WO2004110623A1 - Arsenadsorbierende ionenaustauscher - Google Patents

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WO2004110623A1
WO2004110623A1 PCT/EP2004/005877 EP2004005877W WO2004110623A1 WO 2004110623 A1 WO2004110623 A1 WO 2004110623A1 EP 2004005877 W EP2004005877 W EP 2004005877W WO 2004110623 A1 WO2004110623 A1 WO 2004110623A1
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iron
ion exchanger
iron oxide
iii
salts
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PCT/EP2004/005877
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Reinhold Klipper
Andreas Schlegel
Wolfgang Podszun
Rüdiger Seidel
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C02F2103/06—Contaminated groundwater or leachate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing iron oxide / iron oxyhydroxide-containing carboxyl group-carrying ion exchangers, which is characterized in that
  • the suspensions obtained from stages a) or a ') are adjusted to pH values in the range from 3 to 14 by adding alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and the iron oxide / iron oxyhydroxide-containing ion exchangers obtained are isolated by known methods.
  • Arsenic occurs in natural waters as an oxidic compound with trivalent and pentavalent arsenic. It shows that the species H 3 AsO 3 , H 2 AsO 3 " , H 2 AsO 4 " , HAsO 4 2 " mainly occur at the pH values prevailing in natural waters.
  • Ion exchangers are used in a variety of ways to purify raw water, waste water and aqueous process streams. They are particularly effective in softening and desalination. Chelate resins are preferably used in hydrometallurgy for the adsorption of metal, in particular heavy metal or noble metal ions and their compounds from aqueous solutions or organic media.
  • This adsorber is therefore not able to remove arsenic ions from aqueous solutions except for the necessary residual amounts.
  • the object of the present invention is now to provide an ion exchange resin for the removal of pollutants, preferably heavy metals, in particular arsenic, from liquids, preferably aqueous media or gases, and to provide a process for its production.
  • pollutants preferably heavy metals, in particular arsenic
  • the suspensions obtained from stages a) or a ⁇ ) are adjusted to pH values in the range from 3 to 14 by adding alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and the iron oxide / iron oxyhydroxide-containing ion exchanger obtained is isolated by known methods.
  • steps a) and b) can optionally be carried out several times in succession.
  • iron (III) salt iron (II) salts can also be used which are wholly or partially oxidized to iron-IH salts in the reaction medium by known oxidation processes.
  • the bead polymers obtained are colored brown and, in contrast to the prior art mentioned above, are distinguished by the formation of a highly specific iron oxide / iron oxy hydroxide phase for the adsorption of heavy metals, preferably arsenic.
  • heterodisperse or monodisperse carboxyl group-containing ion exchangers or heterodisperse or monodisperse aminomethylated polystyrene bead polymers can be used.
  • monodisperse ion exchangers are referred to as bead-shaped resins in which at least 90% by volume or mass of the particles have a diameter which lies in the interval with the width of + 10% of the most common diameter around the most common diameter.
  • resin beads with the most common diameter of 0.5 mm are at least 90% by volume or mass in a size interval between 0.45 mm and 0.55 mm, with resin beads with the most common diameter of 0.7 mm are at least 90 Volume or mass% in a size interval between 0.77 mm and 0.63 mm.
  • (meth) acrylic acid esters unsaturated aliphatic (meth) acrylic acid esters, in particular methyl acrylic acid, ethyl acrylic acid and methyl methacrylate are used. Unsaturated aliphatic nitriles of the formula (I) are used as (meth) acrylonitrile.
  • A, B and C are each independently for. Are hydrogen, alkyl or halogen.
  • alkyl means straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms.
  • Halogen in the sense of the present invention means chlorine, fluorine and bromine.
  • Preferred nitriles for the purposes of the present invention are acrylonitrile or methacrylonitrile, acrylonitrile is particularly preferably used.
  • Divinyl group-bearing aliphatic or aromatic compounds are used as crosslinkers. These include divinylbenzene, hexadiene 1.5, octadiene 1.7, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and divinyl ether.
  • Suitable divinyl ethers are compounds of the general formula (II)
  • Suitable polyvinyl ethers in the case of n> 2 are trivinyl ethers of glycerol, trimethylolpropane or tetravinyl ether of pentaerythritol.
  • Divinyl ethers of ethylene glycol, di-, tetra- or polyethylene glycol, butanediol or poly-THF or the corresponding tri- or tetravinyl ethers are preferably used. Particularly preferred are the divinyl ethers of butanediol and diethylene glycol as described in EP-A 11 10 608.
  • the reaction (saponification) of the acrylic polymer-containing bead polymers can be carried out with acids or alkalis.
  • carboxyl group-containing chelation exchangers which contain aminoacetic acid and / or iminodiacetic acid groups.
  • Chelate resins with acetic acid groups are preferably prepared by functionalizing crosslinked styrene / divinylbenzene bead polymers.
  • EP-A 0 980 711 and EP-A 1 078 690 describe the reaction of crosslinked heterodisperse or monodisperse crosslinked bead polymers based on styrene / divinylbenzene using the phthalimide process to form chelate resins with groups of acetic acid.
  • the content of both documents is included in the present application.
  • US Pat. No. 4,444,961 describes, for example, a reaction of crosslinked, macroporous bead polymers by the chloromethylation process to give chloromethylated bead polymer and the subsequent reaction with iminodiacetic acid to form chelate resins with acetic acid groups, the content of which is included in the present application.
  • macroporous ion exchangers are preferably used.
  • Macroporous bead polymers can be formed, for example, by adding inert materials (porogens) to the monomer mixture during the polymerization.
  • Organic substances which dissolve in the monomer but dissolve or swell the polymer poorly for example aliphatic hydrocarbons (paint factories Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957), are particularly suitable as such.
