DE10353534A1 - chelate - Google Patents
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- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carboxylgruppen-haltige sowie -(CH¶2¶)¶m¶NR¶1¶R¶2¶ Gruppen enthaltende Ionenaustauscher mit verbesserter Austauschkinetik und Selektivität, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Adsorption von Metallen, insbesondere Arsen, wenn diese zusätzlich mit Eisenoxid/Eisenoxidhydroxid beladen werden.The present invention relates to novel carboxyl-containing and - (CH¶2¶) ¶m¶NR¶1¶R¶2¶ containing ion exchangers with improved exchange kinetics and selectivity, a process for their preparation and their use for the adsorption of metals, in particular Arsenic, if they are additionally loaded with iron oxide / iron oxide hydroxide.
Description
Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Ionenaustauscher, die sowohl
Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen enthalten,
im Folgenden als Chelataustauscher bezeichnet, mit verbesserter
Austauschkinetik und Selektivität,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung, wobei
m für eine ganze
Zahl von 1 bis 4 steht und
R1 für Wasserstoff
oder einen Rest CH2-COOR3 oder
CH2P(O)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1-C4-alkyl
oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder 
R 1 is hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (O) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 -C 4 -alkyl or -CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
Viele in der Technik angewandte Verfahren produzieren große Mengen wässriger Stoffströme, die Schwermetalle oder Wertstoffe enthalten. Hierzu gehören die Abwässer von Galvaniken, die Restmengen an Schwermetallen enthalten. Dazu gehören auch wässrige Stoffströme von Minen, bei denen in wässriger Schwefelsäure Schwermetalle wie Nickel vorliegen.Lots Techniques used in technology produce large quantities aqueous Material flows, containing heavy metals or valuable substances. These include the sewerage of galvanics that contain residual amounts of heavy metals. To belong also watery material flows of mines containing heavy metals in aqueous sulfuric acid like nickel.
Bei der Kupfergewinnung wird in einem Verfahrensschritt schwefelsaure Kupferlösung, die Stoffe wie Antimon, Wismut oder Arsen enthält, elektrolysiert. Die Menge dieser Nebenkomponenten muss niedrig gehalten werden, um den Elektrolysevorgang nicht zu behindern.at The copper extraction is sulfuric acid in one step Copper solution, containing substances such as antimony, bismuth or arsenic, electrolyzed. The amount these minor components must be kept low to complete the electrolysis process not to hinder.
Zur Entfernung störender Schwermetalle oder zur Gewinnung von Wertstoffen werden verschiedene Verfahren angewandt. Insbesondere erfolgt die Entfernung der Stoffe durch Flüssig-/Flüssig Extraktionsverfahren oder durch den Einsatz von Ionenaustauschern in Perlform, wobei insbesondere Ionenaustauscher mit chelatisierenden Gruppen eingesetzt werden.to Disturbing distance Heavy metals or for the recovery of recyclables are different processes applied. In particular, the removal of the substances is carried out by Liquid / liquid extraction process or by the use of ion exchangers in bead form, wherein in particular ion exchangers with chelating groups used become.
Hierfür werden Ionenaustauscher benötigt, die eine schnelle Diffusion der Ionen aus der Lösung in das Perlinnere sowie eine schnelle Bindung/Komplexierung mit den chelatisierenden Gruppen ermöglichen.For this will be Ion exchanger needed, the rapid diffusion of the ions from the solution into the Perlinnere as well a fast binding / complexing with the chelating groups enable.
Es hat in der Vergangenheit Bemühungen gegeben, Ionenaustauscher mit verbesserter Austauschkinetik herzustellen.It has efforts in the past given to produce ion exchanger with improved exchange kinetics.
In US-A 5 141 965 werden Anionenaustauscher sowie Chelatharze mit verbesserter Austauschkinetik beschrieben.In US Pat. No. 5,141,965 discloses anion exchangers and chelate resins having improved properties Replacement kinetics described.
Die Anionenaustauscher werden dabei in der Weise hergestellt, dass haloalkylierte, vernetzte Perlpolymerisate in zwei Schritten mit Aminen umgesetzt werden. Zunächst werden überwiegend im äußeren Bereich der Perlen liegende haloalkylierte Stellen die leicht zugänglich sind durch Umsetzung mit Aminen wie Dimethylamin in schwach basische Gruppen umgewandelt. Anschließend werden weniger gut zugängliche Perlbereiche durch Umsetzung mit Aminen wie Trimethylamin in stark basische Gruppen umgewandelt. Die Austauscher sollen eine verbesserte Austauschkinetik dadurch erhalten haben, dass sie verkürzte Diffusionswege für die zu trennende Spezies zeigen sowie eine verbesserte Diffusion durch stark basische im Perlinneren liegende Gruppen besitzen. Auf diese Weise werden in der US-A 5 141 965 auch Chelatharze mit schwach und stark basischen Picolylaminstrukturen hergestellt.The Anion exchangers are prepared in such a way that haloalkylated, crosslinked bead polymers reacted with amines in two steps become. First become prevalent in the outer area of the Beaded haloalkylated sites that are easily accessible by reaction with amines such as dimethylamine in weakly basic Converted groups. Subsequently become less accessible Pearl areas by reaction with amines such as trimethylamine in strong converted to basic groups. The exchangers are an improved Exchange kinetics have been obtained by having shortened diffusion paths for the Species to be separated and improved diffusion through possess strongly basic groups lying in the Perlinneren. To this Way are in US-A 5 141 965 and chelating with weak and strongly basic picolylamine structures.
Das in der US-A 51 41 965 beschriebene Verfahren verbessert die Kinetik des Austauschvorganges dadurch, dass vorhandene bekannte Perlpolymerisate nach bekannten Methoden haloalkyliert werden und diese haloalkylierten Stellen in unterschiedlicher Weise weiter funktionalisiert werden.The method described in US-A 51 41 965 improves the kinetics of the exchange process in that existing known bead polymers are haloalkylated by known methods and these haloalkylated sites are further functionalized in different ways.
Diese Vorgehensweise zur Verbesserung der Austauschkinetik hat verschiedene Nachteile.These There are several ways to improve the exchange rate Disadvantage.
Verbessert wird nicht die Morphologie des Perlpolymerisates, die im anschließend funktionalisierten Zustand die große Hauptmenge des Ionenaustauschers ausmacht und damit ganz wesentlich die Kinetik beeinflusst. Die Porenstruktur der Perlen wird nicht optimiert.improves is not the morphology of the bead polymer, which in the subsequently functionalized state the size Main amount of the ion exchanger and thus quite essential influences the kinetics. The pore structure of the beads will not optimized.
Die Verbesserung der Austauschkinetik erfolgt ausschließlich über eine im Vergleich zu bekannten Methoden anders gestaltete sich anschließende Funktionalisierung des haloalkylierten Perlpolymerisates mit bekannten Stoffen, die nur anders über den Perldurchmessser verteilt werden und damit von sehr eingeschränkter Wirkung sind. Es erfolgt eine zweistufige und damit aufwändige Funktionalisierung, die in der Praxis nachteilig ist.The Improvement of the exchange kinetics takes place exclusively over one in comparison to known methods, subsequent functionalization was different of the haloalkylated bead polymer with known substances which just different about the Perldurchmessser be distributed and thus of very limited effect are. There is a two-stage and thus complex functionalization, the is disadvantageous in practice.
Es besteht daher ein Bedarf nach neuen Ionenaustauschern in Perlform, die eine verbesserte Austauschkinetik sowie Selektivität für abzutrennende Ionen zeigen sowie eine hohe mechanische und osmotische Stabilität, in Säulenverfahren einen niedrigeren Druckverlust, keinen Abrieb, sowie einen deutlich niedrigeren Druckverlust als die Ionenaustauscher gemäß dem Stand der Technik aufweisen.It There is therefore a need for new ion exchangers in bead form, the improved exchange kinetics and selectivity to be separated Show ion as well as a high mechanical and osmotic stability, in column method a lower pressure loss, no abrasion, as well as a clear lower pressure drop than the ion exchangers according to the state the technique.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun, Ionenaustauscherharze mit dem zuvor beschriebenen Anforderungsprofil für die Entfernung von Stoffen, bevorzugt mehrwertigen Kationen, aus Flüssigkeiten, bevorzugt wässrigen Medien oder Gasen bereitzustellen, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zu deren Herstellung.The Object of the present invention is now, ion exchange resins with the above-described requirement profile for the removal of substances, preferably polyvalent cations, from liquids, preferably aqueous Provide media or gases, as well as the provision of a Process for their preparation.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Ionenaustauscher, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man
- a) Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (Meth)acrylverbindung, einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
- b) das erhaltene Perlpolymerisat mit chelatisierenden Gruppen
funktionalisiert und in diesem Schritt die copolymerisierten (Meth)acrylverbindungen
zu (Meth)acrylsäuregruppen
umsetzt und
m für
eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,
R1 für Wasserstoff
oder einen Rest CH2-COOR3 oder
CH2P(O)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1-C4alkyl
oder -CH2-S-CH2CH(NH2) COOR3 oder R2 für einen Rest CH2COOR3 oder CH2P(O)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1C4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder
R3 für H oder Na oder K steht.
