EP1687087A2 - Chelate exchanger - Google Patents

Chelate exchanger

Info

Publication number
EP1687087A2
EP1687087A2 EP04818760A EP04818760A EP1687087A2 EP 1687087 A2 EP1687087 A2 EP 1687087A2 EP 04818760 A EP04818760 A EP 04818760A EP 04818760 A EP04818760 A EP 04818760A EP 1687087 A2 EP1687087 A2 EP 1687087A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coor
groups
meth
iron
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04818760A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Reinhold Klipper
Bruno Hees
Olaf Halle
Wolfgang Podszun
Pierre Vanhoorne
Hubertus Mittag
Wolfgang Zarges
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1687087A2 publication Critical patent/EP1687087A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties

Definitions

  • the present invention relates to new ion exchangers which contain both carboxyl groups and - (CH2) m NR ⁇ R.2 groups, hereinafter referred to as chelate exchangers, with improved exchange kinetics and selectivity, a process for their preparation and their use, where m for is an integer from 1 to 4 and
  • Ri represents hydrogen or a radical CH -COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 -C 4 -alkyl or -CH 2 - S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
  • R 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C -alkyl or -CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
  • R-3 represents H or Na or K.
  • aqueous material flows that contain heavy metals or valuable materials. This includes the waste water from electroplating plants that contain residual amounts of heavy metals. This also includes aqueous material flows from mines in which heavy metals such as nickel are present in aqueous sulfuric acid.
  • sulfuric acid copper solution containing substances such as antimony, bismuth or arsenic is electrolyzed in one process step.
  • the amount of these secondary components must be kept low in order not to hinder the electrolysis process.
  • ion exchangers in pearl form, ion exchangers with chelating groups in particular being used.
  • ion exchangers are required, which allow a rapid diffusion of the ions from the solution into the interior of the pearl as well as a fast binding complexation with the chelating groups.
  • the anion exchangers are produced in such a way that haloalkylated, crosslinked bead polymers are reacted with amines in two steps.
  • Subsequently less accessible pearl areas are converted into strongly basic groups by reaction with amines such as trimethylamine.
  • the exchangers are said to have improved exchange kinetics in that they show shortened diffusion paths for the species to be separated and have an improved diffusion through strongly basic groups located in the interior.
  • chelate resins with weak and strongly basic picolylamine structures are also produced in US Pat. No. 5,141,965.
  • the morphology of the bead polymer is not improved, which in the subsequent furitechnischalized state makes up the large majority of the ion exchanger and thus has a significant influence on the kinetics.
  • the pore structure of the pearls is not optimized.
  • the object of the present invention is now to provide ion exchange resins with the previously described requirement profile for the removal of substances, preferably polyvalent cations, from liquids, preferably aqueous media or gases, and to provide a method for their production.
  • the present invention relates to a process for the preparation of new ion exchangers which contain both carboxyl groups and - (CH) m NR R groups, characterized in that
  • the bead polymer obtained is functionalized with chelating groups and in this step the copolymerized (eth) acrylic compounds are converted to (meth) acrylic acid groups and
  • n represents an integer from 1 to 4, i represents hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or or -CH -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
  • R 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C 4 -alkyl or -CH 2 -S- CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
  • K-3 represents H or Na or K.
  • the bead polymer can be isolated using customary methods, for example by filtration or decanting, and, if appropriate, dried after one or more washes and sieved if desired.
  • the chelate exchangers produced according to the invention contain both carboxyl groups and - (CH) m NR ⁇ R groups which have an improved exchange kinetics and selectivity compared to the prior art.
  • the ion exchangers according to the invention can be both monodisperse and heterodisperse, gel-like and macroporous.
  • a mixture of a monovinylaromatic compound, a polyvinylaromatic compound and a (meth) acrylic compound is suitable as a mixture in the sense of the present invention.
  • the monovinylaromatic compounds used for the purposes of the present invention are preferably monoethylenically unsaturated compounds such as, for example, styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene.
  • Styrene or mixtures of styrene with the aforementioned monomers are particularly preferably used.
  • preferred polyvinylaromatic compounds are multifunctional ethylenically unsaturated compounds such as, for example, divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, trivinylnaphthalene, 1,7-octadiene, 1,5-hexadiene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethyl methacrylate or aldehyde trimethylene methacrylate or aldehyde trimethacrylate or allyl methacrylate.
  • divinylbenzene divinyltoluene
  • trivinylbenzene divinylnaphthalene
  • 1,7-octadiene 1,7-octadiene
  • 1,5-hexadiene 1,5-hexadiene
  • ethylene glycol dimethacrylate trimethylolpropane trimethyl methacrylate or aldehyde trimethylene methacrylate or aldehy
  • the polyvinyl aromatic compounds are generally used in amounts of 1-20% by weight, preferably 2-12% by weight, particularly preferably 4-10% by weight, based on the sum of all monomers.
  • the type of polyvinylaromatic compounds (crosslinking agent) is selected with a view to the later use of the spherical polymer.
  • Divinylbenzene is suitable in many cases.
  • divinylbenzene grades containing ethylvinylbenzene in addition to the isomers of divinylbenzene are suitable for most applications.
  • (meth) acrylic compounds are monoethylenically unsaturated compounds such as, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylonitriles, (meth) acrylic acid.
  • Acrylic acid methyl ester, methacrylic acid methyl ester or acrylonitrile are preferred.
  • I particularly preferred for the purposes of the present invention are acrylonitrile or methyl acrylate.
  • the (meth) acrylic compounds are generally used in amounts of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the sum of all monomers.
  • the optionally microencapsulated monomer droplets contain an initiator or mixtures of initiators to initiate the polymerization.
  • Initiators suitable for the process according to the invention are, for example, peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl peroxide), dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl peroxy) - 2,5-dimethylhexane or tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 2.5 dipivaloyl-2,5-dimethylhexane; 2,5-bis (2-neodecanoylperoxy) - 2,5-dimethylhexane; Di-tert-butylperoxyazelate; Di-tert-
  • the initiators are generally used in amounts of 0.05 to 2.5% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on the sum of all monomers.
  • Porogens can optionally be used as further additives in the optionally microencapsulated monomer droplets in order to produce a macroporous structure in the bead polymer.
  • Organic solvents which dissolve or swell the resulting polymer poorly are suitable for this. Examples include hexane, octane, isooctane, isododecane, methyl ethyl ketone, butanol or octanol and their isomers.
  • the bead polymers can be produced in gel or macroporous form.
  • microporous or gel-like or macroporous have already been described in detail in the specialist literature. - see Seidl et al. Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), pp. 113-213.
  • Preferred bead polymers for the purposes of the present invention, produced by process step a), have a macroporous structure.
