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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Ionenaustauscher, die sowohl
Carboxylgruppen als auch -(CH
2)
mNR
1R
2-Gruppen enthalten,
im Folgenden als Chelataustauscher bezeichnet, mit verbesserter
Austauschkinetik und Selektivität,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung, wobei
m für eine ganze
Zahl von 1 bis 4 steht und
R
1 für Wasserstoff
oder einen Rest CH
2-COOR
3 oder
CH
2P(O)(OR
3)
2 oder -CH
2-S-CH
2COOR
3 oder -CH
2-S-C
1-C
4-alkyl
oder -CH
2-S-CH
2CH(NH
2)COOR
3 oder
R
2 für
einen Rest CH
2COOR
3 oder
CH
2P(O)(OR
3)
2 oder -CH
2-S-CH
2COOR
3 oder -CH
2-S-C
1C
4-alkyl
oder -CH
2-S-CH
2CH(NH
2)COOR
3 oder
R
3 für
H oder Na oder K steht.
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Viele
in der Technik angewandte Verfahren produzieren große Mengen
wässriger
Stoffströme,
die Schwermetalle oder Wertstoffe enthalten. Hierzu gehören die
Abwässer
von Galvaniken, die Restmengen an Schwermetallen enthalten. Dazu
gehören
auch wässrige
Stoffströme
von Minen, bei denen in wässriger Schwefelsäure Schwermetalle
wie Nickel vorliegen.
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Bei
der Kupfergewinnung wird in einem Verfahrensschritt schwefelsaure
Kupferlösung,
die Stoffe wie Antimon, Wismut oder Arsen enthält, elektrolysiert. Die Menge
dieser Nebenkomponenten muss niedrig gehalten werden, um den Elektrolysevorgang
nicht zu behindern.
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Zur
Entfernung störender
Schwermetalle oder zur Gewinnung von Wertstoffen werden verschiedene Verfahren
angewandt. Insbesondere erfolgt die Entfernung der Stoffe durch
Flüssig-/Flüssig Extraktionsverfahren
oder durch den Einsatz von Ionenaustauschern in Perlform, wobei
insbesondere Ionenaustauscher mit chelatisierenden Gruppen eingesetzt
werden.
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Hierfür werden
Ionenaustauscher benötigt,
die eine schnelle Diffusion der Ionen aus der Lösung in das Perlinnere sowie
eine schnelle Bindung/Komplexierung mit den chelatisierenden Gruppen
ermöglichen.
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Es
hat in der Vergangenheit Bemühungen
gegeben, Ionenaustauscher mit verbesserter Austauschkinetik herzustellen.
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In
US-A 5 141 965 werden Anionenaustauscher sowie Chelatharze mit verbesserter
Austauschkinetik beschrieben.
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Die
Anionenaustauscher werden dabei in der Weise hergestellt, dass haloalkylierte,
vernetzte Perlpolymerisate in zwei Schritten mit Aminen umgesetzt
werden. Zunächst
werden überwiegend
im äußeren Bereich der
Perlen liegende haloalkylierte Stellen die leicht zugänglich sind
durch Umsetzung mit Aminen wie Dimethylamin in schwach basische
Gruppen umgewandelt. Anschließend
werden weniger gut zugängliche
Perlbereiche durch Umsetzung mit Aminen wie Trimethylamin in stark
basische Gruppen umgewandelt. Die Austauscher sollen eine verbesserte
Austauschkinetik dadurch erhalten haben, dass sie verkürzte Diffusionswege
für die
zu trennende Spezies zeigen sowie eine verbesserte Diffusion durch
stark basische im Perlinneren liegende Gruppen besitzen. Auf diese
Weise werden in der US-A 5 141 965 auch Chelatharze mit schwach
und stark basischen Picolylaminstrukturen hergestellt.
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Das
in der US-A 51 41 965 beschriebene Verfahren verbessert die Kinetik
des Austauschvorganges dadurch, dass vorhandene bekannte Perlpolymerisate
nach bekannten Methoden haloalkyliert werden und diese haloalkylierten
Stellen in unterschiedlicher Weise weiter funktionalisiert werden.
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Diese
Vorgehensweise zur Verbesserung der Austauschkinetik hat verschiedene
Nachteile.
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Verbessert
wird nicht die Morphologie des Perlpolymerisates, die im anschließend funktionalisierten Zustand
die große
Hauptmenge des Ionenaustauschers ausmacht und damit ganz wesentlich
die Kinetik beeinflusst. Die Porenstruktur der Perlen wird nicht
optimiert.
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Die
Verbesserung der Austauschkinetik erfolgt ausschließlich über eine
im Vergleich zu bekannten Methoden anders gestaltete sich anschließende Funktionalisierung
des haloalkylierten Perlpolymerisates mit bekannten Stoffen, die
nur anders über
den Perldurchmessser verteilt werden und damit von sehr eingeschränkter Wirkung
sind. Es erfolgt eine zweistufige und damit aufwändige Funktionalisierung, die
in der Praxis nachteilig ist.