  • An aminomethylated, crosslinked polystyrene bead polymer suitable for process step a 1 ) can be prepared, for example, as follows: First, the amidomethylation reagent is prepared. For this purpose, for example, phthalimide or a phthalimide derivative is dissolved in a solvent and mixed with formalin. A bis (phthalimido) methyl ether is then formed from this with elimination of water. The bis (phthalimido) methyl ether can optionally be converted to the phthalimido ester.
  • Preferred phthalimide derivatives are phthalimide itself or substituted phthalimides, for example methylphthalimide.
  • Inert solvents are used as solvents which are suitable for swelling the polymer, preferably chlorinated hydrocarbons, particularly preferably dichloroethane or methylene chloride. Further details can be found in EP-A 0 980 711 and EP-A 10 78 690.
  • the bead polymer is condensed with phthalimide derivatives.
  • Oleum, sulfuric acid or sulfur trioxide is used as the catalyst.
  • the cleavage of the phthalic acid and the aminomethyl is effected in this case by treating the phthalimidomethylated crosslinked bead polymer with aqueous or alcoholic solutions of an alkali hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at temperatures between 100 and 250 0 C, preferably 120-190 0 C.
  • concentration the sodium hydroxide solution is in the range from 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the resulting aminomethylated polymer beads can be washed with deionized water without alkali.
  • All soluble iron (III) salts can be used as iron (III) salts in process step a) or a '), in particular iron (III) chloride, sulfate, nitrate are used.
  • All soluble iron (II) salts can be used as iron (II) salts, in particular iron (II) chloride, sulfate, and nitrate are used.
  • the iron (I ⁇ ) salts in the suspension in process step a) or a ') are preferably oxidized by air.
  • iron (II) salts or iron (III) salts can be used in bulk or as aqueous solutions.
  • the concentration of the iron salts in aqueous solution is freely selectable. Solutions with iron salt contents of 10 to 20% by weight are preferably used.
  • the dosage of the aqueous iron salt solution is not critical in terms of time. Depending on the technical circumstances, this can be done as quickly as possible. 0.1 to 2 mol, preferably 0.5 to 1.3 mol, of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides are used per mol of iron salt used.
  • aminor ⁇ ethylated, crosslinked bead polymers are loaded with iron (III) ions in aqueous suspension and additionally reacted with chloroacetic acid in an alkaline medium to give a bead polymer which contains both chelating iminoacetic acid groups and iron oxide / iron hydroxide.
  • the chloroacetic acid preferably monochloroacetic acid
  • Chloroacetic acid is metered in over a period of 2 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours. Chloroacetic acid is dosed at temperatures between 60 and 100 0 C, preferably at temperatures between 75 and 95 ° C.
  • the suspensions obtained from process steps a) and a ') have a pH of ⁇ 3.
  • the pH value in process step b) is adjusted using alkali or alkaline earth hydroxides; especially potassium hydroxide, sodium hydroxide or calcium hydroxide. '
  • the pH value range in which iron oxide / iron oxyhydroxide groups are formed is in the range between 3 and 14, preferably 3 and 8, particularly preferably between 4 and 7.
  • the substances mentioned are preferably used as aqueous solutions.
  • the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide solutions can be up to 50% by weight.
  • Aqueous solutions with an alkali hydroxide or alkaline earth hydroxide concentration in the range from 10 to 20% by weight are preferably used.
  • the rate of dosing of the aqueous solutions of alkali or alkaline earth hydroxide depends on the level of the desired pH value and the technical conditions. For example, 60 minutes are required. After the desired pH has been reached, stirring is continued for 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • aqueous solutions of alkali or alkaline earth hydroxide are metered in at temperatures between 15 and 95 ° C., preferably at 20 to 50 ° C.
  • Per milliliter or carboxyl Ammomethyl phenomenon-carrying ion exchange resin are used from 0.5 to 3 ml of deionized water to .a 'good stirrability to reach the resin.
  • process step b) it is likely that the pH change in the pores of the ion exchange resins leads to the formation of FeOOH compounds which have freely accessible OH groups on the surface.
  • the arsenic removal then probably takes place via an exchange OH " for HAsO 4 2" or H 2 AsO 4 " with the formation of an AsO-Fe bond.
  • Equally capable of ion exchange are also to HAsO 4 2 " or H 2 AsO 4 " isostructural ions such as z. B. H 2 PO 4 " , VO, MoO, WO, SbO anions.
  • NaOH or KOH is preferably used as the base.
  • any other base which leads to the formation of FeOH groups can also be used, such as NH 4 OH, Na 2 CO 3 , CaO, Mg (OH) 2 etc.
  • Isolating in the sense of the present invention means separating the ion exchanger from the aqueous suspension and cleaning it.
  • the separation takes place according to the measures known to those skilled in the art, such as decanting, centrifuging, filtering.
  • the cleaning is carried out by washing with, for example, deionized water and can include a classification for separating fine or coarse fractions.
  • the iron oxide / iron oxyhydroxide-containing ion exchangers can be dried, preferably by reduced pressure and / or more preferably at temperatures between 20 0 C and 18O 0 C.
  • the present invention also relates to the products obtainable by the process according to the invention, namely iron oxides / iron oxyhydroxide-containing carboxyl-bearing ion exchangers obtainable by contacting them
  • the iron exchangers / iron oxyhydroxide-containing ion exchangers according to the invention not only adsorb arsenic in its various forms but also heavy metals such as cobalt, nickel, lead, zinc, cadmium, copper.
  • the iron oxide / iron oxyhydroxide-containing ion exchangers according to the invention can be used for cleaning drinking water from wastewater streams from the chemical industry and from waste incineration plants.
  • Another application of the ion exchanger according to the invention is the purification of leachate from landfills.
  • the iron oxide / iron oxyhydroxide-containing ion exchangers according to the invention are preferably used in devices suitable for their tasks.
  • the invention therefore also relates to devices through which a liquid to be treated can flow, preferably filtration units, particularly preferably adsorption containers, in particular filter adsorption containers, containing ion exchangers containing iron oxide / iron oxyhydroxide, obtainable by the process described in this application, for removing heavy metals, in particular arsenic, from aqueous solutions Media, preferably drinking water or gases are used.