  • the bead polymers for the purposes of the present invention can be present in heterodisperse or monodisperse form, it being possible to use known methods for producing monodisperse bead polymers, in particular spraying and fractionation by sieving.
  • substances are referred to as monodisperse in which the equality coefficient of the distribution curve is less than or equal to 1.2.
  • the quotient of the quantities d60 and d 10 is called the equality coefficient.
  • D 60 describes the diameter at which 60% by mass which are smaller in the distribution curve and 40% by mass are larger or equal are the same.
  • the monodisperse, crosslinked, vinylaromatic bead polymer according to process step a) can be prepared in such a way that monodisperse, optionally encapsulated monomer drops consisting of a monovinylaromatic compound, a polyvinylaromatic compound and an initiator or initiator mixture and optionally a porogen are used. Suitable processes are described in US-A 4444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4419 245, WO 93/12167. Before the polymerization, the optionally encapsulated monomer droplet is doped with a (meth) acrylic compound and then polymerized.
  • microencapsulated monomer droplets are used in process step a).
  • the materials known for use as complex coacervates come into question, in particular polyesters, natural or synthetic polyamides, polyurethanes, polyureas.
  • Gelatin for example, is particularly suitable as a natural polyamide. This is used in particular as a coacervate or complex coacervate.
  • gelatin-containing complex coacervates are understood to mean, above all, combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes.
  • Suitable synthetic polyelectrolytes are copolymers with built-in units of, for example, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide or methacrylamide. Acrylic acid or acrylamide are particularly preferably used.
  • Capsules containing gelatin can be hardened with conventional hardening agents such as formaldehyde or glutardialdehyde.
  • phase interface condensation for example, is particularly suitable, in which a reactive component (for example an isocyanate or an acid chloride) dissolved in the monomer droplet is reacted with a second reactive component (for example an amine) dissolved in the aqueous phase.
  • a reactive component for example an isocyanate or an acid chloride
  • a second reactive component for example an amine
  • the bead polymers prepared according to a) are converted into chelate exchangers which contain both carboxyl groups and - (CH2) m NR ] R 2 groups by functionalization in process step b).
  • the functionalization of the bead polymer by the phmalimide process can be carried out, for example, in accordance with US Pat. No. 4,952,608, DAS 2 519 244 or EP-A 10 78 690.
  • the bead polymers can also be functionalized by other methods. For example, by chloromethylation and subsequent reaction with amines, an aminomethylated copolymer can be obtained which can be reacted with suitable compounds containing carboxyl groups, such as, for example, chloroacetic acid, to give chelate resins of the irininodiacetic acid type - see US Pat. No. 4,444,961, US Pat. No. 5,141 965th
  • the bead polymer When the bead polymers are functionalized by the phthalimide process as described in process step b), the bead polymer is condensed with phthalimide derivatives. Oleum, sulfuric acid or sulfur trioxide is used as the catalyst.
  • the phthalic acid residue is thus split off and the - (CH2) m NH2 group is thus exposed in process step b) by treating the phthalimidomethylated crosslinked bead polymer with aqueous or alcoholic solutions of an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, at temperatures between 100 and 250 ° C., preferably 120-190 ° C.
  • the concentration of the sodium hydroxide solution is in the range from 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the resulting aminomethylated polymer beads are then washed with deionized water so that they are free of alkali.
  • the (meth) acrylic compounds present in the polymer are converted into (meth) acrylic acid units in addition to the phthalimidomethylation.
  • the functionalization in process step b) can, however, also be carried out by the chloromethylation process, the preparation of the ion exchangers according to the invention by reacting the aminomethyl group-containing, crosslinked, vinyl-aromatic base polymer in suspension with compounds which ultimately develop chelating properties as functionalized amine , he follows.
  • the preferred reagents in process step b) are chloroacetic acid or its derivatives, formalin in combination with PH acidic (after modified Mannich reaction) Compounds such as phosphorous acid, monoalkylphosphoric acid esters, dialkylphosphoric acid esters, formalin in combination with SH acidic compounds such as thioglycolic acid, alkyl mercaptans, L-cysteine or formalin in combination with hydroxyciiinoline or its derivatives.
  • Chloroacetic acid or formalin are particularly preferably used in combination with P-H acidic compounds such as phosphorous acid.
  • Water or aqueous mineral acid is used as the suspension medium, preferably water, aqueous hydrochloric acid or aqueous sulfuric acid in concentrations between 10 and 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight.
  • the present invention furthermore relates to the chelate exchangers produced by the process according to the invention with both carboxyl groups and - (CH) m NR ⁇ R2-
  • n an integer from 1 to 4,
  • Rl is hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC r C 4 -alkyl or -CH 2 - S-CH2CH (NH 2 ) COOR 3 or
  • R 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C 4 -alkyl or -CH 2 -S- CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or stands and •
  • R 3 represents H or Na or K.
  • the process according to the invention preferably gives rise to ion exchangers with carboxyl groups and with - (CH 2 ) m NR ⁇ R.2 groups of the general formula (I), which are formed during process step b):
  • A is H or Ci -C -AlkyL preferably CH 3
  • R 3 is H or Na or K, m is an integer from 1 to 4
  • Ri for hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC r C 4 -alkyl or -CH 2 - S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
  • R 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C 4 -alkyl or -CH 2 -S- CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
  • the chelate exchangers according to the invention both with carboxyl groups and with - (CH2) rn NR ⁇ R groups preferably have a macroporous structure.
  • the chelate exchangers produced according to the invention are suitable for the adsorption of metals, in particular heavy metals and noble metals and their compounds from aqueous solutions and organic liquids.
  • the ion exchangers according to the invention with carboxyl groups and with chelating groups are particularly suitable for removing heavy metals from aqueous solutions, e.g. when cleaning (groundwater remediation) contaminated water.
  • aqueous solutions with acidic, neutral or alkaline pH
  • aqueous solutions of alkaline earths or alkalis from sols of alkali chloride electrolysis
  • aqueous hydrochloric acids from waste water or flue gas washes, but also from liquid ones or gaseous hydrocarbons, carboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid or succinic acid, natural gases, natural gas condensates, petroleum oils or halogenated hydrocarbons, such as chlorinated or fluorocarbons or fluorinated / chlorinated hydrocarbons.
  • the ion exchangers according to the invention are also suitable for removing heavy metals, in particular iron, cadmium or lead, from substances which are converted during an electrolytic treatment, for example dimerization from acrylonitrile to adiponitrile.
  • the ion exchangers produced according to the invention are very particularly suitable for removing mercury, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, lead, cadmium, manganese, uranium, vanadium, elements of the platinum group and gold or silver from the solutions, liquids or gases.