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Es
besteht daher ein Bedarf nach neuen Ionenaustauschern in Perlform,
die eine verbesserte Austauschkinetik sowie Selektivität für abzutrennende
Ionen zeigen sowie eine hohe mechanische und osmotische Stabilität, in Säulenverfahren
einen niedrigeren Druckverlust, keinen Abrieb, sowie einen deutlich
niedrigeren Druckverlust als die Ionenaustauscher gemäß dem Stand
der Technik aufweisen.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun, Ionenaustauscherharze
mit dem zuvor beschriebenen Anforderungsprofil für die Entfernung von Stoffen,
bevorzugt mehrwertigen Kationen, aus Flüssigkeiten, bevorzugt wässrigen
Medien oder Gasen bereitzustellen, sowie die Bereitstellung eines
Verfahrens zu deren Herstellung.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer
Ionenaustauscher, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet,
dass man
- a) Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus
einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen
Verbindung, einer (Meth)acrylverbindung, einem Initiator oder einer
Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem
vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
- b) das erhaltene Perlpolymerisat mit chelatisierenden Gruppen
funktionalisiert und in diesem Schritt die copolymerisierten (Meth)acrylverbindungen
zu (Meth)acrylsäuregruppen
umsetzt und
m für
eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,
R1 für Wasserstoff
oder einen Rest CH2-COOR3 oder
CH2P(O)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1-C4alkyl
oder -CH2-S-CH2CH(NH2) COOR3 oder R2 für
einen Rest CH2COOR3 oder
CH2P(O)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1C4-alkyl
oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder R3 für
H oder Na oder K steht.
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Nach
der Polymerisation kann das Perlpolymerisat mit üblichen Methoden beispielsweise
durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach
ein oder mehreren Wäschen
getrocknet und falls gewünscht
gesiebt werden.
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Überraschenderweise
zeigen die erfindungsgemäß hergestellten
Chelataustauscher die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2 Gruppen enthalten eine gegenüber dem
Stand der Technik verbesserte Austauschkinetik und Selektivität.
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Die
erfindungsgemäßen Ionenaustauscher
können
sowohl monodispers als auch heterodispers, gelförmig als auch makroporös sein.
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Als
Gemisch im Sinne der vorliegenden Erfindung kommt in Verfahrensschritt
a) beispielsweise ein Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung,
einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie einer (Meth)acrylverbindung
in Frage.
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Als
monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung
werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Verbindungen
wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol,
Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, eingesetzt.
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Besonders
bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten
Monomeren eingesetzt.
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Bevorzugte
polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind für
Verfahrensschritt a) multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen
wie beispielsweise Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol,
Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien,
Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat
oder Diethylenglykoldivinylether.
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Die
polyvinylaromatischen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen
von 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-10
Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomeren eingesetzt. Die Art
der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick
auf die spätere
Verwendung des kugelförmigen
Polymerisats ausgewählt.
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Divinylbenzol
ist in vielen Fällen
geeignet.
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Für die meisten
Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die
neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten,
geeignet.
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(Meth)acrylverbindungen
im Sinne der vorliegenden Erfindung sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen
wie beispielsweise (Meth)acrylsäurealkylester,
(Meth)acrylnitrile, (Meth)acrylsäure.
Bevorzugt sind Acrylsäuremethylester,
Methacrylsäuremethylester
und Acrylnitril.
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Insbesondere
bevorzugt werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Acrylnitril
oder Acrylsäuremethylester
eingesetzt.
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Die
(Meth)acrylverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 1 bis
30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe
aller Monomeren eingesetzt.
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Die
gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten einen Initiator
oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxyverbindungen wie
Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxydicarbonat,
tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan
oder tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
2,5 Dipivaloyl-2,5-dimethylhexan; 2,5-bis(2-neodecanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan;
Di-tert.-butylperoxyazelat; Di-tert.-amylperoxyazelat; tert.-Butylperoxyacetat;
tert.-amylperoxyoctoat, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril)
oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril).
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Die
Initiatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomeren
angewendet.
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Als
weitere Zusätze
in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können gegebenenfalls
Porogene verwendet werden, um im Perlpolymerisat eine makroporöse Struktur
zu erzeugen. Hierfür
sind organische Lösungsmittel
geeignet, die das entstandene Polymerisat schlecht lösen bzw.
quellen. Beispielhaft seien Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan,
Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren genannt.
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Je
nach dem ob Porogene verwendet werden, können die Perlpolymerisate in
gelförmiger
oder makroporöser
Form hergestellt werden.
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Die
Begriffe mikroporös
oder gelförmig
bzw. makroporös
sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden. – siehe
Seidl et al. Adv. Polym. Sci., Vol.5 (1967), S. 113 – 213.
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Bevorzugte
Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung, hergestellt
durch Verfahrensschritt a), weisen eine makroporöse Struktur auf.
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Die
Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung können in
heterodisperser oder monodisperser Form vorliegen, wobei für die Erzeugung
monodisperser Perlpolymerisate bekannte Methoden, insbesondere die
Verdüsung
und die Fraktionierung durch Siebung angewendet werden können.
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Als
monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet,
bei denen der Gleichheitskoeffzient der Verteilungskurve kleiner
oder gleich 1,2 ist. Als Gleichheitskoeffizient wird der Quotient
aus den Größen d60
und d10 bezeichnet. D60 beschreibt den Durchmesser, bei welchem
60 Massen–% die
in der Verteilungskurve kleiner und 40 Massen-% größer oder
gleich sind. D10 bezeichnet den Durchmesser, bei welchem 10 Massen-%
in der Verteilungskurve kleiner und 90 Massen-% größer oder
gleich sind.