  • the devices can e.g. connected to the sanitary and drinking water supply in the household.
  • the ion exchangers containing iron oxide / iron oxyhydroxide can be used in combination with other adsorbents, such as activated carbon.
  • the present invention therefore also relates to devices through which a liquid to be treated can flow, which in addition to iron oxide / iron oxyhydroxide-containing ion exchangers contain further adsorbents.
  • 3000 g of fully demineralized water are placed in a 10 l glass reactor and a solution of 10 g of gelatin, 16 g of disodium hydrogenphosphate dodecahydrate and 0.73 g of resorcinol in 320 g of deionized water is added and mixed. The mixture is heated to 25 0 C.
  • a mixture of 3200 g of microencapsulated monomer droplets with a narrow particle size distribution of 3.6% by weight of divinylbenzene and 0.9% by weight of ethylstyrene (used as a commercially available mixture of isomers of divinylbenzene and ethylstyrene with 80% divinylbenzene), 5% by weight of dibenzoyl peroxide, 56.2% by weight of styrene and 38.8% by weight of isododecane (technical isomer mixture with a high proportion of pentamethylheptane), the microcapsule consisting of a complex coacervate of gelatin and a copolymer which is hardened with formaldehyde There is acrylamide and acrylic acid, and 3200 g of aqueous phase with a pH of 12 are added.
  • the average particle size of the monomer droplets is 460 ⁇ m.
  • the batch is polymerized with stirring by increasing the temperature according to a temperature program at 25 ° C. and ending at 95 ° C.
  • the mixture is cooled, washed over a 32 ⁇ m sieve and then dried in vacuo at 80 ° C. 1893 g of a spherical polymer having an average particle size of 440 ⁇ m, a narrow particle size distribution and a smooth surface are obtained.
  • the polymer is chalky white when viewed from above and has a bulk density of approx. 370 g / l.
  • 3000 g of fully demineralized water are placed in a 10 L glass reactor and a solution of 10 g of gelatin, 16 g of di-sodium hydrogenphosphate dodecahydrate and 0.73 g of resorcinol in 320 g of deionized water are added and mixed. The mixture is heated to 25 ° C.
  • a mixture of 3200 g of microencapsulated monomer droplets with a narrow particle size distribution of 8.0% by weight of divinylbenzene and 2.0% by weight of ethylstyrene (used as a commercially available mixture of isomers of divinylbenzene and Ethyl styrene with 80% divinylbenzene), 0.5% by weight of dibenzoyl peroxide, 52.0% by weight of styrene and 37.5% by weight of isododecane (technical isomer mixture with a high proportion of pentamethylheptane), the microcapsule consisting of a Formaldehyde-hardened complex coacervate consists of gelatin and a copolymer of acrylamide and acrylic acid, and 3200 g of aqueous phase with a pH of 12 are added.
  • the average particle size of the monomer droplets is 460 ⁇ m.
  • the batch is polymerized with stirring by increasing the temperature according to a temperature program at 25 ° C. and ending at 95 ° C.
  • the mixture is cooled, washed over a 32 ⁇ m sieve and then dried in vacuo at 80 ° C. 1893 g of a spherical polymer having an average particle size of 440 ⁇ m, a narrow particle size distribution and a smooth surface are obtained.
  • the polymer is chalky white when viewed from above and has a bulk density of approx. 370 g / l.
  • the bead polymer obtained is washed with deionized water.
  • the total yield - extrapolated - is 1804 ml
  • 1180 ml of aminomethylated polymer beads from Example Ic) are metered into 1890 ml of completely deionized water at room temperature.
  • 729.2 g of sodium salt of monochloroacetic acid are metered into this suspension.
  • the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the pH of the suspension is adjusted to pH 10 with 20% by weight sodium hydroxide solution.
  • the suspension is heated to 80 ° C. in 2 hours.
  • the mixture is then stirred at this temperature for a further 10 hours. During this time, the pH is kept at 10 by controlled addition of sodium hydroxide solution.
  • the suspension is then cooled.
  • the resin is washed free of chloride with deionized water.
  • a chelate resin of the iminodiacetic acid type loaded with iron oxide / iron oxyhydroxide 400 ml of the chelating resin produced according to Example 1 with iminodiacetic acid groups are containing with 750 ml of aqueous iron (III) chloride solution, which 103.5 g of iron (III) chloride per liter, and added 750 mL of deionized water and 2.5 ⁇ Stirred for hours at room temperature. A pH of 6 is then set with 10% strength by weight sodium hydroxide solution and held for 2 hours.
  • the ion exchanger is then filtered off through a sieve and washed with deionized water until the process is clear.
  • the Fe content of the loaded ion exchange beads was determined titrimetrically to be 14.4%.
  • Powder diffractograms identify ⁇ -FeOOH as the crystalline phase.
  • Powder diffractograms identify ⁇ -FeOOH as the crystalline phase.
  • 500 ml of an aminomethylated bead polymer prepared according to Example Ic are introduced into 375 ml of deionized water.
  • 750 ml of aqueous iron (III) chloride solution containing 103.5 g of iron (III) chloride per liter are added.
  • the suspension is heated to 90 ° C.
  • 268 g of monochloroacetic acid are metered in within 4 hours.
  • the pH is adjusted to 9.2 with 50% by weight aqueous KOH solution.
  • the temperature is heated to 95 ° C .; the pH is adjusted to 10.5 and the mixture is stirred for a further 6 hours at 95 ° C. and pH 10.5.
  • Powder diffractograms identify ⁇ -FeOOH as the crystalline phase.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltiger Carboxylgruppen-tragender Ionenaustauscher, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) einen perlförmigen Carboxylgruppen-haltigen Ionenaustauscher in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen in Kontakt bringt oder a`) ein aminomethyliertes, vernetztes Polystyrol Perlpolymerisat in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen und mit Chloressigsäure in Kontakt bringt und b) die aus den Stufen a) oder a`) erhaltenen Suspensionen durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden auf pH-Werte im Bereich von 3 bis 14 einstellt und nach bekannten Methoden die erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-enthaltenden Ionenaustauscher isoliert, die Ionenaustauscher selber sowie deren Verwendung zur Adsorption von Schwermetallen, insbesondere Arsen.