  • metals which may be present in the oxidation state + m, from sulfuric acid copper solutions.
  • Preferred metals in this group are antimony, bismuth, arsenic, cobalt, nickel, molybdenum or iron, very particularly preferably antimony, bismuth and molybdenum.
  • the ion exchangers according to the invention are also suitable for removing rhodium or elements of the platinum group and catalyst residues containing gold, silver or rhodium or noble metal from organic solutions or solvents.
  • iron oxide iron oxide-containing ion exchangers are obtained with both carboxyl groups and - (CH2) m NR ⁇ R 2 -
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of iron exchangers containing iron oxide / iron oxyhydroxide, the carboxyl groups and - (CH2) m NR ⁇ 2 -
  • a ⁇ carries a pearl-shaped ion exchanger of the carboxyl groups and - (CH 2 ) m NR ⁇ R 2 groups in aqueous suspension with iron (UI) salts,
  • the suspension obtained from stage A ') is adjusted to pH values in the range from 3 to 10 by adding alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and the iron oxide / iron oxyhydroxide-laden chelate exchanger obtained is isolated by known methods.
  • the present invention therefore also relates to iron oxide / iron oxyhydroxide-loaded ion exchangers which contain both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NR ⁇ R 2 groups, obtainable by
  • n represents an integer from 1 to 4, l for hydrogen or a radical CH 2 -COOR or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or or -CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR3 or
  • R3 represents H or Na or K.
  • steps A ') and B') can optionally be carried out several times in succession.
  • iron (TJI) salt iron (H) salts can also be used, which are oxidized in whole or in part to give iron-IH salts in the reaction medium by known oxidation processes.
  • the methods used according to the invention for loading with iron hydroxide / iron oxyhydroxide are described, for example, in DE-A 103 27 110, the content of which is included in the present application.
  • the chelate resins doped with iron oxide / iron oxyhydroxide with both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NR R 2 groups are colored brown and are in contrast to the prior art
  • heterodisperse or monodisperse celate resins according to the invention can be used.
  • the present application therefore also relates to the use of the ion exchangers doped with iron oxide V iron oxide hydroxide with both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NR ⁇ R 2 groups for the adsorption of arsenic, cobalt, nickel, lead, zinc, cadmium or
  • Total capacity (TK) (X • 25 - ⁇ V) ⁇ 2 ⁇ 10 "2 in mol / 1 ion exchanger.
  • ⁇ V total consumption in ml of In hydrochloric acid when titrating the processes.
  • the bead polymer to be tested is distributed in a uniform layer thickness between two plastic cloths.
  • the cloths are placed on a firm, horizontally attached support and subjected to 20 working cycles in a rolling apparatus.
  • a work cycle consists of rolling back and forth. After rolling, the number of undamaged beads is determined on representative samples of 100 beads by counting under a microscope.
  • the batch initially remains at room temperature for 20 minutes and is then stirred for 30 minutes at room temperature at a stirring speed of 200 rpm (revolutions per minute).
  • the mixture is heated to 70 ° C., stirred for a further 7 hours at 70 ° C., then heated to 95 ° C. and stirred for a further 2 hours at 95 ° C.
  • the bead polymer obtained is filtered off and washed with water and dried at 80 ° C. for 48 hours.
  • the bead polymer obtained is washed with deionized water.
  • Elemental analysis composition carbon: 81.9% by weight; Hydrogen: 7.7% by weight; Nitrogen: 7.1% by weight;
  • the suspension is cooled and the resin is filtered off through a sieve. Then it is washed out with deionized water.
  • Elemental analysis composition carbon: 67.2% by weight; Hydrogen: 6.0% by weight; Nitrogen: 4.6% by weight
  • Amount of chelating groups 1.97 mol / 1
  • Nickel ion absorption values are summarized in Table 2.
  • the monomer mixture consisting of 96.19 g divinylbenzene 79.84% by weight, 806.2 g styrene, 576 g isododecane, 58.18 g acrylic acid methyl ester and 7.50 g dibenzoyl peroxide 75% by weight is added to.
  • the batch initially remains at room temperature for 20 minutes and is then stirred at room temperature for 30 minutes at a stirring speed of 200 rpM.
  • the mixture is heated to 70 ° C., stirred for a further 7 hours at 70 ° C., then heated to 95 ° C. and stirred for a further 2 hours at 95 ° C.
  • the bead polymer obtained is filtered off and washed with water and dried at 80 ° C. for 48 hours.
  • Elemental analysis composition carbon: 76.7% by weight; Hydrogen: 5.2% by weight; Nitrogen: 5.0% by weight;
  • the bead polymer obtained is washed with deionized water.
  • the suspension is cooled and the resin is filtered off through a sieve. Then it is washed out with deionized water.
  • Elemental analytical composition carbon: 61.0% by weight; Hydrogen: 5.8% by weight; Nitrogen: 4.9% by weight
  • Amount of chelating groups 1.98 mol / 1
  • Nickel ion absorption values are summarized in Table 2.
  • An aqueous template consisting of 440.4 g of deionized water, 1.443 g of gelatin, 0.107 g of resorcinol and 0.721 g of anhydrous dinalxium hydrogenphosphate is produced in a 41 flat ground vessel with a grid stirrer, cooler, temperature sensor, thermostat and temperature recorder.
  • a mixture of 500 g of water and 500 g of microencapsulated monomer droplets with a uniform particle size of 380 ⁇ m is added to this template with stirring at 150 rpm, the microencapsulated monomer droplets consisting of a capsule content of 56.4% by weight of styrene, 4.6 % By weight of 80% divinylbenzene, 38.5% by weight of isododecane and 0.50% by weight of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate as the initiator and a capsule wall made of a complex coacervate of gelatin hardened with formaldehyde and one Acrylamide / acrylic acid copolymer exist.
  • Elemental analysis composition carbon: 75.8% by weight; Hydrogen: 5.1% by weight; Nitrogen: 5.5% by weight;
  • the bead polymer obtained is washed with deionized water.
  • Elemental analytical composition carbon: 78.9% by weight; Hydrogen: 7.9% by weight; Nitrogen: 7.8% by weight;
  • the suspension is cooled and the resin is filtered off through a sieve. Then it is washed out with deionized water.
  • Elemental analysis composition carbon: 63.9% by weight; Hydrogen: 5.9% by weight; Nitrogen: 5.1% by weight
  • Amount of chelating groups 1.62 mol / 1
  • Nickel ion absorption values are summarized in Table 2.