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Das
monodisperse, vernetzte, vinylaromatische Grundpolymerisat gemäß Verfahrensschritt
a) kann in der Weise hergestellt werden, dass monodisperse, gegebenenfalls
verkapselte Monomertropfen bestehend aus einer monovinylaromatischen
Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie einem Initiator oder
Initiatorgemisch und gegebenenfalls einem Porogen hergestellt wird.
Geeignete Verfahren werden in US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A
4 419 245, WO 93/12167 beschrieben. Vor der Polymerisation wird das
gegebenenfalls verkapselte Monomertröpfchen mit einer (Meth)acrylverbindung
dotiert und anschließend polymerisiert.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kommen im Verfahrensschritt a) mikroverkapselte
Monomertröpfchen
zum Einsatz.
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Für die Mikroverkapselung
der Monomertröpfchen
kommen die für
den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage,
insbesondere Polyester, natürliche
oder synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe.
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Als
natürliches
Polyamid ist beispielsweise Gelatine besonders gut geeignet. Diese
kommt insbesondere als Koazervat oder Komplexkoazervat zur Anwendung.
Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung
werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten
verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate
mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid
oder Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure oder
Acrylamid eingesetzt. Gelatine-haltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise
Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung
von Monomertröpfchen
mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten oder gelatinehaltigen
Komplexkoazervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die
Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt.
Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation,
bei der eine im Monomertröpfchen
gelöste
Reaktivkomponente (beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlorid)
mit einer zweiten, in der wässrigen
Phase gelösten
Reaktivkomponente (beispielsweise einem Amin), zur Reaktion gebracht
wird.
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Die
Umsetzung der nach a) hergestellten Perlpolymerisate zu Chelataustauschern,
die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen
enthalten, erfolgt durch Funktionalisierung gemäß Verfahrensschritt b).
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Die
Funktionalisierung des Perlpolymerisates nach dem Phthalimidverfahren
kann beispielsweise gemäß US-A 4
952 608, DAS 2 519 244 oder nach EP-A 10 78 690 durchgeführt werden.
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Die
Funktionalisierung der Perlpolymerisate kann auch nach anderen Verfahren
erfolgen. Zum Beispiel kann durch Chlormethylierung und anschließende Umsetzung
mit Aminen ein aminomethyliertes Copolymerisat erhalten werden,
das mit geeigneten Carboxylgruppen-haltigen Verbindungen, wie beispielsweise Chloressigsäure zu Chelatharzen
vom Iminodiessigsäuretyp
umgesetzt werden kann – siehe
US-A 4 444 961, US-A 5 141 965.
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Bei
der Funktionalisierung der Perlpolymerisate nach dem Phthalimidverfahren
wie im Verfahrensschritt b) beschrieben, wird das Perlpolymerisat
mit Phthalimidderivaten kondensiert. Als Katalysator wird hierbei
Oleum, Schwefelsäure
oder Schwefeltrioxid eingesetzt.
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Die
Abspaltung des Phthalsäurerestes
und damit die Freilegung der -(CH2)mNH2-Gruppe erfolgt
im Verfahrensschritt b) durch Behandeln des phthalimidomethylierten
vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen
Lösungen
eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei
Temperaturen zwischen 100 und 250°C,
vorzugsweise 120-190°C.
Die Konzentration der Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50
Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfahren ermöglicht die
Herstellung Aminoalkylgruppen-haltiger vernetzter Perlpolymerisate
mit einer Substitution der aromatischen Kerne größer 1.
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Das
dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird schließlich mit
vollentsalztem Wasser alkalifrei gewaschen.
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Bei
den angewandten stark sauren bzw. stark alkalischen Reaktionsbedingungen
werden neben der Phthalimidomethylierung auch die im Polymeren vorliegenden
(Meth)acrylverbindungen zu (Meth)acrylsäureeinheiten umgewandelt.
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Die
Funktionalisierung im Verfahrensschritt b) kann aber auch nach dem
Chlormethylierungsverfahren durchgeführt werden, wobei die Herstellung
der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher
durch Umsetzung des Aminomethylgruppen-haltigen monodispersen, vernetzten,
vinylaromatischen Grundpolymerisates in Suspension mit Verbindungen,
die schließlich
als funktionalisiertes Amin chelatisierende Eigenschaften entwickeln
erfolgt.
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Als
bevorzugte Reagenzien werden dann im Verfahrensschritt b) Chloressigsäure oder
ihre Derivate, Formalin in Kombination mit P-H aciden (nach modifizierter
Mannich Reaktion) Verbindungen wie phosphorige Säure, Monoalkylphosphorigsäureester,
Dialkylphosphorigsäureester,
Formalin in Kombination mit S-H aciden Verbindungen wie Thioglykolsäure, Alkylmercaptanen,
L-Cystein oder Formalin in Kombination mit Hydroxychinolin oder
dessen Derivate eingesetzt.
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Besonders
bevorzugt werden Chloressigsäure
oder Formalin in Kombination mit P-H aciden Verbindungen wie phosphorige
Säure eingesetzt.
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Als
Suspensionsmedium wird Wasser oder wässrige Mineralsäure eingesetzt,
bevorzugt Wasser, wässrige
Salzsäure
oder wässrige
Schwefelsäure
in Konzentrationen zwischen 10 und 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35
Gew.-%.
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Weiterhin
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Chelataustauscher mit sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen.