Description

Arsenadsorbierende Ionenaustauscher
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-hal- tiger Carboxylgruppen-tragender Ionenaustauscher, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) einen perlförmigen Carboxylgruppen-haltigen Ionenaustauscher in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen in Kontakt bringt oder
a') ein aminomethyliertes, vernetztes Polystyrol Perlpolymerisat in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen und mit Chloressigsäure in Kontakt bringt und
b) die aus den Stufen a) oder a') erhaltenen Suspensionen durch Zugabe von Alkali— oder Erdalkalihydroxiden auf pH-Werte im Bereich von 3 bis 14 einstellt und nach bekannten Methoden die erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-enthaltenden Ionenaustauscher isoliert.
Die Anforderungen an die Reinheit von Trinkwasser haben in den letzten Jahrzehnten deutlich zugenommen. Gesundheitsbehörden zahlreicher Länder haben Grenzwerte für Schwermetallkonzentrationen in Wässern erarbeitet. Dies betrifft auch Arsen.
Unter bestimmten Bedingungen können Arsenverbindungen aus Gesteinen ausgelaugt werden und damit ins Grundwasser gelangen. In natürlichen Gewässern kommt Arsen als oxidische Verbindung mit drei- und fünfwertigem Arsen vor. Dabei zeigt sich, dass bei den in natürlichen Gewässern vorherrschenden pH- Werten hauptsächlich die Spezies H3AsO3, H2AsO3 ", H2AsO4 ", HAsO4 2" auftreten.
Leicht resorbierbare As-Verbindungen sind hoch toxisch und krebserregend.
In vielen Regionen der USA, Indien, Bangladesch, China sowie in Südamerika kommen zum Teil sein' hohe Konzentrationen im Grundwasser vor.
Zahlreiche medizinische Studien belegen nun, dass sich bei Menschen, die über eine lange Zeit solchen Belastungen ausgesetzt sind, infolge chronischer Arsenvergiftung krankhafte Hautveränderungen (Hyperkeratosen) und verschiedene Tumorarten entwickeln können.
Aufgrund medizinischer Studien empfahl die Weltgesundheitsorganisation WHO 1992, weltweit einen Grenzwert für Arsen im Trinkwasser von 10 μg/L einzuführen. In vielen Staaten Europas und in den USA wird dieser Wert noch immer überschritten. In Deutschland werden seit 1996 10 μg/L eingehalten, in Ländern der EU gilt der Grenzwert von 10 μg/L ab 2003, in den USA ab 2006.
Ionenaustauscher werden in vielfältiger Weise zur Reinigung von Rohwässern, Abwässern und wässrigen Prozessströmen eingesetzt. Sie sind besonders wirksam bei der Enthärtung und Entsalzung. Chelatharze werden in der Hydrometallurgie bevorzugt zur Adsorption von Metall-, insbesondere Schwermetall- oder Edelmetallionen sowie deren Verbindungen aus wässrigen Lösungen oder organischen Medien eingesetzt.
Sie zeigen aber nicht für alle Ionen die gewünschte und notwendige Selektivität. Insbesondere Arsenationen können mit Ionenaustauschern/Chelatharzen nicht in ausreichendem Maße entfernt werden.
I. Rau et al, Reactive & Functional Polymers 54, ( 2003 ) 85-94 beschreiben die Entfernung von Arsenationen mit Chelatharzen mit Iminodiessigsäuregruppen, die mit Eisen(III)Ionen belegt (chelatisiert) wurden. Bei ihrer Herstellung wird das Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen in der Säureform mit Eisen(III)Ionen belegt (chelatisiert). Die Ausbildung einer für Arsen hochspezifischen Eisenoxid/ Eisenoxihydroxidphase erfolgt hierbei nicht, da bei der Belegung mit Fe(III)-Ionen darauf geachtet wird, den pH- Wert von 2 nicht zu überschreiten (dieselbe Schrift, Seite 87).
Daher ist auch dieser Adsorber nicht in der Lage Arsenionen bis auf die notwendigen Restmengen aus wässrigen Lösungen zu entfernen.
Es besteht daher ein Bedarf nach neuen für Arsenionen hochspezifischen Ionenaustauschern bzw. Adsorbern in Perlforrn, die in Säulenverfahren einen niedrigeren Druckverlust, keinen Abrieb, eine hohe mechanische und osmotische Stabilität, sowie einen deutlich niedrigeren Druclcverlust als die Ionenaustauscher gemäß dem Stand der Technik aufweisen und zudem neben Arsen auch weitere Schwermetalle adsorbieren können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun, ein Ionenaustauscherharz für die Entfernung von Schadstoffen, bevorzugt Schwermetallen, insbesondere Arsen aus Flüssigkeiten, bevorzugt wässrigen Medien oder Gasen bereitzustellen, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zu dessen Herstellung.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltiger Carboxyl- gruppen-tragender Ionenaustauscher gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) einen periförmigen Carboxylgruppen-haltigen Ionenaustauscher in wässriger Suspension mit Eisen(III)-Salzen in Kontakt bringt oder
a") ein aminomethyliertes, vernetztes Polystyrol Perlpolymerisat in wässriger Suspension mit Eisen-(HI)-Salzen und mit Chloressigsäure in Kontakt bringt und
b) die aus den Stufen a) oder aΛ) erhaltenen Suspensionen durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden auf pH- Werte im Bereich von 3 bis 14 einstellt und nach bekannten Methoden die erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-enthaltenden Ionenaustauscher isoliert.