  • chelate resin from Examples 1 to 4 50 ml of chelate resin from Examples 1 to 4 are filled into a glass column. Within 2 hours, 5 bed volumes of 7 wt. % hydrochloric acid and then filtered through 1000 ml of fully demineralized water. Thereafter, 6 bed volumes of 4% strength by weight sodium hydroxide solution and then 10 bed volumes of fully demineralized water are subsequently filtered through in 2 hours.
  • Example 1 involves the preparation of a heterodisperse chelate resin of the hninodiacetic acid type without the addition of acrylic monomers.
  • Example 2 includes the production of a heterodisperse chelate resin of the iminodiacetic acid type with the addition of methyl acrylate, which becomes acrylic acid units in the course of the functionalization.
  • Example 3 involves the production of a monodisperse chelate resin of the iminodiacetic acid type with the addition of acrylonitrile, which becomes acrylic acid units in the course of the functionalization.
  • the incorporation of the acrylic acid groups leads to improved stabilities - original condition, rolling stability and swelling stability.
  • Table 2 shows the absorption capacity of the chelate resins produced in Examples 1 to 3 for nickel.
  • C / C (o) represents the decrease in the nickel concentration c at a certain point in time (x minutes) compared to the initial concentration C (o).
  • the chelate resins produced in Examples 2 and 3 with additional acrylic acid groups absorb nickel ions significantly faster than the resin from Example 1, which contains no additional acrylic acid groups. This is despite the fact that the 25 ml chelate resin from Examples 2 and 3 contain fewer chelate groups because of the lower total capacity than the 25 ml chelate resin from Example 1.
  • the ion exchanger is then filtered off through a sieve and washed with deionized water until the process is clear.
  • the Fe content of the loaded ion exchange beads was determined titrimetrically to be 14.4%.
  • Powder diffractograms identify ⁇ -FeOOH as the crystalline phase.
  • Table 3 shows the significant decrease in the arsenic (V) concentration as a function of time when treated with an iron oxide / iron oxyhydroxide-loaded monodisperse chelate resin of the iminodiacetic acid type with additional acrylic acid groups.

Abstract

The invention relates to novel ion exchangers containing carboxyl groups and (CH2)mNR1R2 groups, with improved exchange kinetics and selectivity. The invention also relates to a method for the production of said ion exchangers, and to the use of the same for the adsorption of metals, especially arsenic, when said metals are additionally charged with iron oxide/iron oxide hydroxide.

Description

Chelataustauscherchelate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ionenaustauscher, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNRιR.2-Gruppen enthalten, im Folgenden als Chelataustauscher bezeichnet, mit verbesserter Austauschkinetik und Selektivität, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Ver- wendung, wobei m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht undThe present invention relates to new ion exchangers which contain both carboxyl groups and - (CH2) m NRιR.2 groups, hereinafter referred to as chelate exchangers, with improved exchange kinetics and selectivity, a process for their preparation and their use, where m for is an integer from 1 to 4 and
Ri für Wasserstoff oder einen Rest CH -COOR3 oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1-C4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2) COOR3 oderRi represents hydrogen or a radical CH -COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 -C 4 -alkyl or -CH 2 - S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
oder seine Derivate oder C=S ( NH2) steht und or its derivatives or C = S (NH 2 ) and
R2 für einen Rest CH2COOR3 oder CH P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1C -alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oderR 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C -alkyl or -CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
oder seine Derivate oder C=S(NH2) und or its derivatives or C = S (NH 2 ) and
R-3 für H oder Na oder K stehtR-3 represents H or Na or K.
Viele in der Technik angewandte Verfahren produzieren große Mengen wässriger Stoffströme, die Schwermetalle oder Wertstoffe enthalten. Hierzu gehören die Abwässer von Galvaniken, die Rest- mengen an Schwermetallen enthalten. Dazu gehören auch wässrige Stoffströme von Minen, bei denen in wässriger Schwefelsäure Schwermetalle wie Nickel vorliegen.Many processes used in technology produce large amounts of aqueous material flows that contain heavy metals or valuable materials. This includes the waste water from electroplating plants that contain residual amounts of heavy metals. This also includes aqueous material flows from mines in which heavy metals such as nickel are present in aqueous sulfuric acid.
Bei der Kupfergewirmung wird in einem Verfahrensschritt schwefelsaure Kupferlösung, die Stoffe wie Antimon, Wismut oder Arsen enthält, elektrolysiert. Die Menge dieser Nebenkomponenten muss niedrig gehalten werden, um den Elektrolysevorgang nicht zu behindern.In copper shielding, sulfuric acid copper solution containing substances such as antimony, bismuth or arsenic is electrolyzed in one process step. The amount of these secondary components must be kept low in order not to hinder the electrolysis process.
Zur Entfernung störender Schwermetalle oder zur Gewinnung von Wertstoffen werden verschiedene Verfahren angewandt. Insbesondere erfolgt die Entfernung der Stoffe durch Flüssig- üssig Extraktionsverfahren oder durch den Einsatz von Ionenaustauschern in Perlform, wobei insbesondere Ionenaustauscher mit chelatisierenden Gruppen eingesetzt werden. Hierfür werden Ionenaustauscher benötigt, die eine schnelle Diffusion der Ionen aus der Lösung in das Perlinnere sowie eine schnelle Bindung Komplexierung mit den chelatisierenden Gruppen ermöglichen.Various methods are used to remove disruptive heavy metals or to obtain valuable materials. In particular, the substances are removed by liquid-liquid extraction processes or by using ion exchangers in pearl form, ion exchangers with chelating groups in particular being used. For this, ion exchangers are required, which allow a rapid diffusion of the ions from the solution into the interior of the pearl as well as a fast binding complexation with the chelating groups.
Es hat in der Vergangenheit Bemühungen gegeben, Ionenaustauscher mit verbesserter Austausch- kinetik herzustellen.There have been efforts in the past to produce ion exchangers with improved exchange kinetics.
In US-A 5 141 965 werden Anionenaustauscher sowie Chelatharze mit verbesserter Austauschkinetik beschrieben.US Pat. No. 5,141,965 describes anion exchangers and chelate resins with improved exchange kinetics.