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Bevorzugt
entstehen durch das erfindungsgemäße Verfahren Ionenaustauscher
mit Carboxylgruppen und mit -(CH
2)
mNR
1R
2-Gruppen
der allgemeinen Formel (I), die sich während des Verfahrensschritts
b) ausbilden:
worin
x
= 0,01–0,3
y
= 0,7–0,99
z
= 0,01–0,2
A
für H oder
C
1-C
4-Alkyl, bevorzugt
CH
3 steht
R
3 für H oder
Na oder K steht
m für
eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht
R
1 für Wasserstoff
oder einen Rest CH
2-COOR
3 oder
CH
2P(O)(OR
3)
2 oder -CH
2-S-CH
2COOR
3 oder -CH
2-S-C
1-C
4-alkyl
oder -CH
2-S-CH
2CH(NH
2)COOR
3 oder
R
2 für
einen Rest CH
2COOR
3 oder
CH
2P(O)(OR
3)
2 oder -CH
2-S-CH
2COOR
3 oder -CH
2-S-C
1C
4-alkyl
oder -CH
2-S-CH
2CH(NH
2)COOR
3 oder
steht.
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Mit
ist
in Formel (I) das Polymergerüst
beispielsweise aus Styrol- und Divinylbenzol-Einheiten angedeutet.
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Die
erfindungsgemäßen Chelataustauscher
sowohl mit Carboxylgruppen als auch mit -(CH2)mNR1R2-Gruppen
weisen bevorzugt eine makroporöse
Struktur auf.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten
Chelataustauscher eignen sich zur Adsorbtion von Metallen, insbesondere
Schwermetallen und Edelmetallen und ihren Verbindungen aus wässrigen
Lösungen
und organischen Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäß hergestellten
Ionenaustauscher mit Carboxylgruppen sowie mit chelatisierenden
Gruppen eignen sich besonders zur Entfernung von Schwermetallen
aus wässrigen
Lösungen,
so z.B. bei der Reinigung (Grundwassersanierung) belasteter Wässer. Sie
werden auch eingesetzt zur Entfernung von Edelmetallen aus wässrigen
Lösungen
(mit saurem, neutralem oder alkalischem pH-Wert), insbesondere aus
wässrigen
Lösungen
von Erdalkalien oder Alkalien, aus Solen der Alkalichloridelektrolyse,
aus wässrigen
Salzsäuren,
aus Abwässern
oder Rauchgaswäschen,
aber auch aus flüssigen
oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen,
Carbonsäuren
wie Adipinsäure,
Glutarsäure
oder Bernsteinsäure,
Erdgasen, Erdgaskondensaten, Erdölen
oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffen
oder Fluor/Chlor-Kohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher
eignen sich aber auch zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere
Eisen, Cadmium oder Blei aus Stoffen die während einer elektrolytischen
Behandlung, beispielsweise einer Dimerisierung von Acrylnitril zu
Adiponitril, umgesetzt werden.
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Ganz
besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher
zur Entfernung von Quecksilber, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink,
Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Vanadium, Elementen der Platingruppe
sowie Gold oder Silber aus den oben aufgeführten Lösungen, Flüssigkeiten oder Gasen.
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Erfindungsgemäß insbesondere
bevorzugt ist die Entfernung von Metallen, welche in der Oxidationsstufe
+III vorliegen können,
aus schwefelsauren Kupferlösungen.
Bevorzugte Metalle dieser Gruppe sind Antimon, Wismut, Arsen, Kobalt,
Nickel, Molybdän
oder Eisen, ganz besonders bevorzugt Antimon, Wismut und Molybdän.
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Insbesondere
eignen sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher
aber auch zur Entfernung von Rhodium oder Elementen der Platingruppe
sowie Gold, Silber oder Rhodium oder Edelmetall enthaltende Katalysatorreste
aus organischen Lösungen
oder Lösemitteln.
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Unterzieht
man die erfindungsgemäßen Chelataustauscher
einem Verfahren wodurch diese mit Eisenoxid/Eisenoxihydroxid dotiert
bzw. beladen werden, so erhält
man Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltige Ionenaustauscher mit sowohl
Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen. Die Erfindung
betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltiger
Ionenaustauscher, die Carboxylgruppen und -(CH2)mNR1R2-Gruppen tragen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass man
- A') einen perlförmigen Ionenaustauscher
der Carboxylgruppen und -(CH2)mNR1R2-Gruppen trägt in wässriger
Suspension mit Eisen-(III)-Salzen in Kontakt bringt,
- B') die aus
der Stufe A') erhaltene
Suspension durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden auf pH-Werte
im Bereich von 3 bis 14 einstellt und nach bekannten Methoden die
erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-beladenen Chelataustauscher
isoliert.
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Im
Falle der erfindungsgemäßen Chelataustauscher
können
die Schritte a) und b) gegebenenfalls mehrmals hintereinander durchgeführt werden.
Alternativ zum Eisen-(III)-Salz können auch Eisen-(II)-Salze eingesetzt
werden, die durch bekannte Oxidationsverfahren im Reaktionsmedium
ganz oder teilweise zu Eisen-III-Salzen oxidiert werden. Die erfindungsgemäß für die Beladung
mit Eisenhydroxid/Eisenoxihydroxid genutzten Verfahren werden beispielsweise
in der DE-A 103 27 110 beschrieben, deren Inhalt von der vorliegenden
Anmeldung umfasst wird.