Im Falle der periförmigen Carboxylgruppen-haltigen Ionenaustauscher können die Schritte a) und b) gegebenenfalls mehrmals hintereinander durchgeführt werden. Alternativ zum Eisen-(III)-Salz können auch Eisen-(II)-Salze eingesetzt werden, die durch bekannte Oxidationsverfahren im Reaktionsmedium ganz oder teilweise zu Eisen-IH-Salzen oxidiert werden.
Die erhaltenen Perlpolymerisate sind braun gefärbt und zeichnen sich im Gegensatz zum oben genannten Stand der Technik durch die Ausbildung einer für die Adsorption von Schwermetallen, bevorzugt Arsen, hochspezifischen Eisenoxid-/Eisenoxihydroxidphase aus.
Erfindungsgemäß können heterodisperse oder monodisperse Carboxylgruppen-haltige Ionenaustauscher bzw. heterodisperse oder monodisperse aminomethylierte Polystyrol-Perlpolymerisate eingesetzt werden.
Als monodisperse Ionenaustauscher werden in der vorliegenden Anmeldung periförmige Harze bezeichnet, bei denen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von + 10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser herum liegt.
Zum Beispiel bei Harzkügelchen mit häufigstem Durchmesser von 0,5 mm liegen mindestens 90- Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, bei einem Harzkügelchen mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm.
Als Carboxylgruppen-haltige Ionenaustauscher für den Verfahrensschritt a) sind schwach saure Ionenaustauscher auf der Basis vemetzter Pory(meth)acrylsäure geeignet. Zur Herstellung derselben werden vernetzte (Meth)acrylsäureester und (Meth)acrylnitril eingesetzt. - A -
AIs (Meth)acrylsäureester werden ungesättigte aliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Methylmethacrylat eingesetzt. Als (Meth)acryl- nitril werden ungesättigte aliphatische Nitrile der Formel (I) eingesetzt.
Ungesättigte, aliphatische Nitrile sind charakterisiert durch die allgemeine Formel (I),
Figure imgf000005_0001
worin
A, B und C jeweils unabhängig voneinander für. Wasserstoff, Alkyl oder Halogen stehen.
Alkyl bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Halogen bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung Chlor, Fluor und Brom.
Bevorzugte Nitrile im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Acryl- oder Methacrylnitril, besonders bevorzugt wird Acrylnitril eingesetzt.
Als Vernetzter werden Divinylgruppen-tragende aliphatische oder aromatische Verbindungen eingesetzt. Dazu gehören Divinylbenzol, Hexadien 1.5, Octadien 1.7, 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien sowie Divinylether .
Geeignete Divinylether sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
^o/Rχo (ID
worin
R für einen Rest der Reihe CnH2n 3(CmH2m-O)p-CniH2m oder CH2-C6H4-CH2 steht und n > 2, m = 2 bis 8 und p > 1 bedeuten.
Geeignete Polyvinylether im Falle n > 2 sind Trivinylether von Glycerin, Trimethylolpropan oder Tetravinylether des Pentaerythrits.
Bevorzugt werden Divinylether von Ethylenglykol, Di-, Tetra- oder Polyethylenglykol, Butandiol oder PoIy-THF oder die entsprechenden Tri- oder Tetravinylether eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Divinylether von Butandiol und Diethylenglykol wie sie in der EP-A 11 10 608 beschrieben sind.
Die Umsetzung (Verseifung) der Acrylgruppen-haltigen Perlpolymerisate kann mit Säuren oder Laugen erfolgen.
, Beschreibungen zur Herstellung schwachsaurer Ionenaustauscher werden in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie (Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry), 5. Auflage Band 14, Seite 393 ff; US-A 2,885,371, DDR Patent 79,584, US-A 3427262 und EP-A 11 10 608 gegeben.
Ferner können im Verfahrensschritt a) Carboxylgruppen-haltige Chelationenaustauscher eingesetzt werden, die Aminoessigsäure und/oder Iminodiessigsäuregruppen enthalten. Chelatharze mit Essigsäuregruppen werden bevorzugt durch FunktionaÜsierung von vernetzten Styrol/Divinyl- benzol Perlpolymerisaten hergestellt.
In der EP-A 0 980 711 und der EP-A 1 078 690 wird die Umsetzung vernetzter heterodisperser bzw. monodisperser vernetzter Perlpolymerisate auf Basis von Styrol/Divinylbenzol nach dem Phthalimidverfahren zu Chelatharzen mit Essigsäuregrappen beschrieben. Der Inhalt beider Schriften wird von der vorliegenden Anmeldung mit umfaßt.
Alternativ wird in der US-4 444 961 beispielsweise eine Umsetzung vernetzter, makroporöser Perlpolymerisate nach dem Chlormethylierungsverfahren zu chlormethyliertem Perlpolymerisat und die anschließende Umsetzung mit Iminodiessigsäure zu Chelatharzen mit Essigsäuregruppen beschrieben, deren Inhalt von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt makroporöse Ionenaustauscher eingesetzt.
Die Ausbildung makröporöser Perlpolymerisate kann beispielsweise durch Zusatz von Inertmaterialien (Porogene) zu der Monomermischung bei der Polymerisation erfolgen. Als solche sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen (Fällmittel für Polymere) beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).
Ein für den Verfahrensschritt a1) geeignetes aminomethyliertes, vernetztes Polystyrol-Perlpoly- merisat kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Zunächst wird das Amido- methylierungsreagens hergestellt. Dazu wird beispielsweise Phthalimid oder ein Phthalimidderivat in einem Lösungsmittel gelöst und mit Formalin versetzt. Anschließend wird unter Wasserabspaltung hieraus ein Bis-(Phthalimido)methylether gebildet. Der Bis-(Phthalimido)methylether kann gegebenenfalls zum Phthalimidoester umgesetzt werden. Bevorzugte Phthalimidderivate sind Phthalimid selber oder substituierte Phthalimide, beispielsweise Methylphthalimid.