- a) reacting monomer droplets from a mixture of a monovinylaromatic compound, a polyvinylaromatic compound, a (meth) acrylic compound, an initiator or an initiator combination and optionally a porogen to form a crosslinked bead polymer,
- b) the resulting bead polymer functionalized with chelating groups and in this step, the copolymerized (meth) acrylic compounds to (meth) acrylic groups and m is an integer from 1 to 4, R 1 is hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (O) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 -C 4 alkyl or -CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or R 2 is a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (O) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C 4 -alkyl or -CH 2 -S- CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 orR 3 is H or Na or K.
Nach der Polymerisation kann das Perlpolymerisat mit üblichen Methoden beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach ein oder mehreren Wäschen getrocknet und falls gewünscht gesiebt werden.To the polymerization, the bead polymer by conventional methods, for example isolated by filtration or decantation and optionally after one or more washes dried and if desired be sifted.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Chelataustauscher die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2 Gruppen enthalten eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Austauschkinetik und Selektivität.Surprisingly, the chelate exchangers prepared according to the invention exhibit both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NR 1 R 2 groups contain an improved exchange kinetics and selectivity compared with the prior art.
Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher können sowohl monodispers als auch heterodispers, gelförmig als auch makroporös sein.The ion exchangers according to the invention can both monodisperse and heterodisperse, gel and macroporous.
Als Gemisch im Sinne der vorliegenden Erfindung kommt in Verfahrensschritt a) beispielsweise ein Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie einer (Meth)acrylverbindung in Frage.When Mixture according to the present invention comes in process step a) for example a mixture of a monovinylaromatic compound, a polyvinyl aromatic compound and a (meth) acrylic compound in question.
Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, eingesetzt.When Monovinylaromatic compounds in the context of the present invention are in process step a) preferably monoethylenically unsaturated compounds such as styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, α-methylstyrene, Chlorostyrene, chloromethylstyrene used.
Besonders bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren eingesetzt.Especially Styrene or mixtures of styrene with the abovementioned are preferred Monomers used.
Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind für Verfahrensschritt a) multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat oder Diethylenglykoldivinylether.preferred Polyvinyl aromatic compounds in the context of the present invention are for Process step a) multifunctional ethylenically unsaturated compounds such as divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, Divinylnaphthalene, trivinylnaphthalene, 1,7-octadiene, 1,5-hexadiene, Ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate or diethylene glycol divinyl ether.
Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des kugelförmigen Polymerisats ausgewählt.The Polyvinyl aromatic compounds are generally used in amounts from 1-20% by weight, preferably 2-12% by weight, more preferably 4-10 Wt .-%, based on the sum of all monomers used. The kind the polyvinyl aromatic compounds (crosslinker) is in view to the later Use of the spherical Polymer selected.
Divinylbenzol ist in vielen Fällen geeignet.divinylbenzene is in many cases suitable.
Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, geeignet.For the most Applications are commercial divinylbenzene grades, the In addition to the isomers of divinylbenzene also contain ethylvinylbenzene, suitable.
(Meth)acrylverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise (Meth)acrylsäurealkylester, (Meth)acrylnitrile, (Meth)acrylsäure. Bevorzugt sind Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylnitril.acrylic compounds, (meth) in the context of the present invention are monoethylenically unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid alkyl ester, (Meth) acrylonitriles, (meth) acrylic acid. Preference is given to methyl acrylate, methacrylate and acrylonitrile.
Insbesondere bevorzugt werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Acrylnitril oder Acrylsäuremethylester eingesetzt.Especially For the purposes of the present invention, preference is given to acrylonitrile or methyl acrylate used.
Die (Meth)acrylverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomeren eingesetzt.The (Meth) acrylic compounds are generally used in amounts of 1 to 30 wt .-%, preferably from 1 to 10 wt .-%, based on the sum used of all monomers.
Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,5 Dipivaloyl-2,5-dimethylhexan; 2,5-bis(2-neodecanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan; Di-tert.-butylperoxyazelat; Di-tert.-amylperoxyazelat; tert.-Butylperoxyacetat; tert.-amylperoxyoctoat, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril).The optionally microencapsulated monomer droplets contain an initiator or mixtures of initiators to initiate the polymerization. For the inventive method Suitable initiators are, for example, peroxy compounds such as Dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl peroxide), dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane or tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2.5 dipivaloyl-2,5-dimethylhexane; 2,5-bis (2-neodecanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane; Di-tert-butylperoxyazelate; Di-tert-amyl peroxyazelate; tert-butyl peroxyacetate; tert-amyl peroxyoctoate, and azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylisobutyronitrile).
Die Initiatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomeren angewendet.The Initiators are generally used in amounts of from 0.05 to 2.5% by weight, preferably 0.1 to 1.5 wt .-%, based on the sum of all monomers applied.
Als weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können gegebenenfalls Porogene verwendet werden, um im Perlpolymerisat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene Polymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Beispielhaft seien Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren genannt.When further additives in the optionally microencapsulated monomer droplets may optionally Porogens are used to form a macroporous structure in the bead polymer to create. Therefor are organic solvents suitable, which solve the resulting polymer poor or sources. Examples are hexane, octane, isooctane, isododecane, Methyl ethyl ketone, butanol or octanol and their isomers called.
Je nach dem ob Porogene verwendet werden, können die Perlpolymerisate in gelförmiger oder makroporöser Form hergestellt werden.ever According to whether porogens are used, the bead polymers in gel or macroporous Form are made.
Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden. – siehe Seidl et al. Adv. Polym. Sci., Vol.5 (1967), S. 113 – 213.The Terms microporous or gel or macroporous have already been described in detail in the literature. - please refer Seidl et al. Adv. Polym. Sci., Vol.5 (1967), pp. 113-213.
Bevorzugte Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Verfahrensschritt a), weisen eine makroporöse Struktur auf.preferred Bead polymers in the sense of the present invention by method step a) have a macroporous structure.
Die Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung können in heterodisperser oder monodisperser Form vorliegen, wobei für die Erzeugung monodisperser Perlpolymerisate bekannte Methoden, insbesondere die Verdüsung und die Fraktionierung durch Siebung angewendet werden können.The Bead polymers in the sense of the present invention can be described in heterodisperse or monodisperse form, wherein for the production Monodisperse bead polymers known methods, in particular the atomization and the fractionation can be applied by sieving.
Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei denen der Gleichheitskoeffzient der Verteilungskurve kleiner oder gleich 1,2 ist. Als Gleichheitskoeffizient wird der Quotient aus den Größen d60 und d10 bezeichnet. D60 beschreibt den Durchmesser, bei welchem 60 Massen–% die in der Verteilungskurve kleiner und 40 Massen-% größer oder gleich sind. D10 bezeichnet den Durchmesser, bei welchem 10 Massen-% in der Verteilungskurve kleiner und 90 Massen-% größer oder gleich sind.When Monodisperse in the present application refers to such substances, where the equality coefficient of the distribution curve is smaller or equal to 1.2. The equality coefficient is the quotient from the sizes d60 and d10. D60 describes the diameter at which 60 mass% the in the distribution curve smaller and 40 mass% larger or are the same. D10 denotes the diameter at which 10 mass% in the distribution curve smaller and 90 mass% larger or are the same.
Das monodisperse, vernetzte, vinylaromatische Grundpolymerisat gemäß Verfahrensschritt a) kann in der Weise hergestellt werden, dass monodisperse, gegebenenfalls verkapselte Monomertropfen bestehend aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie einem Initiator oder Initiatorgemisch und gegebenenfalls einem Porogen hergestellt wird. Geeignete Verfahren werden in US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245, WO 93/12167 beschrieben. Vor der Polymerisation wird das gegebenenfalls verkapselte Monomertröpfchen mit einer (Meth)acrylverbindung dotiert und anschließend polymerisiert.The monodisperse, crosslinked, vinylaromatic base polymer according to process step a) can be prepared in such a way that monodisperse, if necessary Encapsulated monomer droplets consisting of a monovinylaromatic Compound, a polyvinyl aromatic compound and an initiator or Initiator mixture and optionally a porogen is produced. Suitable methods are disclosed in US-A 4,444,961, EP-A-0 046 535, US-A 4,419,245, WO 93/12167. Before the polymerization is the optionally encapsulated monomer droplets with a (meth) acrylic compound doped and then polymerized.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen im Verfahrensschritt a) mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz.In a preferred embodiment of the present invention in process step a) microencapsulated monomer for use.
Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natürliche oder synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe.For microencapsulation the monomer droplets come for the the use as Komplexkoazervate known materials in question, especially polyester, natural or synthetic polyamides, polyurethanes, polyureas.
Als natürliches Polyamid ist beispielsweise Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt insbesondere als Koazervat oder Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure oder Acrylamid eingesetzt. Gelatine-haltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten oder gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (beispielsweise einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.When natural Polyamide, for example, gelatin is particularly well suited. These is used in particular as coacervate or complex coacervate. Among gelatin-containing Komplexkoazervaten in the context of the invention are mainly combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes Understood. Suitable synthetic polyelectrolytes are copolymers with incorporated units of, for example, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide or methacrylamide. Particularly preferred are acrylic acid or Acrylamide used. Gelatin-containing capsules can with conventional curing agents such as Formaldehyde or glutaric dialdehyde are cured. The encapsulation of monomer droplets with gelatin, gelatin-containing coacervates or gelatin-containing Komplexkoazervaten is described in detail in EP-A 0 046 535. The Methods of encapsulation with synthetic polymers are known. Well suited is, for example, the interfacial condensation, at the one in the monomer droplets dissolved Reactive component (for example an isocyanate or an acid chloride) with a second, in the aqueous Phase solved Reactive component (for example, an amine), reacted becomes.
Die Umsetzung der nach a) hergestellten Perlpolymerisate zu Chelataustauschern, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen enthalten, erfolgt durch Funktionalisierung gemäß Verfahrensschritt b).The reaction of the bead polymers prepared according to a) to chelate exchangers containing both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NR 1 R 2 groups is carried out by functionalization according to process step b).
Die Funktionalisierung des Perlpolymerisates nach dem Phthalimidverfahren kann beispielsweise gemäß US-A 4 952 608, DAS 2 519 244 oder nach EP-A 10 78 690 durchgeführt werden.The Functionalization of the bead polymer according to the phthalimide method For example, according to US-A 4 952 608, DAS 2 519 244 or according to EP-A 10 78 690.
Die Funktionalisierung der Perlpolymerisate kann auch nach anderen Verfahren erfolgen. Zum Beispiel kann durch Chlormethylierung und anschließende Umsetzung mit Aminen ein aminomethyliertes Copolymerisat erhalten werden, das mit geeigneten Carboxylgruppen-haltigen Verbindungen, wie beispielsweise Chloressigsäure zu Chelatharzen vom Iminodiessigsäuretyp umgesetzt werden kann – siehe US-A 4 444 961, US-A 5 141 965.The Functionalization of the bead polymers can also be carried out by other methods respectively. For example, by chloromethylation and subsequent reaction with amines an aminomethylated copolymer can be obtained, with suitable carboxyl-containing compounds such as chloroacetic acid to chelate resins of iminodiacetic acid type can be implemented - see US Pat. No. 4,444,961, US Pat. No. 5,141,965.
Bei der Funktionalisierung der Perlpolymerisate nach dem Phthalimidverfahren wie im Verfahrensschritt b) beschrieben, wird das Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten kondensiert. Als Katalysator wird hierbei Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid eingesetzt.at the functionalization of the bead polymers by the phthalimide process as described in process step b), the bead polymer is condensed with phthalimide derivatives. As a catalyst here Oleum, sulfuric acid or sulfur trioxide used.
Die Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit die Freilegung der -(CH2)mNH2-Gruppe erfolgt im Verfahrensschritt b) durch Behandeln des phthalimidomethylierten vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise 120-190°C. Die Konzentration der Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung Aminoalkylgruppen-haltiger vernetzter Perlpolymerisate mit einer Substitution der aromatischen Kerne größer 1.The cleavage of the phthalic acid radical and thus the exposure of the - (CH 2 ) m NH 2 group takes place in process step b) by treating the phthalimidomethylated crosslinked bead polymer with aqueous or alcoholic solutions of an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at temperatures between 100 and 250 ° C. , preferably 120-190 ° C. The concentration of the sodium hydroxide solution is in the range of 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%. This process enables the preparation of aminoalkyl-containing crosslinked bead polymers having a substitution of the aromatic nuclei greater than 1.
Das dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird schließlich mit vollentsalztem Wasser alkalifrei gewaschen.The This resulting aminomethylated bead polymer is finally with demineralized water washed alkali-free.
Bei den angewandten stark sauren bzw. stark alkalischen Reaktionsbedingungen werden neben der Phthalimidomethylierung auch die im Polymeren vorliegenden (Meth)acrylverbindungen zu (Meth)acrylsäureeinheiten umgewandelt.at the applied strongly acidic or strongly alkaline reaction conditions In addition to the Phthalimidomethylierung are present in the polymer (Meth) acrylic compounds to (meth) acrylic acid units converted.
Die Funktionalisierung im Verfahrensschritt b) kann aber auch nach dem Chlormethylierungsverfahren durchgeführt werden, wobei die Herstellung der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher durch Umsetzung des Aminomethylgruppen-haltigen monodispersen, vernetzten, vinylaromatischen Grundpolymerisates in Suspension mit Verbindungen, die schließlich als funktionalisiertes Amin chelatisierende Eigenschaften entwickeln erfolgt.The Functionalization in process step b) can also after the Chloromethylation be carried out, the preparation the ion exchanger according to the invention by reaction of the aminomethyl group-containing monodisperse, crosslinked, vinylaromatic base polymer in suspension with compounds, the finally develop chelating properties as a functionalized amine he follows.
Als bevorzugte Reagenzien werden dann im Verfahrensschritt b) Chloressigsäure oder ihre Derivate, Formalin in Kombination mit P-H aciden (nach modifizierter Mannich Reaktion) Verbindungen wie phosphorige Säure, Monoalkylphosphorigsäureester, Dialkylphosphorigsäureester, Formalin in Kombination mit S-H aciden Verbindungen wie Thioglykolsäure, Alkylmercaptanen, L-Cystein oder Formalin in Kombination mit Hydroxychinolin oder dessen Derivate eingesetzt.When preferred reagents are then in step b) chloroacetic acid or their derivatives, formalin in combination with P-acids (according to modified Mannich reaction) compounds such as phosphorous acid, monoalkylphosphoric acid ester, dialkylphosphorous, Formalin in combination with S-acidic compounds such as thioglycolic acid, alkylmercaptans, L-cysteine or formalin in combination with hydroxyquinoline or used its derivatives.
Besonders bevorzugt werden Chloressigsäure oder Formalin in Kombination mit P-H aciden Verbindungen wie phosphorige Säure eingesetzt.Especially chloroacetic acid is preferred or formalin in combination with P-H acid compounds such as phosphorous Acid used.
Als Suspensionsmedium wird Wasser oder wässrige Mineralsäure eingesetzt, bevorzugt Wasser, wässrige Salzsäure oder wässrige Schwefelsäure in Konzentrationen zwischen 10 und 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%.When Suspension medium is used water or aqueous mineral acid, preferably water, aqueous hydrochloric acid or watery sulfuric acid in concentrations between 10 and 40% by weight, preferably 20 to 35 Wt .-%.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chelataustauscher mit sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen.The present invention further provides the chelate exchangers produced by the process according to the invention with both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NR 1 R 2 groups.
Bevorzugt
entstehen durch das erfindungsgemäße Verfahren Ionenaustauscher
mit Carboxylgruppen und mit -(CH2)mNR1R2-Gruppen
der allgemeinen Formel (I), die sich während des Verfahrensschritts
b) ausbilden: 
x
= 0,01–0,3
y
= 0,7–0,99
z
= 0,01–0,2
A
für H oder
C1-C4-Alkyl, bevorzugt
CH3 steht
R3 für H oder
Na oder K steht
m für
eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht
R1 für Wasserstoff
oder einen Rest CH2-COOR3 oder
CH2P(O)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1-C4-alkyl
oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder 
x = 0.01-0.3
y = 0.7-0.99
z = 0.01-0.2
A is H or C 1 -C 4 -alkyl, preferably CH 3
R 3 is H or Na or K.
m is an integer from 1 to 4
R 1 is hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (O) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 -C 4 -alkyl or -CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
Mit 
Die erfindungsgemäßen Chelataustauscher sowohl mit Carboxylgruppen als auch mit -(CH2)mNR1R2-Gruppen weisen bevorzugt eine makroporöse Struktur auf.The chelate exchangers according to the invention with both carboxyl groups and with - (CH 2 ) m NR 1 R 2 groups preferably have a macroporous structure.