Die Anionenaustauscher werden dabei in der Weise hergestellt, dass haloalkylierte, vernetzte Perl- polymerisate in zwei Schritten mit Aminen umgesetzt werden. Zunächst werden überwiegend im leicht zugänglichen äußeren Bereich der Perlen liegende haloalkylierte Stellen durch Umsetzung mit A inen wie Dimethylamin in schwach basische Gruppen umgewandelt. Anschließend werden weniger gut zugängliche Perlbereiche durch Umsetzung mit Aminen wie Trimethylamin in stark basische Gruppen umgewandelt. Die Austauscher sollen eine verbesserte Austauschkinetik dadurch erhalten haben, dass sie verkürzte Diffusionswege für die zu trennende Spezies zeigen sowie eine verbesserte Diffusion durch stark basische im Perlinneren liegende Gruppen besitzen. Auf diese Weise werden in der US-A 5 141 965 auch Chelatharze mit schwach und stark basischen Picolylaminstrukturen hergestellt.The anion exchangers are produced in such a way that haloalkylated, crosslinked bead polymers are reacted with amines in two steps. First, mainly haloalkylated sites located in the easily accessible outer area of the beads are converted into weakly basic groups by reaction with amines such as dimethylamine. Subsequently less accessible pearl areas are converted into strongly basic groups by reaction with amines such as trimethylamine. The exchangers are said to have improved exchange kinetics in that they show shortened diffusion paths for the species to be separated and have an improved diffusion through strongly basic groups located in the interior. In this way, chelate resins with weak and strongly basic picolylamine structures are also produced in US Pat. No. 5,141,965.
Das in der US-A 51 41 965 beschriebene Verfahren verbessert die Kinetik des Austauschvorganges dadurch, dass vorhandene bekannte Perlpolymerisate nach bekannten Methoden haloalkyliert werden und diese haloalkylierten Stellen in unterschiedlicher Weise weiter funktionalisiert werden.The process described in US Pat. No. 5,141,965 improves the kinetics of the exchange process in that known bead polymers are haloalkylated by known methods and these haloalkylated sites are further functionalized in different ways.
Diese Vorgehensweise zur Verbesserung der Austauschkinetik hat verschiedene Nachteile.This approach to improving the exchange rate has several disadvantages.
Verbessert wird nicht die Morphologie des Perlpolymerisates, die im anschließend furiktionali- sierten Zustand die große Hauptmenge des Ionenaustauschers ausmacht und damit ganz wesentlich die Kinetik beeinftusst. Die Porenstruktur der Perlen wird nicht optimiert.The morphology of the bead polymer is not improved, which in the subsequent furiktionalized state makes up the large majority of the ion exchanger and thus has a significant influence on the kinetics. The pore structure of the pearls is not optimized.
Die Verbesserung der Austauschkinetik erfolgt ausschließlich über eine im Vergleich zu bekannten Methoden anders gestaltete sich anschließende Funktionalisierung des haloalkylierten Perlpolymerisates mit bekannten Stoffen, die nur anders über den Perldurchmessser verteilt werden und damit von sehr eingeschränkter Wirkung sind .Es erfolgt eine zweistufige und damit aufwändige Funktionalisierung, die in der Praxis nachteilig ist.The exchange kinetics are only improved by a subsequent functionalization of the haloalkylated bead polymer, which is different from known methods, using known substances which are only distributed differently over the bead diameter and are therefore of very limited effect. which is disadvantageous in practice.
Es besteht daher ein Bedarf nach neuen Ionenaustauschern in Perlform, die eine verbesserte Austauschkinetik sowie Selektivität für abzutrennende Ionen zeigen sowie eine hohe mechanische und osmotische Stabilität, in Säulenverfahren einen niedrigeren Druckverlust, keinen Abrieb, sowie einen deuthch niedrigeren Druckverlust als die Ionenaustauscher gemäß dem Stand der Technik aufweisen.There is therefore a need for new ion exchangers in pearl form which show improved exchange kinetics and selectivity for ions to be separated, as well as high mechanical and osmotic stability, in column processes a lower pressure loss, no abrasion, and have a significantly lower pressure drop than the ion exchangers according to the prior art.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun, Ionenaustauscherharze mit dem zuvor beschriebenen Anforderungsprofil für die Entfernung von Stoffen, bevorzugt mehrwertigen Kationen, aus Flüssigkeiten, bevorzugt wässrigen Medien oder Gasen bereitzustellen, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zu deren Herstellung.The object of the present invention is now to provide ion exchange resins with the previously described requirement profile for the removal of substances, preferably polyvalent cations, from liquids, preferably aqueous media or gases, and to provide a method for their production.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Ionenaustauscher, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH )mNR R -Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass manThe present invention relates to a process for the preparation of new ion exchangers which contain both carboxyl groups and - (CH) m NR R groups, characterized in that
a) Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (Meth)acrylverbindung, einem Initiator oder einer mitiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,a) converting monomer droplets from a mixture of a monovinylaromatic compound, a polyvinylaromatic compound, a (meth) acrylic compound, an initiator or a mitiator combination and, if appropriate, a porogen to give a crosslinked bead polymer,
b) das erhaltene Perlpolymerisat mit chelatisierenden Gruppen ftrrrktionalisiert und in diesem Schritt die copolymerisierten ( eth)acrylverbindungen zu (Meth)acrylsäuregruppen umsetzt undb) the bead polymer obtained is functionalized with chelating groups and in this step the copolymerized (eth) acrylic compounds are converted to (meth) acrylic acid groups and
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, i für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOR3 oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder oder -CH -S-CH2CH(NH2) COOR3 oderm represents an integer from 1 to 4, i represents hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or or -CH -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
oder seine Derivate oder C=S ( H2) steht . or its derivatives or C = S (H2).
R2 für einen Rest CH2COOR3 oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1C4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oderR 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C 4 -alkyl or -CH 2 -S- CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
steht und stands and
K-3 für H oder Na oder K steht. Nach der Polymerisation kann das Perlpolymerisat mit üblichen Methoden beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach einer oder mehreren Wäschen getrocknet und falls gewünscht gesiebt werden.K-3 represents H or Na or K. After the polymerization, the bead polymer can be isolated using customary methods, for example by filtration or decanting, and, if appropriate, dried after one or more washes and sieved if desired.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Chelataustauscher die sowohl • Carboxylgruppen als auch -(CH )mNRιR Gruppen enthalten eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Austauschkinetik und Selektivität.Surprisingly, the chelate exchangers produced according to the invention contain both carboxyl groups and - (CH) m NRιR groups which have an improved exchange kinetics and selectivity compared to the prior art.
Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher können sowohl monodispers als auch heterodispers, gel- förmig als auch makroporös sein.The ion exchangers according to the invention can be both monodisperse and heterodisperse, gel-like and macroporous.
Als Gemisch im Sinne der vorliegenden Erfindung kommt in Verfahrensschritt a) beispielsweise ein Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie einer (Meth)acrylverbindung in Frage.In process step a), a mixture of a monovinylaromatic compound, a polyvinylaromatic compound and a (meth) acrylic compound is suitable as a mixture in the sense of the present invention.
Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren eingesetzt.In process step a), the monovinylaromatic compounds used for the purposes of the present invention are preferably monoethylenically unsaturated compounds such as, for example, styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene. Styrene or mixtures of styrene with the aforementioned monomers are particularly preferably used.
Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind für Verfahrensschritt a) multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat oder Diethylenglykoldivinylether.For process step a), preferred polyvinylaromatic compounds are multifunctional ethylenically unsaturated compounds such as, for example, divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, trivinylnaphthalene, 1,7-octadiene, 1,5-hexadiene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethyl methacrylate or aldehyde trimethylene methacrylate or aldehyde trimethacrylate or allyl methacrylate.
Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hin- blick auf die spätere Verwendung des kugelförmigen Polymerisats ausgewählt.The polyvinyl aromatic compounds are generally used in amounts of 1-20% by weight, preferably 2-12% by weight, particularly preferably 4-10% by weight, based on the sum of all monomers. The type of polyvinylaromatic compounds (crosslinking agent) is selected with a view to the later use of the spherical polymer.
Divinylbenzol ist in vielen Fällen geeignet.Divinylbenzene is suitable in many cases.
Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, geeignet.Commercial divinylbenzene grades containing ethylvinylbenzene in addition to the isomers of divinylbenzene are suitable for most applications.
(Meth)acrylverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise (Meth)acrylsäurealkylester, (Meth)acrylnitrile, (Meth)acrylsäure. Bevorzugt sind Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester oder Acrylnitril. I sbesondere bevorzugt werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Acrylnitril oder Acrylsäure- methylester eingesetzt.For the purposes of the present invention, (meth) acrylic compounds are monoethylenically unsaturated compounds such as, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylonitriles, (meth) acrylic acid. Acrylic acid methyl ester, methacrylic acid methyl ester or acrylonitrile are preferred. I particularly preferred for the purposes of the present invention are acrylonitrile or methyl acrylate.
Die (Meth)acrylverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomeren eingesetzt.The (meth) acrylic compounds are generally used in amounts of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the sum of all monomers.
Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,5 Dipivaloyl-2,5-dimethylhexan; 2,5-bis(2-neodecanoylperoxy)- 2,5-dimethylhexan; Di-tert.-butylperoxyazelat; Di-tert.-amylperoxyazelat; tert.-Butylperoxyacetat; tert.-amylperoxyoctoat, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'- Azobis(2-methylisobutyronitril).The optionally microencapsulated monomer droplets contain an initiator or mixtures of initiators to initiate the polymerization. Initiators suitable for the process according to the invention are, for example, peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl peroxide), dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl peroxy) - 2,5-dimethylhexane or tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 2.5 dipivaloyl-2,5-dimethylhexane; 2,5-bis (2-neodecanoylperoxy) - 2,5-dimethylhexane; Di-tert-butylperoxyazelate; Di-tert-amyl peroxyazelate; tert-butyl peroxyacetate; tert-amylperoxyoctoate, and azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylisobutyronitrile).
Die Initiatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomeren angewendet.The initiators are generally used in amounts of 0.05 to 2.5% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on the sum of all monomers.
Als weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können gegebenenfalls Porogene verwendet werden, um im Perlpolymerisat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene Polymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Beispielhaft seien Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren genannt.Porogens can optionally be used as further additives in the optionally microencapsulated monomer droplets in order to produce a macroporous structure in the bead polymer. Organic solvents which dissolve or swell the resulting polymer poorly are suitable for this. Examples include hexane, octane, isooctane, isododecane, methyl ethyl ketone, butanol or octanol and their isomers.
Je nach dem ob Porogene verwendet werden, können die Perlpolymerisate in gelförmiger oder makroporöser Form hergestellt werden.Depending on whether porogens are used, the bead polymers can be produced in gel or macroporous form.
Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden. - siehe Seidl et al. Adv. Polym. Sei., Vol.5 ( 1967 ), S. 113 - 213.The terms microporous or gel-like or macroporous have already been described in detail in the specialist literature. - see Seidl et al. Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), pp. 113-213.
Bevorzugte Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Verfahrens- schritt a), weisen eine makroporöse Struktur auf.Preferred bead polymers for the purposes of the present invention, produced by process step a), have a macroporous structure.
Die Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung können in heterodisperser oder monodisperser Form vorliegen, wobei für die Erzeugung monodisperser Perlpolymerisate bekannte Methoden, insbesondere die Verdüsung und die Fraktionierung durch Siebung angewendet werden können. Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei denen der Gleichheitskoeffizient der Verteilungskurve kleiner oder gleich 1,2 ist. Als Gleichheitskoeffizient wird der Quotient aus den Größen d60 und d 10 bezeichnet. D 60 beschreibt den Durchmesser, bei welchem 60 Masssen - % die in der Verteilungskurve kleiner und 40 Massen- % größer oder gleich sind.D 10 bezeichnet den Durchmesser, bei welchem 10 Massen-% in der Verteilungskurve kleiner und 90 Massen-% größer oder gleich sind.The bead polymers for the purposes of the present invention can be present in heterodisperse or monodisperse form, it being possible to use known methods for producing monodisperse bead polymers, in particular spraying and fractionation by sieving. In the present application, substances are referred to as monodisperse in which the equality coefficient of the distribution curve is less than or equal to 1.2. The quotient of the quantities d60 and d 10 is called the equality coefficient. D 60 describes the diameter at which 60% by mass which are smaller in the distribution curve and 40% by mass are larger or equal are the same.
Das monodisperse, vernetzte, vinylaro atische Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt a) kann in der Weise hergestellt werden, dass monodisperse, gegebenenfalls verkapselte Monomertropfen bestehend aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie einem Initiator oder Initiatorgemisch und gegebenenfalls einem Porogen eingesetzt werden. Geeignete Verfahren werden in US-A 4444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4419 245, WO 93/12167 beschrieben. Vor der Polymerisation wird das gegebenenfalls verkapselte Monomertröpfchen mit einer (Meth)acrylverbindung dotiert und anschließend polymerisiert.The monodisperse, crosslinked, vinylaromatic bead polymer according to process step a) can be prepared in such a way that monodisperse, optionally encapsulated monomer drops consisting of a monovinylaromatic compound, a polyvinylaromatic compound and an initiator or initiator mixture and optionally a porogen are used. Suitable processes are described in US-A 4444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4419 245, WO 93/12167. Before the polymerization, the optionally encapsulated monomer droplet is doped with a (meth) acrylic compound and then polymerized.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen im Verfahrens- schritt a) mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz.In a preferred embodiment of the present invention, microencapsulated monomer droplets are used in process step a).
Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplex- koazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natürliche oder synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe.For the microencapsulation of the monomer droplets, the materials known for use as complex coacervates come into question, in particular polyesters, natural or synthetic polyamides, polyurethanes, polyureas.