Als Lösungsmittel kommen inerte Lösungsmittel zum Einsatz, die geeignet sind, das Polymer zu quellen, bevorzugt chlorierte Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Dichlorethan oder Methylenchlorid. Weitere Einzelheiten sind der EP-A 0 980 711 und der EP-A 10 78 690 zu entnehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten kondensiert. Als Katalysator wird hierbei Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid eingesetzt.
Die Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit die Freilegung der Aminomethylgruppe erfolgt in diesem Fall durch Behandeln des phthalimidomethylierten vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C, vorzugsweise 120-1900C. Die Konzentration der Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung aminoallςylgruppenhaltiger vemetzter Perlpolymerisate mit einer Substitution der aromatischen Kerne größer 1.
Das dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat kann mit vollentsalztem Wasser alkalifrei gewaschen werden.
Als Eisen-(III)-Salze im Verfahrensschritt a) oder a') können alle löslichen Eisen-(III)-Salze eingesetzt werden, insbesondere werden Eisen-(III)-chlorid, -sulfat, -nitrat eingesetzt.
Als Eisen-(II)-Salze können alle löslichen Eisen-(II)-Salze eingesetzt werden, insbesondere werden Eisen-(II)-chlorid, -sulfat, -nitrat eingesetzt. Bevorzugt erfolgt die Oxidation der Eisen- (IΙ)-Salze in der Suspension im Verfahrensschritt a) oder a') durch Luft.
Die Eisen-(II)-Salze bzw. Eisen-(III)-Salze können in Substanz oder als wässrige Lösungen eingesetzt werden.
Die Konzentration der Eisensalze in wässriger Lösung ist frei wählbar. Bevorzugt werden Lösungen mit Eisensalzgehalten von 10 bis 20 Gew.-% eingesetzt.
Die Dosierung der wässrigen Eisensalzlösung ist zeitlich unkritisch. Sie kann in Abhängigkeit von den technischen Gegebenheiten so zügig wie möglich erfolgen. Pro Mol eingesetztem Eisensalz werden 0,1 bis 2 Mol , bevorzugt 0,5 bis 1,3 Mol Alkali- oder Erdalkalihydroxide eingesetzt.
Pro Mol Carboxylgruppe im Ionenaustauscher werden 0,1 bis 1,5 Mol, bevorzugt 0,3 bis 0,8 Mol Eisensalz eingesetzt.
Im Verfahrensschritt a') werden in wässriger Suspension aminorαethylierte, vernetzte Perl- polymerisate mit Eisen-(III)-Ionen beladen und zusätzlich mit Chloressigsäure in alkalischem Mileu zu einem Perlpolymerisat umgesetzt, das sowohl chelatisierende Iminoessigsäuregruppen als auch Eisenoxid/Eisenhydroxid enthält.
Pro Mol Aminomethylgruppen in dem aminomethylierten Ionenaustauscher werden 2 bis 3 Mol Chloressigsäure, bevorzugt 2 bis 2,5 Mol Chloressigsäure eingesetzt.
Die Dosierung der Chloressigsäure, bevorzugt Monochloressigsäure, erfolgt über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden, bevorzugt 3 bis 5 Stunden. Chloressigsäure wird bei Temperaturen zwischen 60 und 1000C dosiert, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 75 und 95°C.
Die aus den Verfahrensschritten a) bzw. a') erhaltenen Suspensionen weisen einen pH-Wert von <3 auf.
Die Einstellung des pH- Wertes im Verfahrensschritt b) erfolgt mittels Alkali- oder Erdalkali- hydroxiden; insbesondere Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Calziumhydroxid. '
Der pH- Wert Bereich, in dem die Bildung von Eisenoxid/Eisenoxihydroxidgruppen erfolgt, liegt im Bereich zwischen 3 und 14, bevorzugt 3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 4 und 7.
Pro Mol eingesetztem Eisensalz werden 0,1 bis 2 Mol, bevorzugt 0,5 bis 1,3 Mol Alkali- oder Erdalkalihydroxid eingesetzt.
Die genannten Stoffe werden bevorzugt als wässrige Lösungen eingesetzt.
Die Konzentration der wässrigen Alkalihydroxid- bzw. Erdalkalihydroxid- Lösungen kann bis zu 50 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden wässrige Lösungen mit einer Alkalihydroxid- bzw. Erdalkalihydroxid- Konzentration im Bereich 10 bis 20 Gew.-% eingesetzt.
Die Geschwindigkeit der Dosierung der wässrigen Lösungen an Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid ist abhängig von der Höhe des gewünschten pH- Wertes und der technischen Gegebenheiten. Beispielsweise werden 60 Minuten hierzu benötigt. Nach Erreichen des gewünschten pH-Wertes wird 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden nachgerührt.
Die Dosierung der wässrigen Lösungen an Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid erfolgt bei Temperaturen zwischen 15 und 95°C, bevorzugt bei 20 bis 50°C.
Pro Milliliter Carboxylgruppen- bzw. Ammomethylgruppen-tragendes Ionenaustauscherharz werden 0,5 bis 3 ml entionisiertes Wasser eingesetzt, um .eine' gute Rührfähigkeit des Harzes zu erreichen.
Ohne für die vorliegende Anmeldung einen Mechanismus vorzuschlagen, werden im Verfahrens- schrit b) wahrscheinlich durch die pH- Wert-Änderung in den Poren der Ionenaustauscherharze FeOOH- Verbindungen gebildet,die an der Oberfläche frei zugängliche OH-Gruppen tragen. Die Arsenentfernung erfolgt dann wahrscheinlich über einen Austausch OH" gegen HAsO4 2" bzw. H2AsO4 " unter Ausbildung einer AsO-Fe-Bindung.
Gleichermaßen zum Ionenaustausch befähigt sind auch zu HAsO4 2" bzw. H2AsO4 " isostrukturelle Ionen wie.z. B. H2PO4 ", VO-, MoO-, WO-, SbO-Anionen.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt NaOH oder KOH als Base eingesetzt. Es kann aber auch jede andere Base verwendet werden, die zur Ausbildung von FeOH-Gruppen führt, wie beispielsweise NH4OH, Na2CO3, CaO, Mg(OH)2 usw.