Die erfindungsgemäß hergestellten Chelataustauscher eignen sich zur Adsorbtion von Metallen, insbesondere Schwermetallen und Edelmetallen und ihren Verbindungen aus wässrigen Lösungen und organischen Flüssigkeiten. Die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher mit Carboxylgruppen sowie mit chelatisierenden Gruppen eignen sich besonders zur Entfernung von Schwermetallen aus wässrigen Lösungen, so z.B. bei der Reinigung (Grundwassersanierung) belasteter Wässer. Sie werden auch eingesetzt zur Entfernung von Edelmetallen aus wässrigen Lösungen (mit saurem, neutralem oder alkalischem pH-Wert), insbesondere aus wässrigen Lösungen von Erdalkalien oder Alkalien, aus Solen der Alkalichloridelektrolyse, aus wässrigen Salzsäuren, aus Abwässern oder Rauchgaswäschen, aber auch aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure oder Bernsteinsäure, Erdgasen, Erdgaskondensaten, Erdölen oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffen oder Fluor/Chlor-Kohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher eignen sich aber auch zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Eisen, Cadmium oder Blei aus Stoffen die während einer elektrolytischen Behandlung, beispielsweise einer Dimerisierung von Acrylnitril zu Adiponitril, umgesetzt werden.The produced according to the invention Chelate exchangers are suitable for the adsorption of metals, in particular Heavy metals and precious metals and their compounds from aqueous solutions and organic liquids. The inventively produced Ion exchanger with carboxyl groups and with chelating Groups are particularly suitable for the removal of heavy metals from aqueous Solutions, e.g. in the purification (groundwater remediation) of polluted waters. she are also used to remove precious metals from aqueous solutions (with acidic, neutral or alkaline pH), in particular from aqueous solutions of alkaline earths or alkalis, of sols of alkali chloride electrolysis, from aqueous hydrochloric acids, from wastewater or flue gas scrubbing, but also from liquid or gaseous hydrocarbons, carboxylic acids like adipic acid, glutaric or succinic acid, Natural gas, natural gas condensates, petroleum or halogenated hydrocarbons, such as chlorinated or hydrofluorocarbons or fluorine / chlorine hydrocarbons. The ion exchangers according to the invention But are also suitable for the removal of heavy metals, in particular Iron, cadmium or lead from substances which are during an electrolytic Treatment, for example, a dimerization of acrylonitrile Adiponitrile, to be implemented.
Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher zur Entfernung von Quecksilber, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Vanadium, Elementen der Platingruppe sowie Gold oder Silber aus den oben aufgeführten Lösungen, Flüssigkeiten oder Gasen.All Particularly suitable are the ion exchangers prepared according to the invention for the removal of mercury, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, Lead, cadmium, manganese, uranium, vanadium, platinum group elements and gold or silver from the solutions, liquids or gases listed above.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist die Entfernung von Metallen, welche in der Oxidationsstufe +III vorliegen können, aus schwefelsauren Kupferlösungen. Bevorzugte Metalle dieser Gruppe sind Antimon, Wismut, Arsen, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Eisen, ganz besonders bevorzugt Antimon, Wismut und Molybdän.In particular according to the invention preferred is the removal of metals which are in the oxidation state + III, from sulfuric acid copper solutions. Preferred metals of this group are antimony, bismuth, arsenic, cobalt, Nickel, molybdenum or iron, most preferably antimony, bismuth and molybdenum.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher aber auch zur Entfernung von Rhodium oder Elementen der Platingruppe sowie Gold, Silber oder Rhodium oder Edelmetall enthaltende Katalysatorreste aus organischen Lösungen oder Lösemitteln.Especially the ion exchangers of the invention are suitable but also for the removal of rhodium or platinum group elements and gold, silver or rhodium or noble metal-containing catalyst residues from organic solutions or solvents.
Unterzieht man die erfindungsgemäßen Chelataustauscher einem Verfahren wodurch diese mit Eisenoxid/Eisenoxihydroxid dotiert bzw. beladen werden, so erhält man Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltige Ionenaustauscher mit sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen. Die Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-haltiger Ionenaustauscher, die Carboxylgruppen und -(CH2)mNR1R2-Gruppen tragen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
- A') einen perlförmigen Ionenaustauscher der Carboxylgruppen und -(CH2)mNR1R2-Gruppen trägt in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen in Kontakt bringt,
- B') die aus der Stufe A') erhaltene Suspension durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden auf pH-Werte im Bereich von 3 bis 14 einstellt und nach bekannten Methoden die erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-beladenen Chelataustauscher isoliert.
- A ') brings a bead-shaped ion exchanger of the carboxyl groups and - (CH 2 ) m NR 1 R 2 groups carries in aqueous suspension with iron (III) salts in contact,
- B ') the suspension obtained from stage A') by addition of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides pH values in the range of 3 to 14 and isolated by known methods, the resulting iron oxide / iron oxyhydroxide-laden chelate exchanger.
Im Falle der erfindungsgemäßen Chelataustauscher können die Schritte a) und b) gegebenenfalls mehrmals hintereinander durchgeführt werden. Alternativ zum Eisen-(III)-Salz können auch Eisen-(II)-Salze eingesetzt werden, die durch bekannte Oxidationsverfahren im Reaktionsmedium ganz oder teilweise zu Eisen-III-Salzen oxidiert werden. Die erfindungsgemäß für die Beladung mit Eisenhydroxid/Eisenoxihydroxid genutzten Verfahren werden beispielsweise in der DE-A 103 27 110 beschrieben, deren Inhalt von der vorliegenden Anmeldung umfasst wird.in the Case of the chelate exchanger according to the invention can if appropriate, the steps a) and b) are carried out several times in succession. As an alternative to the iron (III) salt, it is also possible to use iron (II) salts be prepared by known oxidation processes in the reaction medium be completely or partially oxidized to ferric salts. The invention for loading For example, methods used with iron hydroxide / iron oxyhydroxide described in DE-A 103 27 110, the content of which is present Registration is included.
Die mit Eisenoxid/Eisenoxihydroxid dotierten Chelatharze mit sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen sind braun gefärbt und zeichnen sich im Gegensatz zum Stand der Technik durch die Ausbildung einer für die Adsorption von Schwermetallen, bevorzugt Arsen, hochspezifischen Eisenoxid-/Eisenoxihydroxidphase aus.The iron oxide / iron oxyhydroxide-doped chelating resins having both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NR 1 R 2 groups are colored brown and, in contrast to the prior art, are characterized by the formation of a heavy-metal adsorption of heavy metals, preferably arsenic Iron oxide / Eisenoxihydroxidphase from.
Erfindungsgemäß können heterodisperse oder monodisperse erfindungsgemäße Celatharze eingesetzt werden.According to the invention, heterodisperse or monodisperse Celatharze invention be used.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist deshalb auch die Verwendung der mit Eisenoxid/Eisenoxihydroxid dotierten Ionenaustauscher mit sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR1R2-Gruppen zur Adsorption von Arsen, Kobalt, Nickel, Blei, Zink, Cadmium oder Kupfer bzw. ein Adsorptionsverfahren für diese Metalle unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäßen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-dotierten Chelataustauscher.The present application therefore also relates to the use of iron oxide / iron oxyhydroxide-doped ion exchangers having both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NR 1 R 2 groups for the adsorption of arsenic, cobalt, nickel, lead, zinc, cadmium or copper or an adsorption process for these metals with the aid of the iron oxide / iron oxyhydroxide-doped chelate exchangers according to the invention.
Beispiele UntersuchungsmethodenExamples research methods
Bestimmung der Menge an chelatisierenden Gruppen – Totalkapazität (TK) des HarzesDetermination of the quantity chelating groups - total capacity (TK) of the resin
100 ml Ionenaustauscher werden in eine Filtersäule gefüllt und mit 3 gew.-%iger Salzsäure in 1,5 Stunden eluiert. Dann wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis der Ablauf neutral ist.100 ml of ion exchanger are filled in a filter column and with 3 wt .-% hydrochloric acid in 1.5 Hours eluted. Then it is washed with demineralized water until the process is neutral.
50 ml regenerierter Ionenaustauscher werden in einer Säule mit 0,1 n Natronlauge (= 0,1 normaler Natronlauge) beaufschlagt. Den Ablauf fängt man jeweils in einem 250 ml Messkolben auf und titriert die gesamte Menge gegen Methylorange mit 1n Salzsäure.50 ml regenerated ion exchanger are in a column with 0.1 N sodium hydroxide solution (= 0.1 normal sodium hydroxide solution) acted upon. The Sequence begins in each case in a 250 ml volumetric flask and titrated the entire amount against methyl orange with 1N hydrochloric acid.