Als natürliches Polyamid ist beispielsweise Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt ins- besondere als Koazervat oder Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Kom- plexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copoly- merisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure oder Acrylamid einge- setzt. Gelatine-haltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten oder gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der EP- A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (beispielsweise einem Arnin), zur Reaktion gebracht wird. Die Umsetzung der nach a) hergestellten Perlpolymerisate zu Chelataustauschern, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR]R2-Gruppen enthalten, erfolgt durch Funktionalisierung gemäß Verfahrensschritt b).Gelatin, for example, is particularly suitable as a natural polyamide. This is used in particular as a coacervate or complex coacervate. In the context of the invention, gelatin-containing complex coacervates are understood to mean, above all, combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes. Suitable synthetic polyelectrolytes are copolymers with built-in units of, for example, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide or methacrylamide. Acrylic acid or acrylamide are particularly preferably used. Capsules containing gelatin can be hardened with conventional hardening agents such as formaldehyde or glutardialdehyde. The encapsulation of monomer droplets with gelatin, gelatin-containing coacervates or gelatin-containing complex coacervates is described in detail in EP-A 0 046 535. The methods of encapsulation with synthetic polymers are known. Phase interface condensation, for example, is particularly suitable, in which a reactive component (for example an isocyanate or an acid chloride) dissolved in the monomer droplet is reacted with a second reactive component (for example an amine) dissolved in the aqueous phase. The bead polymers prepared according to a) are converted into chelate exchangers which contain both carboxyl groups and - (CH2) m NR ] R 2 groups by functionalization in process step b).
Die Funktionalisierung des Perlpolymerisates nach dem Phmalimidverfahren kann beispielsweise gemäß US-A 4 952 608, DAS 2 519 244 oder nach EP-A 10 78 690 durchgeführt werden.The functionalization of the bead polymer by the phmalimide process can be carried out, for example, in accordance with US Pat. No. 4,952,608, DAS 2 519 244 or EP-A 10 78 690.
Die Funktionalisierung der Perlpolymerisate kann auch nach anderen Verfahren erfolgen. Zum Beispiel kann durch Chlormethylierung und anschließender Umsetzung mit Aminen ein amino- methyliertes Copolymerisat erhalten werden, das mit geeigneten Carboxylgruppen-haltigen Verbindungen, wie beispielsweise Chloressigsäure zu Chelatharzen vom Irninodiessigsäuretyp umge- setzt werden kann - siehe US-A 4444961, US-A 5 141 965.The bead polymers can also be functionalized by other methods. For example, by chloromethylation and subsequent reaction with amines, an aminomethylated copolymer can be obtained which can be reacted with suitable compounds containing carboxyl groups, such as, for example, chloroacetic acid, to give chelate resins of the irininodiacetic acid type - see US Pat. No. 4,444,961, US Pat. No. 5,141 965th
Bei der Funktionalisierung der Perlpolymerisate nach dem Phthalimidverfahren wie im Verfahrensschritt b) beschrieben, wird das Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten kondensiert. Als Katalysator wird hierbei Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid eingesetzt.When the bead polymers are functionalized by the phthalimide process as described in process step b), the bead polymer is condensed with phthalimide derivatives. Oleum, sulfuric acid or sulfur trioxide is used as the catalyst.
Die Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit die Freilegung der -(CH2)mNH2-Gruppe erfolgt im Verfahrensschritt b) durch Behandeln des phthalimidomethylierten vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise 120 -190°C. Die Konzentration der Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung Aminoalkylgruppen-haltiger vernetzter Perlpolymerisate mit einer Substitution der aromatischen Kerne größer 1.The phthalic acid residue is thus split off and the - (CH2) m NH2 group is thus exposed in process step b) by treating the phthalimidomethylated crosslinked bead polymer with aqueous or alcoholic solutions of an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, at temperatures between 100 and 250 ° C., preferably 120-190 ° C. The concentration of the sodium hydroxide solution is in the range from 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. This process enables the production of crosslinked bead polymers containing aminoalkyl groups with a substitution of aromatic nuclei greater than 1.
Das dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird schließlich mit vollentsalztem Wasser alkalifrei gewaschen.The resulting aminomethylated polymer beads are then washed with deionized water so that they are free of alkali.
Bei den angewandten stark sauren bzw. stark alkalischen Reaktionsbedingungen werden neben der Phthalimidomethylierung auch die im Polymer vorliegenden (Meth)acrylverbindungen zu (Meth)- acrylsäureeinheiten umgewandelt.Under the strongly acidic or strongly alkaline reaction conditions used, the (meth) acrylic compounds present in the polymer are converted into (meth) acrylic acid units in addition to the phthalimidomethylation.
Die Funktionalisierung im Verfahrensschritt b) kann aber auch nach dem Chlormethylierungs- verfahren durchgeführt werden, wobei die Herstellung der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher durch Umsetzung des Aminomethylgruppen-haltigen monodispersen, vernetzten, vinylaroma- tischen Grundpolymerisates in Suspension mit Verbindungen, die schließlich als funktionalisiertes Arnin chelatisierende Eigenschaften entwickeln, erfolgt.The functionalization in process step b) can, however, also be carried out by the chloromethylation process, the preparation of the ion exchangers according to the invention by reacting the aminomethyl group-containing, crosslinked, vinyl-aromatic base polymer in suspension with compounds which ultimately develop chelating properties as functionalized amine , he follows.
Als bevorzugte Reagenzien werden dann im Verfahrensschritt b) Chloressigsäure oder ihre Derivate, Formalin in Kombination mit P-H aciden (nach modifizierter Mannich Reaktion) Verbindungen wie phosphorige Säure, Monoalkylphosphorigsäureester, Dialkylphosphorigsäure- ester, Formalin in Kombination mit S-H aciden Verbindungen wie Thioglykolsäure, Alkyl- mercaptanen, L-Cystein oder Formalin in Kombination mit Hydroxyciiinolin oder dessen Derivate eingesetzt.The preferred reagents in process step b) are chloroacetic acid or its derivatives, formalin in combination with PH acidic (after modified Mannich reaction) Compounds such as phosphorous acid, monoalkylphosphoric acid esters, dialkylphosphoric acid esters, formalin in combination with SH acidic compounds such as thioglycolic acid, alkyl mercaptans, L-cysteine or formalin in combination with hydroxyciiinoline or its derivatives.
Besonders bevorzugt werden Chloressigsäure oder Formalin in Kombination mit P-H aciden Verbindungen wie phosphorige Säure eingesetzt.Chloroacetic acid or formalin are particularly preferably used in combination with P-H acidic compounds such as phosphorous acid.