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Die
mit Eisenoxid/Eisenoxihydroxid dotierten Chelatharze mit sowohl
Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen sind
braun gefärbt
und zeichnen sich im Gegensatz zum Stand der Technik durch die Ausbildung
einer für
die Adsorption von Schwermetallen, bevorzugt Arsen, hochspezifischen
Eisenoxid-/Eisenoxihydroxidphase aus.
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Erfindungsgemäß können heterodisperse
oder monodisperse erfindungsgemäße Celatharze
eingesetzt werden.
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Gegenstand
der vorliegenden Anmeldung ist deshalb auch die Verwendung der mit
Eisenoxid/Eisenoxihydroxid dotierten Ionenaustauscher mit sowohl
Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen zur Adsorption
von Arsen, Kobalt, Nickel, Blei, Zink, Cadmium oder Kupfer bzw.
ein Adsorptionsverfahren für
diese Metalle unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäßen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-dotierten
Chelataustauscher.
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Beispiele
Untersuchungsmethoden
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Bestimmung der Menge an
chelatisierenden Gruppen – Totalkapazität (TK) des
Harzes
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100
ml Ionenaustauscher werden in eine Filtersäule gefüllt und mit 3 gew.-%iger Salzsäure in 1,5
Stunden eluiert. Dann wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis
der Ablauf neutral ist.
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50
ml regenerierter Ionenaustauscher werden in einer Säule mit
0,1 n Natronlauge (= 0,1 normaler Natronlauge) beaufschlagt. Den
Ablauf fängt
man jeweils in einem 250 ml Messkolben auf und titriert die gesamte Menge
gegen Methylorange mit 1n Salzsäure.
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Es
wird solange aufgegeben, bis 250 ml Ablauf einen Verbrauch von 24,5-25
ml an 1n Salzsäure
haben. Nach beendeter Prüfung
bestimmt man das Volumen des Ionenaustauschers in der Na-Form.
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Totalkapazität (TK) =
(X·25 – ΣV)·2·10–2 in
mol/l Ionenaustauscher.
X = Zahl der Ablauffraktionen
Σ V = Gesamtverbrauch
in ml an 1n Salzsäure
bei der Titration der Abläufe.
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Anzahl perfekter
Perlen nach Herstellung
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100
Perlen werden unter dem Mikroskop betrachtet. Ermittelt wird die
Anzahl der Perlen, die Risse tragen oder Absplitterungen zeigen.
Die Anzahl perfekter Perlen ergibt sich aus der Differenz der Anzahl
beschädigter
Perlen zu 100.
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Bestimmung
der Stabilität
des Harzes nach dem Walztest
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Das
zu prüfende
Perlpolymerisat wird in gleichmäßiger Schichtdicke
zwischen zwei Kunststofftücher verteilt.
Die Tücher
werden auf eine feste, waagerecht angebrachte Unterlage gelegt und
in einer Walzapparatur 20 Arbeitstakten unterworfen. Ein Arbeitstakt
besteht aus einer vor und zurück
durchgeführten
Walzung. Nach dem Walzen werden an repräsentativen Mustern an 100 Perlen
durch Auszählen
unter dem Mikroskop die Anzahl der unversehrten Perlen ermittelt.
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Quellungsstabilitätstest
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In
eine Säule
werden 25 ml Chelataustauscher in der Chloridform eingefüllt. Nacheinander
werden 4 gew.-%ige wässrige
Natronlauge, voll entsalztes Wasser, 6 gew.-%ige Salzsäure und
nochmals voll entsalztes Wasser in die Säule gegeben, wobei die Natronlauge
und die Salzsäure
von oben durch das Harz fließen
und das voll entsalzte Wasser von unten durch das Harz gepumpt wird.
Die Behandlung erfolgt zeitgetaktet über ein Steuergerät. Ein Arbeitszyklus
dauert 1h. Es werden 20 Arbeitszyklen durchgeführt. Nach Ende der Arbeitszyklen
werden von dem Harzmuster 100 Perlen ausgezählt. Ermittelt wird die Anzahl
der perfekten Perlen, die nicht durch Risse oder Absplitterungen
geschädigt
sind.
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(Vergleichsbeispiel entsprechender
Ansatz zu EP-A-0 355 007)
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1) Herstellung eines heterodispersen
Chelatharzes ohne Zusatz von (Meth-)Acrylverbindungen
-
1 a) Herstellung des Perlpolymerisates
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In
einem Polymerisationsreaktor werden bei Raumtemperatur 1112 ml vollentsalztes
Wasser, 150 ml einer 2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxyethylcellulose
sowie 7,5 g Dinatriumhydrogenphosphat × 12H2O
vorgelegt. Die gesamte Lösung
wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gibt
man die Monomermischung bestehend aus 95,37 g Divinylbenzol 80,53
gew.-%ig, 864,63 g Styrol, 576 g Isododekan und 7,70 g Dibenzoylperoxid
75 gew.-%ig zu. Der Ansatz bleibt zunächst 20 Minuten bei Raumtemperatur
stehen und wird dann 30 Minuten bei Raumtemperatur bei einer Rührgeschwindigkeit
von 200 rpM (Umdrehungen pro Minute) gerührt. Der Ansatz wird auf 70°C erhitzt,
weitere 7 Stunden bei 70°C
gerührt,
dann auf 95°C
erhitzt und weitere 2 Stunden bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird
das erhaltene Perlpolymerisat abfiltriert und mit Wasser gewaschen
und bei 80°C
48 Stunden getrocknet.
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1b) Herstellung des amidomethylierten
Perlpolymerisates
-
Bei
Raumtemperatur werden 1117 ml 1,2 Dichlorethan, 414,5 g Phthalimid
und 292,5 g 30,0 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der
Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird
das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 30,4 g Schwefelsäure zudosiert.
Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird
abgekühlt.
Bei 30°C
wird 131,9 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 320,1 g heterodisperses
Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt
1a). Die Suspension wird auf 70°C
erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die
Reaktionsbrühe
wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird zudosiert und Restmengen
an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem
Perlpolymerisat: 1310 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 78,1 Gew.-%; Wasserstoff: 5,2 Gew.-%; Stickstoff 4,8 Gew.-%;
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1c) Herstellung des aminomethylierten
Perlpolymerisates
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Zu
1280 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 2b) werden
2176 ml 20 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur hinzudosiert.
Die Suspension wird auf 180°C
erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
-
Das
erhaltene Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute:
990 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 81,9
Gew.-%; Wasserstoff: 7,7 Gew.-%; Stickstoff: 7,1 Gew.-%;
Gehalt
des Harzes an Aminomethylgruppen: 2,14 mol/l
-
1d) Umsetzung des aminomethylierten
Harzes in ein Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen
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927
ml voll entsalztes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt. Dazu
gibt man 880 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 2
c). Die Suspension wird auf 90°C
erhitzt. Dann werden in 4 Stunden bei 90°C 400 g 80 gew.-%ige wässrige Chloressigsäure dosiert.
Der pH-Wert wird hierbei durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge
bei pH 9,2 gehalten. Anschließend
wird die Suspension auf 95°C
erhitzt. Der pH-Wert wird auf 10,5 durch Dosierung von 50 gew.-%iger
Natronlauge eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei 95°C und pH
10,5 gerührt.
-
Die
Suspension wird abgekühlt
und über
ein Sieb wird das Harz abfiltriert. Anschließend wird es mit voll entsalztem
Wasser ausgewaschen.
Ausbeute: 1280 ml
Elementaranalytische
Zusammensetzung: Kohlenstoff 67,2 Gew.-%; Wasserstoff: 6,0 Gew.-%;
Stickstoff: 4,6 Gew.-%
Menge an chelatisierenden Gruppen: 1,97
mol/l
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Werte
zur Harzstabilität
sowie den Porenvolmina sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
-
Werte
zum Aufnahmevermögen
von Nickelionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiel 2 (gemäß der vorliegenden
Erfindung)
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2) Herstellung eines heterodispersen
Chelatharzes mit zusätzlich
Acrylsäuregruppen
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2a) Herstellung des Perlpolymerisates
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In
einem Polymerisationsreaktor werden bei Raumtemperatur 1112 ml vollentsalztes
Wasser, 150 ml einer 2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxyethylcellulose
sowie 7,5 g Dinatriumhydrogenphosphat × 12H2O
und 0,2 g Resorcin vorgelegt. Die gesamte Lösung wird eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt.
Anschließend
gibt man die Monomermischung bestehend aus 96,19 g Divinylbenzol
79,84 gew.-%ig, 806,2 g Styrol, 576 g Isododekan, 58,18 g Acrylsäuremethylester
und 7,50 g Dibenzoylperoxid 75 gew.-%ig zu. Der Ansatz bleibt zunächst 20
Minuten bei Raumtemperatur stehen und wird dann 30 Minuten bei Raumtemperatur
bei einer Rührgeschwindigkeit
von 200 rpM gerührt.
Der Ansatz wird auf 70°C
erhitzt, weitere 7 Stunden bei 70°C
gerührt,
dann auf 95°C
erhitzt und weitere 2 Stunden bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird
das erhaltene Perlpolymerisat abfiltriert und mit Wasser gewaschen
und bei 80°C
48 Stunden getrocknet.
Ausbeute: 960,5 g Perlpolymerisat
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2b) Herstellung des amidomethylierten
Perlpolymerisates
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Bei
Raumtemperatur werden 1117 ml 1,2 Dichlorethan, 414,5 g Phthalimid
und 297,6 g 29,0 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der
Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird
das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 30,4 g Schwefelsäure zudosiert.
Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird
abgekühlt.
Bei 30°C
wird 131,9 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 320,1 g heterodisperses
Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt
2a). Die Suspension wird auf 70°C
erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die
Reaktionsbrühe
wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird zudosiert und Dichlorethan-Restmengen
destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat:
1570 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff:
76,7 Gew.-%; Wasserstoff: 5,2 Gew.-%; Stickstoff: 5,0 Gew.-%;
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2c) Herstellung des aminomethylierten
Perlpolymerisates
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Zu
1540 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 2b) werden
2618 ml 20 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur hinzudosiert.
Die Suspension wird auf 180°C
erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
-
Das
erhaltene Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute:
1350 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff 79,5
Gew.-%; Wasserstoff: 8,1 Gew.-%; Stickstoff: 8,8 Gew.-%;
Gehalt
des Harzes an Aminomethylgruppen: 1,71 mol/l
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2d) Umsetzung des aminomethylierten
Harzes in ein Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen und zusätzlich Acrylsäuregruppen
-
1327
ml voll entsalztes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt. Dazu
gibt man 1260 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel
2 c). Die Suspension wird auf 90°C
erhitzt. Dann werden in 4 Stunden bei 90°C 458,1 g 80 gew.-%ige wässrige Chloressigsäure dosiert.