Es wird solange aufgegeben, bis 250 ml Ablauf einen Verbrauch von 24,5-25 ml an 1n Salzsäure haben. Nach beendeter Prüfung bestimmt man das Volumen des Ionenaustauschers in der Na-Form.It is given up as long as 250 ml expires a consumption of 24.5-25 ml of 1N hydrochloric acid to have. After completion of the test determine the volume of the ion exchanger in the Na form.
Totalkapazität (TK) =
(X·25 – ΣV)·2·10–2 in
mol/l Ionenaustauscher.
X = Zahl der Ablauffraktionen
Σ V = Gesamtverbrauch
in ml an 1n Salzsäure
bei der Titration der Abläufe.Total capacity (TK) = (X · 25 - ΣV) · 2 · 10 -2 in mol / l ion exchanger.
X = number of effluent fractions
Σ V = total consumption in ml of 1N hydrochloric acid in the titration of the processes.
Anzahl perfekter Perlen nach HerstellungNumber perfect Pearls after production
100 Perlen werden unter dem Mikroskop betrachtet. Ermittelt wird die Anzahl der Perlen, die Risse tragen oder Absplitterungen zeigen. Die Anzahl perfekter Perlen ergibt sich aus der Differenz der Anzahl beschädigter Perlen zu 100.100 Beads are viewed under the microscope. The determined is the Number of beads that crack or show chipping. The number of perfect pearls results from the difference of the number damaged Pearls to 100.
Bestimmung der Stabilität des Harzes nach dem Walztestdetermination stability of the resin after the rolling test
Das zu prüfende Perlpolymerisat wird in gleichmäßiger Schichtdicke zwischen zwei Kunststofftücher verteilt. Die Tücher werden auf eine feste, waagerecht angebrachte Unterlage gelegt und in einer Walzapparatur 20 Arbeitstakten unterworfen. Ein Arbeitstakt besteht aus einer vor und zurück durchgeführten Walzung. Nach dem Walzen werden an repräsentativen Mustern an 100 Perlen durch Auszählen unter dem Mikroskop die Anzahl der unversehrten Perlen ermittelt.The to be tested Bead polymer is in uniform layer thickness distributed between two plastic towels. The towels are placed on a firm, horizontally mounted pad and subjected to 20 cycles in a rolling apparatus. A work cycle consists of a back and forth conducted Rolling. After rolling will be on representative patterns of 100 beads by counting the number of undamaged beads was determined under the microscope.
QuellungsstabilitätstestSwelling
In eine Säule werden 25 ml Chelataustauscher in der Chloridform eingefüllt. Nacheinander werden 4 gew.-%ige wässrige Natronlauge, voll entsalztes Wasser, 6 gew.-%ige Salzsäure und nochmals voll entsalztes Wasser in die Säule gegeben, wobei die Natronlauge und die Salzsäure von oben durch das Harz fließen und das voll entsalzte Wasser von unten durch das Harz gepumpt wird. Die Behandlung erfolgt zeitgetaktet über ein Steuergerät. Ein Arbeitszyklus dauert 1h. Es werden 20 Arbeitszyklen durchgeführt. Nach Ende der Arbeitszyklen werden von dem Harzmuster 100 Perlen ausgezählt. Ermittelt wird die Anzahl der perfekten Perlen, die nicht durch Risse oder Absplitterungen geschädigt sind.In a column, 25 ml chelate exchangers are filled in the chloride form. Successively 4 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution, demineralized water, 6 wt .-% hydrochloric acid and again fully desalted water are added to the column, the sodium hydroxide solution and the hydrochloric acid flow through the resin from above and the fully desalinated water is pumped through the resin from below. The treatment is timed via a control unit. A work cycle lasts 1h. 20 working cycles are carried out. After the end of the working cycles, 100 beads are counted out of the resin pattern. The number of perfect pearls that are not damaged by cracks or chipping is determined.
(Vergleichsbeispiel entsprechender Ansatz zu EP-A-0 355 007)(Comparative example corresponding Approach to EP-A-0 355 007)
1) Herstellung eines heterodispersen Chelatharzes ohne Zusatz von (Meth-)Acrylverbindungen1) Preparation of a heterodisperse Chelate resin without the addition of (meth) acrylic compounds
1 a) Herstellung des Perlpolymerisates1 a) Preparation of the bead polymer
In einem Polymerisationsreaktor werden bei Raumtemperatur 1112 ml vollentsalztes Wasser, 150 ml einer 2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxyethylcellulose sowie 7,5 g Dinatriumhydrogenphosphat × 12H2O vorgelegt. Die gesamte Lösung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gibt man die Monomermischung bestehend aus 95,37 g Divinylbenzol 80,53 gew.-%ig, 864,63 g Styrol, 576 g Isododekan und 7,70 g Dibenzoylperoxid 75 gew.-%ig zu. Der Ansatz bleibt zunächst 20 Minuten bei Raumtemperatur stehen und wird dann 30 Minuten bei Raumtemperatur bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 rpM (Umdrehungen pro Minute) gerührt. Der Ansatz wird auf 70°C erhitzt, weitere 7 Stunden bei 70°C gerührt, dann auf 95°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Perlpolymerisat abfiltriert und mit Wasser gewaschen und bei 80°C 48 Stunden getrocknet.In a polymerization reactor at room temperature 1112 ml of deionized water, 150 ml of a 2 wt .-% aqueous solution of methyl hydroxyethyl cellulose and 7.5 g of disodium hydrogen phosphate × 12H 2 O presented. The entire solution is stirred for one hour at room temperature. Subsequently, the monomer mixture consisting of 95.37 g of divinylbenzene 80.53% strength by weight, 864.63 g of styrene, 576 g of isododecane and 7.70 g of dibenzoyl peroxide 75% strength by weight are added. The batch initially remains at room temperature for 20 minutes and is then stirred for 30 minutes at room temperature at a stirring rate of 200 rpM (revolutions per minute). The mixture is heated to 70 ° C, stirred for a further 7 hours at 70 ° C, then heated to 95 ° C and stirred at 95 ° C for a further 2 hours. After cooling, the resulting bead polymer is filtered off and washed with water and dried at 80 ° C for 48 hours.
1b) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates1b) Preparation of the amidomethylated Polymer Beads
Bei
Raumtemperatur werden 1117 ml 1,2 Dichlorethan, 414,5 g Phthalimid
und 292,5 g 30,0 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der
Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird
das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 30,4 g Schwefelsäure zudosiert.
Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird
abgekühlt.
Bei 30°C
wird 131,9 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 320,1 g heterodisperses
Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt
1a). Die Suspension wird auf 70°C
erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die
Reaktionsbrühe
wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird zudosiert und Restmengen
an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem
Perlpolymerisat: 1310 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 78,1 Gew.-%; Wasserstoff: 5,2 Gew.-%; Stickstoff 4,8 Gew.-%; At room temperature, 1117 ml of 1,2-dichloroethane, 414.5 g of phthalimide and 292.5 g of 30.0 wt .-% formalin submitted. The pH of the suspension is adjusted to 5.5 to 6 with sodium hydroxide solution. Subsequently, the water is removed by distillation. Then 30.4 g of sulfuric acid are added. The resulting water is removed by distillation. The batch is cooled. At 30 ° C., 131.9 g of 65% strength oleum are metered in, followed by 320.1 g of heterodisperse bead polymer according to process step 1a). The suspension is heated to 70 ° C and stirred for a further 6 hours at this temperature. The reaction broth is drawn off, demineralized water is metered in and residual amounts of dichloroethane are removed by distillation.
Yield of amidomethylated bead polymer: 1310 ml
Elemental Analytical Composition: Carbon: 78.1 wt%; Hydrogen: 5.2% by weight; Nitrogen 4.8% by weight;
1c) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates1c) Preparation of the aminomethylated Polymer Beads
Zu 1280 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 2b) werden 2176 ml 20 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.To 1280 ml of amidomethylated bead polymer from example 2b) 2176 ml 20 wt .-% sodium hydroxide added at room temperature. The suspension is at 180 ° C heated and stirred for 8 hours at this temperature.
Das
erhaltene Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute:
990 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 81,9
Gew.-%; Wasserstoff: 7,7 Gew.-%; Stickstoff: 7,1 Gew.-%;
Gehalt
des Harzes an Aminomethylgruppen: 2,14 mol/lThe resulting bead polymer is washed with demineralized water.