Isolieren im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Abtrennen des Ionenaustauschers aus der wässrigen Suspension und dessen Reinigung. Die Abtrennung erfolgt nach den für den Fachmann bekannten Maßnahmen wie Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren. Die Reinigung erfolgt durch Waschen mit beispielsweise entionisiertem Wasser und kann eine Klassierung zur Abtrennung von Feinanteilen bzw. Grobanteilen beinhalten. Gegebenenfalls kann der erhaltene Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-enthaltende Ionenaustauscher getrocknet werden, bevorzugt durch reduzierten Druck und/oder besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 200C und 18O0C.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte, nämlich Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltige Carboxylgruppen-tragende Ionenaustauscher erhältlich durch in Kontakt bringen
a) eines periförmigen Carboxylgruppen-haltigen Ionenaustauschers in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen oder a' ) eines aminomethylierten, vernetzten Polystyrol Perlpolymerisates in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen und mit Chloressigsäure und
b) '"Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden zu den aus den Stufen a) oder a') erhaltenen Suspensionen und Einstellen eines pH- Wertes im Bereich von 3 bis 14 sowie Isolierung der erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltigen Ionenaustauscher nach . bekannten Methoden.
Überraschenderweise adsorbieren die erfindungsgemäßen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltigen Ionenaustauscher nicht nur Arsen in seinen verschiedensten Formen sondern zusätzlich Schwermetalle wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Blei, Zink, Cadmium, Kupfer.
Die erfindungsgemäßen Eisenoxid/ Eisenoxihydroxid-haltigen Ionenaustauscher können zur Reinigung von Trinkwasser von Abwasserströmen der chemischen Industrie sowie von Müllverbrennungsanlagen verwendet werden. Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher stellt die Reinigung von Sickerwässern aus Deponien dar.
Die erfindungsgemäßen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltigen Ionenaustauscher werden bevorzugt in für ihre Aufgaben geeigneten Vorrichtungen eingesetzt.
Die Erfindung betrifft deshalb auch von einer zu behandelnden Flüssigkeit durchströmbare Vorrichtungen, bevorzugt Filtationseinheiten, besonders bevorzugt Adsorptionsbehälter, insbesondere Filteradsorptionsbehälter, enthaltend Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltige Ionenaustauscher, erhältlich nach dem in dieser Anmeldung beschriebenen Verfahren, zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Arsen, aus wässrigen Medien, bevorzugt Trinkwasser oder Gasen verwendet werden. Die Vorrichtungen können z.B. im Haushalt an die Sanitär- und Trinkwasserversorgung angeschlossen werden.
Erfindungsgemäß können die Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltigen Ionenaustauscher in Kombination mit weiteren Adsorbentien, wie beispielsweise Aktivkohle, eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch von einer zu behandelnden Flüssigkeit durchströmbare Vorrichtungen, die neben Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltigen Ionenaustauschern weitere Adsorbentien enthalten.
Zur Messung der Adsorption von Arsen(III) und Arsen(V) werden in einer 5L PE-Flasche (L= Liter)über einen bestimmten Zeitraum 3L einer wässrigen Lösung von NaAsO2 oder Na2HAsO4 mit der jeweils angegebenen Konzentration von ca. 2-3 mg/L Arsen mit 3 g der zu untersuchenden Probe behandelt und dabei die Flasche auf rotierenden Walzen in Bewegung versetzt. Die Adsorptionsgeschwindigkeit von As-Ionen auf Eisenhydroxid über einen bestimmten Zeitraum wird angegeben.
Beispiele
Beispiel 1
Ia) Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von- Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol
In einem 10L Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefiillt und durchmischt. Die Mischung wird auf 250C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g von mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrössenverteilung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80 % Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure besteht, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH- Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertröpfchen beträgt 460 μm.
Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 250C beginnend und bei 950C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 μm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 800C getrocknet. Man erhält 1893 g eines kugelförmigen Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 440 μm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.
Das Polymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 370 g/l auf.
Beispiel Ia'
Ia') Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol
In einem 10L Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25°C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g von mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrössenverteilung aus 8,0 Gew.-% Divinylbenzol und 2,0 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80 % Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 52,0 Gew.-% Styrol und 37,5 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure besteht, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertröpfchen beträgt 460 μm.
Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 25°C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 μm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 800C getrocknet. Man erhält 1893 g eines kugelförmigen Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 440 μm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.
Das Polymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 370 g/l auf.
Ib) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates
Bei Raumtemperatur werden 2373 g Dichlorethan, 705 g Phthalimid und 505 g 29,2 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH- Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 51,7 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 300C werden 189 g 65 gew.-%iges Oleum und anschließend 371,4 g monodisperses Perlpolymerisat, hergestellt nach Verfahrensschritt Ia) oder Ia') eindosiert. Die Suspension wird auf 700C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, entionisiertes Wasser wird hinzudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat : 2140 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 75,3 Gew.-%;
Wasserstoff: 4,9 Gew.-%;
Stickstoff: 5,8 Gew.-%;
Rest: Sauerstoff. Ic) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates
Zu 2100 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat werden 1019 g 45 gew.-%ige Natronlauge und 406 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die ' Suspension wird auf 1800C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat : 1770 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 1804 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung : Stickstoff : 11,75 Gew.-%
Aus der elementaranalytischen Zusammensetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates lässt sich errechnen, dass im statistischen Mittel pro aromatischem Kern - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 1,17 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert wurden.
Id) Herstellung des Ionenaustauschers mit chelatisierenden Iminodiessigsäuregruppen
Zu 1890 ml vollentsalztem Wasser werden bei Raumtemperatur 1180 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel Ic) dosiert. Zu dieser Suspension werden 729,2 g Natriumsalz der Monochloressigsäure dosiert. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird der pH- Wert der Suspension mit 20 gew.-%iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt. In 2 Stunden wird die Suspension auf 800C erhitzt. Anschließend wird weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Während dieser Zeit wird der pH bei 10 durch kontrollierte Natronlaugezugabe gehalten.