Der pH-Wert wird hierbei durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge
bei pH 9,2 gehalten. Anschließend
wird die Suspension auf 95°C
erhitzt. Der pH-Wert wird auf 10,5 durch Dosierung von 50 gew.-%iger
Natronlauge eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei 95°C und pH
10,5 gerührt.
-
Die
Suspension wird abgekühlt
und über
ein Sieb wird das Harz abfiltriert. Anschließend wird es mit voll entsalztem
Wasser ausgewaschen.
Ausbeute: 2000 ml
Elementaranalytische
Zusammensetzung: Kohlenstoff: 61,0 Gew.-%; Wasserstoff: 5,8 Gew.-%;
Stickstoff: 4,9 Gew.-%
Menge chelatisierender Gruppen: 1,98
mol/l
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Werte
zur Harzstabilität
sowie den Porenvolmina sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
-
Werte
zum Aufnahmevermögen
von Nickelionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiel 3 Herstellung
eines monodispersen Chelatharzes mit zusätzlich Acrylsäuregruppen
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3a) Herstellung eines
monodispersen acrylnitrilhaltigen Perpolymerisates
-
In
einem 4l-Planschliffgefäß mit Gitterrührer, Kühler, Temperaturfühler sowie
Thermostat und Temperaturschreiber wird eine wässrige Vorlage aus 440,4 g
vollentsalztes-Wasser, 1,443 g Gelatine, 0,107 g Resorcin und 0,721g
wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat erzeugt. Zu dieser Vorlage
wird unter Rühren
mit 150 U/min ein Gemisch aus 500 g Wasser und 500 g mikroverkapselten
Monomertröpfchen
einer einheitlichen Teilchengröße von 380 μm zugesetzt,
wobei die mikroverkapselten Monomertröpfchen aus einem Kapselinhalt aus
56,4 Gew.-% Styrol, 4,6 Gew.-% 80 %iges Divinylbenzol, 38,5 Gew.-%
Isododecan und 0,50 Gew.-% tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat als
Initiator und einer Kapselwand aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat
aus Gelatine und einem Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat bestehen.
Zu dieser Mischung werden 18,3 g Acrylnitril hinzugegeben. Danach
wird zur Aushärtung
6 Stunden auf 73°C
und anschließend
2 Stunden auf 94°C
erhitzt. Der Ansatz wird über
ein 32 μm-Sieb
gewaschen und im Vakuum bei 80°C 24
Stunden getrocknet. Man erhält
305 g eines monodispersen, makroporösen Polymerisates mit einem
Stickstoffgehalt von 1,6 % und einem daraus errechneten ACN-Gehalt
von 6,1 %.
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3b) Herstellung des amidomethylierten
Perlpolymerisates
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Bei
Raumtemperatur werden 1370 ml 1,2 Dichlorethan, 248,7 g Phthalimid
und 174,9 g 29,6 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der
Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird
das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 18,2 g Schwefelsäure zudosiert.
Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird
abgekühlt.
Bei 30°C
wird 79,1 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 190,9 g monodisperses
Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt
3a). Die Suspension wird auf 70°C
erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die
Reaktionsbrühe
wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird zudosiert und Restmengen
an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem
Perlpolymerisat: 1160 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 75,8 Gew.-%; Wasserstoff: 5,1 Gew.-%; Stickstoff: 5,5 Gew.-%;
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3c) Herstellung des aminomethylierten
Perlpolymerisates
-
Zu
1140 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 3b) werden
1938 ml 20 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur hinzudosiert.
Die Suspension wird auf 180°C
erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
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Das
erhaltene Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute:
930 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 78,9
Gew.-%; Wasserstoff: 7,9 Gew.-%; Stickstoff: 7,8 Gew.-%;
Gehalt
des Harzes an Aminomethylgruppen: 1,27 mol/l
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3d) Umsetzung des aminomethylierten
Harzes in ein Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen und zusätzlich Acrylsäuregruppen
-
463
ml voll entsalztes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt. Dazu
gibt man 440 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 3c).
Die Suspension wird auf 90°C
erhitzt. Dann werden in 4 Stunden bei 90°C 132 g 80 gew.-%ige wässrige Chloressigsäure dosiert.
Der pH-Wert wird hierbei durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge
bei pH 9,2 gehalten. Anschließend
wird die Suspension auf 95°C
erhitzt. Der pH-Wert wird auf 10,5 durch Dosierung von 50 gew.-%iger
Natronlauge eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei 95°C und pH
10,5 gerührt.
-
Die
Suspension wird abgekühlt
und über
ein Sieb das Harz abfiltriert. Anschließend wird es mit voll entsalztem
Wasser ausgewaschen.
Ausbeute: 710 ml
Elementaranalytische
Zusammensetzung: Kohlenstoff:63,9 Gew.-%; Wasserstoff: 5,9 Gew.-%;
Stickstoff: 5,1 Gew.-%
Menge chelatisierender Gruppen: 1,62
mol/l
-
Werte
zur Harzstabilität
sowie den Porenvolmina sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
-
Werte
zum Aufnahmevermögen
von Nickelionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
-
Beispiel 4
-
Bestimmung der Aufnahme
von Nickelionen aus wässrigen
Lösungen
-
Harzkonditionierung
-
50
ml Chelatharz aus den Beispielen 1 bis 4 werden in eine Glassäule gefüllt. Innerhalb
von 2 Stunden werden 5 Bettvolumen 7 gew. %ige Salzsäure und
anschließend
1000 ml vollentsalztes Wasser überfiltriert. Danach
werden in 2 Stunden zunächst
6 Bettvolumen 4 gew.-%ige Natronlauge und anschließend 10
Bettvolumen voll entsalztes Wasser überfiltriert.