Yield: 990 ml
Elemental Analytical Composition: Carbon: 81.9% by weight; Hydrogen: 7.7% by weight; Nitrogen: 7.1% by weight;
Content of the resin to aminomethyl groups: 2.14 mol / l
1d) Umsetzung des aminomethylierten Harzes in ein Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen1d) Reaction of the aminomethylated Resin into a chelate resin with iminodiacetic groups
927 ml voll entsalztes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt. Dazu gibt man 880 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 2 c). Die Suspension wird auf 90°C erhitzt. Dann werden in 4 Stunden bei 90°C 400 g 80 gew.-%ige wässrige Chloressigsäure dosiert. Der pH-Wert wird hierbei durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge bei pH 9,2 gehalten. Anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt. Der pH-Wert wird auf 10,5 durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei 95°C und pH 10,5 gerührt.927 ml of deionized water are placed in a reactor. To 880 ml of aminomethylated bead polymer of Example 2 are added c). The suspension is at 90 ° C heated. 400 g of 80% strength by weight aqueous chloroacetic acid are then added in 4 hours at 90 ° C. The pH is in this case by metering of 50 wt .-% sodium hydroxide solution maintained at pH 9.2. Subsequently the suspension is at 95 ° C heated. The pH is adjusted to 10.5 by dosing with 50% by weight Caustic soda adjusted. It is an additional 6 hours at 95 ° C and pH 10.5 stirred.
Die
Suspension wird abgekühlt
und über
ein Sieb wird das Harz abfiltriert. Anschließend wird es mit voll entsalztem
Wasser ausgewaschen.
Ausbeute: 1280 ml
Elementaranalytische
Zusammensetzung: Kohlenstoff 67,2 Gew.-%; Wasserstoff: 6,0 Gew.-%;
Stickstoff: 4,6 Gew.-%
Menge an chelatisierenden Gruppen: 1,97
mol/lThe suspension is cooled and the resin is filtered off through a sieve. Then it is washed out with demineralized water.
Yield: 1280 ml
Elemental analytical composition: carbon 67.2% by weight; Hydrogen: 6.0% by weight; Nitrogen: 4.6% by weight
Amount of chelating groups: 1.97 mol / l
Werte zur Harzstabilität sowie den Porenvolmina sind in Tabelle 1 zusammengefasst.values for resin stability and the pore volmina are summarized in Table 1.
Werte zum Aufnahmevermögen von Nickelionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.values to capacity of nickel ions are summarized in Table 2.
Beispiel 2 (gemäß der vorliegenden Erfindung)Example 2 (according to the present Invention)
2) Herstellung eines heterodispersen Chelatharzes mit zusätzlich Acrylsäuregruppen2) Preparation of a heterodisperse Chelate resin with additional Acrylic acid groups
2a) Herstellung des Perlpolymerisates2a) Preparation of the bead polymer
In
einem Polymerisationsreaktor werden bei Raumtemperatur 1112 ml vollentsalztes
Wasser, 150 ml einer 2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxyethylcellulose
sowie 7,5 g Dinatriumhydrogenphosphat × 12H2O
und 0,2 g Resorcin vorgelegt. Die gesamte Lösung wird eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt.
Anschließend
gibt man die Monomermischung bestehend aus 96,19 g Divinylbenzol
79,84 gew.-%ig, 806,2 g Styrol, 576 g Isododekan, 58,18 g Acrylsäuremethylester
und 7,50 g Dibenzoylperoxid 75 gew.-%ig zu. Der Ansatz bleibt zunächst 20
Minuten bei Raumtemperatur stehen und wird dann 30 Minuten bei Raumtemperatur
bei einer Rührgeschwindigkeit
von 200 rpM gerührt.
Der Ansatz wird auf 70°C
erhitzt, weitere 7 Stunden bei 70°C
gerührt,
dann auf 95°C
erhitzt und weitere 2 Stunden bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird
das erhaltene Perlpolymerisat abfiltriert und mit Wasser gewaschen
und bei 80°C
48 Stunden getrocknet.
Ausbeute: 960,5 g PerlpolymerisatIn a polymerization reactor at room temperature 1112 ml of deionized water, 150 ml of a 2 wt .-% aqueous solution of methyl hydroxyethyl cellulose and 7.5 g of disodium hydrogen phosphate × 12H 2 O and 0.2 g of resorcinol submitted. The entire solution is stirred for one hour at room temperature. Subsequently, the monomer mixture consisting of 96.19 g of divinylbenzene 79.84% by weight, 806.2 g of styrene, 576 g of isododecane, 58.18 g of methyl acrylate and 7.50 g of dibenzoyl peroxide 75% by weight are added. The batch initially remains at room temperature for 20 minutes and is then stirred for 30 minutes at room temperature at a stirring rate of 200 rpM. The mixture is heated to 70 ° C, stirred for a further 7 hours at 70 ° C, then heated to 95 ° C and stirred at 95 ° C for a further 2 hours. After cooling, the resulting bead polymer is filtered off and washed with water and dried at 80 ° C for 48 hours.
Yield: 960.5 g bead polymer
2b) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates2b) Preparation of the amidomethylated Polymer Beads
Bei
Raumtemperatur werden 1117 ml 1,2 Dichlorethan, 414,5 g Phthalimid
und 297,6 g 29,0 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der
Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird
das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 30,4 g Schwefelsäure zudosiert.
Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird
abgekühlt.
Bei 30°C
wird 131,9 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 320,1 g heterodisperses
Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt
2a). Die Suspension wird auf 70°C
erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die
Reaktionsbrühe
wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird zudosiert und Dichlorethan-Restmengen
destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat:
1570 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff:
76,7 Gew.-%; Wasserstoff: 5,2 Gew.-%; Stickstoff: 5,0 Gew.-%;At room temperature, 1117 ml of 1,2-dichloroethane, 414.5 g of phthalimide and 297.6 g of 29.0 wt .-% formalin submitted. The pH of the suspension is adjusted to 5.5 to 6 with sodium hydroxide solution. Subsequently, the water is removed by distillation. Then 30.4 g of sulfuric acid are added. The resulting water is removed by distillation. The batch is cooled. At 30 ° C., 131.9 g of 65% strength oleum are metered in, followed by 320.1 g of heterodisperse bead polymer according to process step 2a). The suspension is heated to 70 ° C and stirred for a further 6 hours at this temperature. The reaction broth is stripped off, demineralized water is metered in and residual amounts of dichloroethane are removed by distillation.
Yield of amidomethylated bead polymer: 1570 ml
Elemental Analytical Composition: Carbon: 76.7% by weight; Hydrogen: 5.2% by weight; Nitrogen: 5.0% by weight;
2c) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates2c) Preparation of the aminomethylated Polymer Beads
Zu 1540 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 2b) werden 2618 ml 20 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.To 1540 ml of amidomethylated bead polymer from example 2b) 2618 ml 20 wt .-% sodium hydroxide added at room temperature. The suspension is at 180 ° C heated and stirred for 8 hours at this temperature.
Das
erhaltene Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute:
1350 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff 79,5
Gew.-%; Wasserstoff: 8,1 Gew.-%; Stickstoff: 8,8 Gew.-%;
Gehalt
des Harzes an Aminomethylgruppen: 1,71 mol/lThe resulting bead polymer is washed with demineralized water.
Yield: 1350 ml
Elemental analytical composition: carbon 79.5% by weight; Hydrogen: 8.1% by weight; Nitrogen: 8.8% by weight;
Content of the resin of aminomethyl groups: 1.71 mol / l
2d) Umsetzung des aminomethylierten Harzes in ein Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen und zusätzlich Acrylsäuregruppen2d) reaction of the aminomethylated Resin in a chelate resin with Iminodiessigsäuregruppen and additionally acrylic acid groups
1327 ml voll entsalztes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt. Dazu gibt man 1260 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 2 c). Die Suspension wird auf 90°C erhitzt. Dann werden in 4 Stunden bei 90°C 458,1 g 80 gew.-%ige wässrige Chloressigsäure dosiert. Der pH-Wert wird hierbei durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge bei pH 9,2 gehalten. Anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt. Der pH-Wert wird auf 10,5 durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei 95°C und pH 10,5 gerührt.1327 ml of deionized water are placed in a reactor. To 1260 ml of aminomethylated bead polymer from Example are added 2 c). The suspension is at 90 ° C heated. Then 458.1 g of 80 wt .-% aqueous chloroacetic acid are added in 4 hours at 90 ° C. The pH is in this case by metering of 50 wt .-% sodium hydroxide solution maintained at pH 9.2. Subsequently the suspension is at 95 ° C heated. The pH is adjusted to 10.5 by dosing with 50% by weight Caustic soda adjusted. It is an additional 6 hours at 95 ° C and pH 10.5 stirred.