Danach wird die Suspension abgekühlt. Das Harz wird mit vollentsalztem Wasser chloridfrei gewaschen.
Ausbeute: 2190 ml
Totalkapazität des Harzes: 2,39 mol/1 Harz
Beispiel 2
Herstellung eines mit Eisenoxid/Eisenoxihydroxid beladenen Chelatharzes vom Iminodiessig- säuretyp 400 ml des nach Beispiel 1 hergestellten Chelatharzes mit Iminodiessigsäuregruppen werden mit 750 ml wässriger Eisen-(III)-chloridlösung, die 103,5 g Eisen-(III)-chlorid pro Liter enthält, und 750 ml entionisiertem Wasser versetzt ■ und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 10 gew.-%iger Natronlauge ein pH Wert von 6 eingestellt und 2 h gehalten.
Danach wird der Ionenaustauscher über ein Sieb abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen bis der Ablauf klar ist.
Harzausbeute : 380 ml
Der Fe-Gehalt der beladenen Ionenaustauscherkügelchen wurde titrimetrisch zu 14,4 % ermittelt.
Als kristalline Phase ist aus Pulverdiffraktogrammen α-FeOOH zu identifizieren.
13,1 g des Ionenaustauschers, wovon etwa 3,0 g auf FeOOH entfallen, wurden mit einer wässrigen Lösung von Na2HAsO4 in Kontakt gebracht und die Abnahme der As(V)-Konzentration mit der Zeit aufgenommen.
Figure imgf000015_0001
Beispiel 3
Herstellung eines mit Eisenoxid/Eisenoxyhydroxid-haltigen schwachsauren Ionenaustauschers mit Carboxylgruppen
300 ml eines schwachsauren Ionenaustauschers mit Carboxylgruppen, hergestellt nach EP-A-I l 10 608 werden mit 1500 ml wässriger Eisen-(III)-chloridlösung, die 103,5 g Eisen-(III)- chlorid pro Liter enthält, und mit 750 ml entionisiertem Wasser versetzt. Diese Mischung wird 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 10 gew.-%iger Natronlauge ein pH Wert von 6 eingestellt und 120 Minuten gehalten.
Danach wird der Ionenaustauscher über ein Sieb abfiltriert und mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen bzw. bis der Ablauf klar ist. Harzausbeute : 240 ml
Gew.-% Eisen im Harz : 12,0
Als kristalline Phase ist aus Pulverdiffraktogrammen α-FeOOH zu identifizieren.
Beispiel 4
Herstellung eines Eisenoxid/Eisenoxyhydroxid-haltigen Chelatharzes vom Iminodiessigsäuretyp
500 ml eines nach Beispiel Ic hergestellten aminomethylierten Perlpolymerisats werden in 375 ml entionisiertes Wasser eingetragen. Dazu dosiert man 750 ml wässriger Eisen(III)chloridlösung, die 103,5 g Eisen(III)chlorid pro Liter enthält. Die Suspension wird auf 900C erhitzt. Bei 900C werden innerhalb von 4 Stunden 268 g Monochloressigsäure dosiert. Dabei wird der pH-Wert mit 50 gew.-%iger wässriger KOH Lösung auf pH 9,2 eingestellt. Nach beendeter Dosierung wird die Temperatur auf 95°C erhitzt; der pH- Wert wird auf 10,5 eingestellt und es wird weitere 6 Stunden bei 95°C und pH 10,5 gerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Harz abfiltriert und mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen.
Harzausbeύte : 750 ml
Gew.-% Eisen im Harz : 1,2
Als kristalline Phase ist aus Pulverdiffraktogrammen α-FeOOH zu identifizieren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltigen Carboxylgruppen- tragenden Ionenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) • einen perlföπnigen Carboxylgruppen-haltigen Ionenaustauscher in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen in Kontakt bringt oder
a ) ein aminomethyliertes, vernetztes Polystyrol Perlpolymerisat in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen und mit Chloressigsäure in Kontakt bringt und
b) die aus den Stufen a) oder a^) erhaltenen Suspensionen durch Zugabe von Alkalioder Erdalkalihydroxiden auf pH-Werte im Bereich von 3 bis 14 einstellt und nach bekannten Methoden die erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-enthaltenden Ionenaustauscher isoliert.
2. Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltige Carboxylgruppen- tragende Ionenaustauscher erhältlich durch in Kontakt bringen
a) eines periförmigen Carb.oxylgruppen-haltigen Ionenaustauschers in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen oder
& ) eines aminomethylierten, vernetzten Polystyrol Perlpolymerisates in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen und mit Chloressigsäure und
b) Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden zu den aus den Stufen a) oder a') erhaltenen Suspensionen
und Einstellen eines pH-Wertes im Bereich von 3 bis 14 sowie Isolierung der erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydrόxid-haltigen Ionenaustauscher nach bekannten Methoden.
3. Verwendung der Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltigen Ionenaustauscher zur Adsorption von Schweπnetallen, bevorzugt Arsen, Kobalt, Nickel, Blei, Zink, Cadmium, Kupfer.
4. Vorrichtungen, bevorzugt Filtrationseinheiten, enthaltend Eisenoxid/Eisenoxihydroxid- haltige Ionenaustauscher gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese zur Entfernung von Schwermetallen, bevorzugt Arsen, aus wässrigen Medien oder Gasen eingesetzt werden. ■
5. Verwendung der Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltigen Ionenaustauscher gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese in Kombination mit weiteren Adsorbentien eingesetzt werden.
6. Vorrichtungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben den Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltigen Ionenaustauschern weitere Adsorbentien enthalten.
7. Verwendung der Vorrichtungen gemäß der Ansprüche 4 oder 6 in der Sanitär- und Trinkwasserversorgung .
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