스템으로 충분한 성능을 가지고 있으며 막 오염을 현저히 개선시키는 결과를 가진다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 제조방법에 따르면 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자를 대량으로 제조할 수 있어 양산성이 매우 우수한 효과를 제공할 수 있다.
상술한 구성을 채용함으로써, 본 발명의 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자는 분리막 공정 전처리로 사용하여 막오염에 영향을 끼치는 입자성 물질 및 유기물을 제거하여, 분리막 오염을 제어하고 수처리 효율을 증대시킬 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 지지체 입자의 산도가 pH 2 이하인 지지체 입자를 준비하는 단계;
    상기 지지체 입자에 금속 이온을 흡착하는 단계; 및
    상기 흡착된 지지체 입자를 초순수로 세정하고 염기성 용액에 침지하여 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 지지체 입자는 0.5 mm 내지 0.6 mm의 범위 이내의 직경을 가지는 고분자 입자이고,
    상기 지지체 입자에 금속 이온을 흡착하는 단계는, 상기 금속 이온을 포함하는 복합 금속 수용액에 상기 지지체 입자를 첨가하고 2시간동안 교반하여 상기 지지체 입자에 상기 금속 이온을 흡착하고,
    상기 흡착된 지지체 입자를 초순수로 세정하고 염기성 용액에 침지하여 코팅하는 단계는, 상기 흡착된 지지체 입자를 상기 염기성 용액에 20분 내지 30분동안 침지함으로써 상기 지지체 입자에 상기 흡착된 금속 이온을 코팅하여 고정시키는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 pH 2 이하의 지지체 입자는 염산, 질산, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 산성 용액에 정치하여 산도가 조정된 것을 특징으로 하는, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 입자는 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리아미드 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자 입자인 것을 특징으로 하는, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 수용액은 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe(SO4)3) 및 인산철(FePO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 철 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 철 화합물은 페리하이드라이트, 마그네타이트, 헤마타이트 및 고에타이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 pH 13 내지 pH 14의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자의 제조방법.
  11. 제1항, 제2항, 제5항, 제7항, 제8항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는, 금속 산화물이 코팅된 지지체 입자.
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