Die
Suspension wird abgekühlt
und über
ein Sieb wird das Harz abfiltriert. Anschließend wird es mit voll entsalztem
Wasser ausgewaschen.
Ausbeute: 2000 ml
Elementaranalytische
Zusammensetzung: Kohlenstoff: 61,0 Gew.-%; Wasserstoff: 5,8 Gew.-%;
Stickstoff: 4,9 Gew.-%
Menge chelatisierender Gruppen: 1,98
mol/lThe suspension is cooled and the resin is filtered off through a sieve. Then it is washed out with demineralized water.
Yield: 2000 ml
Elemental Analytical Composition: Carbon: 61.0% by weight; Hydrogen: 5.8% by weight; Nitrogen: 4.9% by weight
Amount of chelating groups: 1.98 mol / l
Werte zur Harzstabilität sowie den Porenvolmina sind in Tabelle 1 zusammengefasst.values for resin stability and the pore volmina are summarized in Table 1.
Werte zum Aufnahmevermögen von Nickelionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.values to capacity of nickel ions are summarized in Table 2.
Beispiel 3 Herstellung eines monodispersen Chelatharzes mit zusätzlich AcrylsäuregruppenExample 3 Preparation a monodisperse chelate resin with additional acrylic acid groups
3a) Herstellung eines monodispersen acrylnitrilhaltigen Perpolymerisates3a) Production of a monodisperse acrylonitrile-containing perpolymer
In einem 4l-Planschliffgefäß mit Gitterrührer, Kühler, Temperaturfühler sowie Thermostat und Temperaturschreiber wird eine wässrige Vorlage aus 440,4 g vollentsalztes-Wasser, 1,443 g Gelatine, 0,107 g Resorcin und 0,721g wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat erzeugt. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren mit 150 U/min ein Gemisch aus 500 g Wasser und 500 g mikroverkapselten Monomertröpfchen einer einheitlichen Teilchengröße von 380 μm zugesetzt, wobei die mikroverkapselten Monomertröpfchen aus einem Kapselinhalt aus 56,4 Gew.-% Styrol, 4,6 Gew.-% 80 %iges Divinylbenzol, 38,5 Gew.-% Isododecan und 0,50 Gew.-% tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat als Initiator und einer Kapselwand aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat bestehen. Zu dieser Mischung werden 18,3 g Acrylnitril hinzugegeben. Danach wird zur Aushärtung 6 Stunden auf 73°C und anschließend 2 Stunden auf 94°C erhitzt. Der Ansatz wird über ein 32 μm-Sieb gewaschen und im Vakuum bei 80°C 24 Stunden getrocknet. Man erhält 305 g eines monodispersen, makroporösen Polymerisates mit einem Stickstoffgehalt von 1,6 % und einem daraus errechneten ACN-Gehalt von 6,1 %.In a 4 l flat section vessel with grating stirrer, cooler, temperature sensor as well Thermostat and temperature recorder is an aqueous template of 440.4 g demineralized water, 1.443 g gelatin, 0.107 g resorcinol and 0.721 g generated anhydrous disodium hydrogen phosphate. To this template is stirring at 150 rpm a mixture of 500 g of water and 500 g of microencapsulated monomer added to a uniform particle size of 380 microns, wherein the microencapsulated monomer droplets consist of one capsule content 56.4% by weight styrene, 4.6% by weight 80% divinylbenzene, 38.5% by weight Isododecane and 0.50 wt .-% tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate as Initiator and a capsule wall of a formaldehyde-cured complex coacervate consist of gelatin and an acrylamide / acrylic acid copolymer. To this mixture is added 18.3 g of acrylonitrile. After that will harden 6 hours at 73 ° C and subsequently 2 hours at 94 ° C heated. The approach is over a 32 μm sieve washed and in vacuo at 80 ° C 24 Hours dried. You get 305 g of a monodisperse, macroporous polymer with a Nitrogen content of 1.6% and calculated therefrom ACN content of 6.1%.
3b) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates3b) Preparation of the amidomethylated Polymer Beads
Bei
Raumtemperatur werden 1370 ml 1,2 Dichlorethan, 248,7 g Phthalimid
und 174,9 g 29,6 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der
Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird
das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 18,2 g Schwefelsäure zudosiert.
Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird
abgekühlt.
Bei 30°C
wird 79,1 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 190,9 g monodisperses
Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt
3a). Die Suspension wird auf 70°C
erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die
Reaktionsbrühe
wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird zudosiert und Restmengen
an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem
Perlpolymerisat: 1160 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 75,8 Gew.-%; Wasserstoff: 5,1 Gew.-%; Stickstoff: 5,5 Gew.-%;At room temperature, 1370 ml of 1,2-dichloroethane, 248.7 g of phthalimide and 174.9 g of 29.6 wt .-% formalin submitted. The pH of the suspension is adjusted to 5.5 to 6 with sodium hydroxide solution. Subsequently, the water is removed by distillation. Then 18.2 g of sulfuric acid are added. The resulting water is removed by distillation. The batch is cooled. At 30 ° C., 79.1 g of 65% strength oleum are metered in, followed by 190.9 g of monodisperse bead polymer according to process step 3a). The suspension is heated to 70 ° C and stirred for a further 6 hours at this temperature. The reaction broth is drawn off, demineralized water is metered in and residual amounts of dichloroethane are removed by distillation.
Yield of amidomethylated bead polymer: 1160 ml
Elemental Analytical Composition: Carbon: 75.8% by weight; Hydrogen: 5.1% by weight; Nitrogen: 5.5% by weight;
3c) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates3c) Preparation of the aminomethylated Polymer Beads
Zu 1140 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 3b) werden 1938 ml 20 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.To 1140 ml of amidomethylated bead polymer from example 3b) 1938 ml 20 wt .-% sodium hydroxide added at room temperature. The suspension is at 180 ° C heated and stirred for 8 hours at this temperature.
Das
erhaltene Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute:
930 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 78,9
Gew.-%; Wasserstoff: 7,9 Gew.-%; Stickstoff: 7,8 Gew.-%;
Gehalt
des Harzes an Aminomethylgruppen: 1,27 mol/lThe resulting bead polymer is washed with demineralized water.
Yield: 930 ml
Elemental Analytical Composition: Carbon: 78.9 wt%; Hydrogen: 7.9% by weight; Nitrogen: 7.8% by weight;
Content of the resin at aminomethyl groups: 1.27 mol / l
3d) Umsetzung des aminomethylierten Harzes in ein Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen und zusätzlich Acrylsäuregruppen3d) Implementation of the aminomethylated Resin in a chelate resin with Iminodiessigsäuregruppen and additionally acrylic acid groups
463 ml voll entsalztes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt. Dazu gibt man 440 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 3c). Die Suspension wird auf 90°C erhitzt. Dann werden in 4 Stunden bei 90°C 132 g 80 gew.-%ige wässrige Chloressigsäure dosiert. Der pH-Wert wird hierbei durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge bei pH 9,2 gehalten. Anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt. Der pH-Wert wird auf 10,5 durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei 95°C und pH 10,5 gerührt.463 ml of deionized water are placed in a reactor. To 440 ml of aminomethylated bead polymer from example 3c) are added. The suspension is at 90 ° C heated. Then, in the course of 4 hours at 90 ° C., 132 g of 80% strength by weight aqueous chloroacetic acid are metered in. The pH is in this case by metering of 50 wt .-% sodium hydroxide solution maintained at pH 9.2. Subsequently the suspension is at 95 ° C heated. The pH is adjusted to 10.5 by dosing with 50% by weight Caustic soda adjusted. It is an additional 6 hours at 95 ° C and pH 10.5 stirred.
Die
Suspension wird abgekühlt
und über
ein Sieb das Harz abfiltriert. Anschließend wird es mit voll entsalztem
Wasser ausgewaschen.
Ausbeute: 710 ml
Elementaranalytische
Zusammensetzung: Kohlenstoff:63,9 Gew.-%; Wasserstoff: 5,9 Gew.-%;
Stickstoff: 5,1 Gew.-%
Menge chelatisierender Gruppen: 1,62
mol/lThe suspension is cooled and filtered through a sieve, the resin. Then it is washed out with demineralized water.
Yield: 710 ml
Elemental Analytical Composition: Carbon: 63.9% by weight; Hydrogen: 5.9% by weight; Nitrogen: 5.1% by weight
Amount of chelating groups: 1.62 mol / l
Werte zur Harzstabilität sowie den Porenvolmina sind in Tabelle 1 zusammengefasst.values for resin stability and the pore volmina are summarized in Table 1.
Werte zum Aufnahmevermögen von Nickelionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.values to capacity of nickel ions are summarized in Table 2.