-
Prüfung des
Nickelaufnahmevermögens
-
In
ein Becherglas werden 500 ml Lösung,
die 14 G MgCl2 pro Liter Lösung und
0,773 g NiCl2 pro Liter Lösung enthält vorgelegt.
Der pH-Wert der Lösung
wird auf 4,5 eingestellt. 25 ml konditioniertes Harz werden entnommen,
in die Lösung
gegeben und gerührt.
-
Nach
5, 10, 30, 60 und 240 Minuten werden 10 ml Lösung entnommen und auf ihren
Nickelgehalt analysiert. Ermittelt wird die Abnahme des Nickelgehaltes
in der Lösung
verglichen mit dem ursprünglichen
Gehalt c(o). Tabelle
1
Tabelle
2
-
Beispiel
1 beinhaltet die Herstellung eines heterodispersen Chelatharzes
vom Iminodiessigsäuretyp ohne
Zusatz von Acrylmonomeren.
-
Beispiel
2 beinhaltet die Herstellung eines heterodispersenChelatharzes vom
Iminodiessigsäuretyp unter
Zusatz von Acrylsäuremethylester,
der im Verlauf der Funktionalisierung zu Acrylsäureeinheiten wird.
-
Beispiel
3 beinhaltet die Herstellung eines monodispersen Chelatharzes vom
Iminodiessigsäuretyp unter
Zusatz von Acrylnitril, der im Verlauf der Funktionalisierung zu
Acrylsäureeinheiten
wird. Der Einbau von Acrylsäuregruppen
in die Chelatharze beeinflusst die Morphologie (Porosität) und Eigenschaften
(Totalkapazität,
Stabilitäten,
Harzausbeute) dieser Harze signifikant.
-
Die
Ausbeute an Endprodukt sowie die Gesamtporosität steigen deutlich an – Beispiele
2 und 3 im Vergleich zu 1.
-
Die
Totalkapazität
nimmt ab, da wegen der höheren
Ausbeute an Endprodukt die Menge an funktionellen Gruppen auf ein
größeres Volumen
verteilt werden muss und die Totalkapazität eine volumenbezogene Größe ist.
-
Der
Einbau der Acrylsäuregruppen
führt zu
verbesserten Stabilitäten – Originalzustand,
Walzstabilität und
Quellungsstabilität.
-
In
Tabelle 2 wird das Aufnahmevermögen
der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Chelatharze für Nickel
dargestellt. C/C(o) stellt die Abnahme der Nickelkonzentration c
zu einem bestimmten Zeitpunkt (x Minuten) im Vergleich zur Anfangskonzentration
C(o) dar.
-
Bei
allen drei Versuchen wird die gleiche Menge an Chelatharz eingesetzt – 25 ml.
Da die drei Harze deutlich unterschiedliche Werte der Totalkapazitäten zeigen,
enthalten die drei 25 ml Harzmengen auch unterschiedliche Mengen
an Chelatgruppen.
-
Die
in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Chelatharze mit zusätzlich Acrylsäuregruppen
nehmen Nickelionen deutlich schneller auf als das Harz aus Beispiel
1, das keine zusätzlichen
Acrylsäuregruppen
enthält. Und
dies obgleich die 25 ml Chelatharz aus Beispielen 2 und 3 weniger
Chelatgruppen enthalten wegen der niedrigeren Totalkapazität als die
25 ml Chelatharz aus Beispiel 1.
-
Beispiel 5
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Herstellung
eines mit Eisenoxid/ Eisenoxihydroxid beladenen monodispersen Chelatharzes
vom Iminodiessigsäuretyp
mit zusätzlich
Acrylsäuregruppen
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
-
400
ml des nach Beispiel 3 hergestellten Chelatharzes mit Iminodiessigsäuregruppen
mit zusätzlich Acrylsäuregruppen
werden mit 750 ml wässriger
Eisen-(III)-chloridlösung,
die 103,5 g Eisen-(III)-chlorid
pro Liter enthält,
und 750 ml entionisiertem Wasser versetzt und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt.
Anschließend
wird mit 10 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6 eingestellt
und 2 h gehalten.
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Danach
wird der Ionenaustauscher über
ein Sieb abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen bis
der Ablauf klar ist.
Harzausbeute : 380 ml
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Der
Fe-Gehalt der beladenen Ionenaustauscherkügelchen wurde titrimetrisch
zu 14,4 % ermittelt.
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Als
kristalline Phase ist aus Pulverdiffraktogrammen α-FeOOH zu
identifizieren.
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13,1
g des Ionenaustauschers, wovon etwa 3,0 g auf FeOOH entfallen, wurden
mit einer wässrigen Lösung von
Na
2HAsO
4 in Kontakt
gebracht und die Abnahme der As(V)-Konzentration mit der Zeit aufgenommen. Tabelle
3
-
Tabelle
3 zeigt die deutliche Abnahme der Arsen(V)-Konzentration in Abhängigkeit
von der Zeit bei Behandlung mit einem Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-beladenen
monodispersen Chelatharz vom Iminodiessigsäuretyp mit zusätzlichen
Acrylsäuregruppen.