Beispiel 4Example 4
Bestimmung der Aufnahme von Nickelionen aus wässrigen LösungenDetermination of the recording of nickel ions from aqueous solutions
Harzkonditionierungresin conditioning
50 ml Chelatharz aus den Beispielen 1 bis 4 werden in eine Glassäule gefüllt. Innerhalb von 2 Stunden werden 5 Bettvolumen 7 gew. %ige Salzsäure und anschließend 1000 ml vollentsalztes Wasser überfiltriert. Danach werden in 2 Stunden zunächst 6 Bettvolumen 4 gew.-%ige Natronlauge und anschließend 10 Bettvolumen voll entsalztes Wasser überfiltriert.50 Chelate resin from Examples 1 to 4 are filled in a glass column. Within of 2 hours, 5 bed volumes are 7 wt. % hydrochloric acid and subsequently 1000 ml of demineralized water filtered over. After that will be in 2 hours first 6 bed volume 4 wt .-% sodium hydroxide solution and then 10 Bed volume fully desalinated water filtered over.
Prüfung des NickelaufnahmevermögensExamination of the Nickel receptivity
In ein Becherglas werden 500 ml Lösung, die 14 G MgCl2 pro Liter Lösung und 0,773 g NiCl2 pro Liter Lösung enthält vorgelegt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 4,5 eingestellt. 25 ml konditioniertes Harz werden entnommen, in die Lösung gegeben und gerührt.500 ml of a solution containing 14 g of MgCl 2 per liter of solution and 0.773 g of NiCl 2 per liter of solution are placed in a beaker. The pH of the solution is adjusted to 4.5. 25 ml of conditioned resin are removed, added to the solution and stirred.
Nach
5, 10, 30, 60 und 240 Minuten werden 10 ml Lösung entnommen und auf ihren
Nickelgehalt analysiert. Ermittelt wird die Abnahme des Nickelgehaltes
in der Lösung
verglichen mit dem ursprünglichen
Gehalt c(o). Tabelle
1 
Beispiel 1 beinhaltet die Herstellung eines heterodispersen Chelatharzes vom Iminodiessigsäuretyp ohne Zusatz von Acrylmonomeren.example 1 involves the preparation of a heterodisperse chelate resin of iminodiacetic acid type without Addition of acrylic monomers.
Beispiel 2 beinhaltet die Herstellung eines heterodispersenChelatharzes vom Iminodiessigsäuretyp unter Zusatz von Acrylsäuremethylester, der im Verlauf der Funktionalisierung zu Acrylsäureeinheiten wird.example 2 involves the preparation of a heterodisperse chelate resin from Iminodiacetic acid type below Addition of methyl acrylate, which becomes acrylic acid units in the course of functionalization.
Beispiel 3 beinhaltet die Herstellung eines monodispersen Chelatharzes vom Iminodiessigsäuretyp unter Zusatz von Acrylnitril, der im Verlauf der Funktionalisierung zu Acrylsäureeinheiten wird. Der Einbau von Acrylsäuregruppen in die Chelatharze beeinflusst die Morphologie (Porosität) und Eigenschaften (Totalkapazität, Stabilitäten, Harzausbeute) dieser Harze signifikant.example 3 involves the preparation of a monodisperse chelate resin from Iminodiacetic acid type below Addition of acrylonitrile, which in the course of functionalization to Acrylic acid units becomes. The incorporation of acrylic acid groups in the chelated resins affects the morphology (porosity) and properties (Total capacity, stabilities, Resin yield) of these resins significantly.
Die Ausbeute an Endprodukt sowie die Gesamtporosität steigen deutlich an – Beispiele 2 und 3 im Vergleich zu 1.The Yield of end product and total porosity increase significantly - examples 2 and 3 compared to 1.
Die Totalkapazität nimmt ab, da wegen der höheren Ausbeute an Endprodukt die Menge an funktionellen Gruppen auf ein größeres Volumen verteilt werden muss und die Totalkapazität eine volumenbezogene Größe ist.The Total capacity decreases, because of the higher Yield of end product the amount of functional groups on larger volume must be distributed and the total capacity is a volume-related size.
Der Einbau der Acrylsäuregruppen führt zu verbesserten Stabilitäten – Originalzustand, Walzstabilität und Quellungsstabilität.Of the Incorporation of acrylic acid groups leads to improved stabilities - original condition, Rolling stability and Swelling stability.
In Tabelle 2 wird das Aufnahmevermögen der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Chelatharze für Nickel dargestellt. C/C(o) stellt die Abnahme der Nickelkonzentration c zu einem bestimmten Zeitpunkt (x Minuten) im Vergleich zur Anfangskonzentration C(o) dar.In Table 2 is the capacity the chelating resins prepared in Examples 1 to 3 for nickel shown. C / C (o) represents the decrease in nickel concentration c at a certain time (x minutes) compared to the initial concentration C (o) represents.
Bei allen drei Versuchen wird die gleiche Menge an Chelatharz eingesetzt – 25 ml. Da die drei Harze deutlich unterschiedliche Werte der Totalkapazitäten zeigen, enthalten die drei 25 ml Harzmengen auch unterschiedliche Mengen an Chelatgruppen.at All three experiments use the same amount of chelating resin - 25 ml. Since the three resins show significantly different values of the total capacities, The three 25 ml quantities of resin also contain different amounts at chelate groups.
Die in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Chelatharze mit zusätzlich Acrylsäuregruppen nehmen Nickelionen deutlich schneller auf als das Harz aus Beispiel 1, das keine zusätzlichen Acrylsäuregruppen enthält. Und dies obgleich die 25 ml Chelatharz aus Beispielen 2 und 3 weniger Chelatgruppen enthalten wegen der niedrigeren Totalkapazität als die 25 ml Chelatharz aus Beispiel 1.The chelated resins prepared in Examples 2 and 3 additionally having acrylic acid groups take up nickel ions much faster than the resin from example 1, no additional Acrylic acid groups contains. And although the 25 ml chelate resin from Examples 2 and 3 less Chelate groups contain because of the lower total capacity than the 25 ml of chelate resin from example 1.
Beispiel 5Example 5
Herstellung eines mit Eisenoxid/ Eisenoxihydroxid beladenen monodispersen Chelatharzes vom Iminodiessigsäuretyp mit zusätzlich Acrylsäuregruppen gemäß der vorliegenden Erfindung.manufacturing an iron oxide / iron oxyhydroxide loaded monodisperse chelate resin of iminodiacetic acid type with additional Acrylic acid groups according to the present Invention.
400 ml des nach Beispiel 3 hergestellten Chelatharzes mit Iminodiessigsäuregruppen mit zusätzlich Acrylsäuregruppen werden mit 750 ml wässriger Eisen-(III)-chloridlösung, die 103,5 g Eisen-(III)-chlorid pro Liter enthält, und 750 ml entionisiertem Wasser versetzt und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 10 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6 eingestellt und 2 h gehalten.400 ml of the chelate resin prepared according to Example 3 with iminodiacetic acid groups with additional acrylic acid groups be with 750 ml of aq Iron (III) chloride, the 103.5 g of iron (III) chloride contains per liter, and 750 ml of deionized water and 2.5 hours at room temperature touched. Subsequently is adjusted to a pH of 6 with 10 wt .-% sodium hydroxide solution and held for 2 hours.
Danach
wird der Ionenaustauscher über
ein Sieb abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen bis
der Ablauf klar ist.
Harzausbeute : 380 mlThereafter, the ion exchanger is filtered off through a sieve and washed with deionized water until the process is clear.
Resin yield: 380 ml
Der Fe-Gehalt der beladenen Ionenaustauscherkügelchen wurde titrimetrisch zu 14,4 % ermittelt.Of the Fe content of the loaded ion exchange beads became titrimetric determined to 14.4%.
Als kristalline Phase ist aus Pulverdiffraktogrammen α-FeOOH zu identifizieren.When crystalline phase is from powder diffractograms α-FeOOH too identify.
13,1
g des Ionenaustauschers, wovon etwa 3,0 g auf FeOOH entfallen, wurden
mit einer wässrigen Lösung von
Na2HAsO4 in Kontakt
gebracht und die Abnahme der As(V)-Konzentration mit der Zeit aufgenommen. Tabelle
3 
Tabelle 3 zeigt die deutliche Abnahme der Arsen(V)-Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit bei Behandlung mit einem Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-beladenen monodispersen Chelatharz vom Iminodiessigsäuretyp mit zusätzlichen Acrylsäuregruppen.table Figure 3 shows the significant decrease in the arsenic (V) concentration in dependence from the time of treatment with an iron oxide / iron oxyhydroxide-loaded monodisperse chelate resin of iminodiacetic acid type with additional Acrylic acid groups.
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