Als Suspensionsmedium wird Wasser oder wässrige Mineralsäure eingesetzt, bevorzugt Wasser, wässrige Salzsäure oder wässrige Schwefelsäure in Konzentrationen zwischen 10 und 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.- %.Water or aqueous mineral acid is used as the suspension medium, preferably water, aqueous hydrochloric acid or aqueous sulfuric acid in concentrations between 10 and 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chelataustauscher mit sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH )mNRιR2-The present invention furthermore relates to the chelate exchangers produced by the process according to the invention with both carboxyl groups and - (CH) m NRιR2-
Gruppen erhältlich durchGroups available through
a) Umsetzen von Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (Meth)acrylverbindung, einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat,a) converting monomer droplets from a mixture of a monovinylaromatic compound, a polyvinylaromatic compound, a (meth) acrylic compound, an initiator or an initiator combination and optionally a porogen to form a crosslinked bead polymer,
b) Funktionalisieren des erhaltenen Perlpolymerisats mit chelatisierenden Gruppen und in diesem Schritt Umsetzung der copolymerisierten (Meth)acrylverbindungen zu (Meth)- acrylsäuregruppen, wobeib) functionalizing the bead polymer obtained with chelating groups and in this step converting the copolymerized (meth) acrylic compounds to (meth) acrylic acid groups, where
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,m represents an integer from 1 to 4,
Rl für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOR3 oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-CrC4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2) COOR3 oderRl is hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC r C 4 -alkyl or -CH 2 - S-CH2CH (NH 2 ) COOR 3 or
oder seine Derivate oder C=S ( NH2) steht , or its derivatives or C = S (NH 2 ),
R2 für einen Rest CH2COOR3 oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1C4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder steht und • R 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C 4 -alkyl or -CH 2 -S- CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or stands and •
R3 für H oder Na oder K steht. R 3 represents H or Na or K.
Bevorzugt entstehen durch das erfindungsgemäße Verfahren Ionenaustauscher mit Carboxylgruppen und mit -(CH2)mNRιR.2-Gruppen der allgemeinen Formel (I), die sich während des Ver- fahrensschritts b) ausbilden:The process according to the invention preferably gives rise to ion exchangers with carboxyl groups and with - (CH 2 ) m NRιR.2 groups of the general formula (I), which are formed during process step b):
woπn x = 0,01-0,3 y = 0,7 - 0,99 z = 0,01 - 0,2woπn x = 0.01-0.3 y = 0.7 - 0.99 z = 0.01 - 0.2
A für H oder Ci -C -AlkyL bevorzugt CH3 stehtA is H or Ci -C -AlkyL preferably CH 3
R3 für H oder Na oder K steht m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehtR 3 is H or Na or K, m is an integer from 1 to 4
Ri für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOR3 oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-CrC4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2) COOR3 oderRi for hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC r C 4 -alkyl or -CH 2 - S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
oder seine Derivate oder C=S ( H2) steht und or its derivatives or C = S (H 2 ) and
R2 für einen Rest CH2COOR3 oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1C4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder R 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C 4 -alkyl or -CH 2 -S- CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
steht.stands.
Mit — *** ist in Formel (T) das Polymergerüst beispielsweise aus Styrol- und Divinylbenzol- Einheiten angedeutet.With - *** in formula (T) the polymer structure is indicated, for example, from styrene and divinylbenzene units.
Die erfindungsgemäßen Chelataustauscher sowohl mit Carboxylgruppen als auch mit -(CH2)rnNRι R -Gruppen weisen bevorzugt eine makroporöse Struktur auf.The chelate exchangers according to the invention both with carboxyl groups and with - (CH2) rn NRι R groups preferably have a macroporous structure.
Die erfindungsgemäß hergestellten Chelataustauscher eignen sich zur Adsorbtion von Metallen, insbesondere Schwermetallen und Edelmetallen und ihren Verbindungen aus wässrigen Lösungen und organischen Flüssigkeiten. Die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher mit Carboxyl- gruppen sowie mit chelatisierenden Gruppen eignen sich besonders zur Entfernung von Schwermetallen aus wässrigen Lösungen, so z.B. bei der Reinigung (Grundwassersanierung) belasteter Wässer. Sie werden auch eingesetzt zur Entfernung von Edelmetallen aus wässrigen Lösungen (mit saurem, neutralem oder alkalischem pH- Wert), insbesondere aus wässrigen Lösungen von Erdalkalien oder Alkalien, aus Solen der Alkalichloridelektrolyse, aus wässrigen Salzsäuren, aus Abwässern oder Rauchgaswäschen, aber auch aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure oder Bernsteinsäure, Erdgasen, Erdgaskondensaten, Erdölen oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffen oder Fluor/Chlor-Kohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher eignen sich aber auch zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Eisen, Cadmium oder Blei aus Stoffen die während einer elektrolytischen Behandlung, beispielsweise einer Dimerisierung von Acrylnitril zu Adiponitril, umgesetzt werden.The chelate exchangers produced according to the invention are suitable for the adsorption of metals, in particular heavy metals and noble metals and their compounds from aqueous solutions and organic liquids. The ion exchangers according to the invention with carboxyl groups and with chelating groups are particularly suitable for removing heavy metals from aqueous solutions, e.g. when cleaning (groundwater remediation) contaminated water. They are also used to remove precious metals from aqueous solutions (with acidic, neutral or alkaline pH), in particular from aqueous solutions of alkaline earths or alkalis, from sols of alkali chloride electrolysis, from aqueous hydrochloric acids, from waste water or flue gas washes, but also from liquid ones or gaseous hydrocarbons, carboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid or succinic acid, natural gases, natural gas condensates, petroleum oils or halogenated hydrocarbons, such as chlorinated or fluorocarbons or fluorinated / chlorinated hydrocarbons. However, the ion exchangers according to the invention are also suitable for removing heavy metals, in particular iron, cadmium or lead, from substances which are converted during an electrolytic treatment, for example dimerization from acrylonitrile to adiponitrile.
Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher zur Entfernung von Quecksilber, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Vanadium, Elementen der Platingruppe sowie Gold oder Silber aus den oben aufgeführten Lösungen, Flüs- sigkeiten oder Gasen.The ion exchangers produced according to the invention are very particularly suitable for removing mercury, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, lead, cadmium, manganese, uranium, vanadium, elements of the platinum group and gold or silver from the solutions, liquids or gases.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist die Entfernung von Metallen, welche in der Oxida- tionsstufe +m vorliegen können, aus schwefelsauren Kupferlösungen. Bevorzugte Metalle dieser Gruppe sind Antimon, Wismut, Arsen, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Eisen, ganz besonders bevorzugt Antimon, Wismut und Molybdän. rnsbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher aber auch zur Entfernung von Rhodium oder Elementen der Platingruppe sowie Gold, Silber oder Rhodium oder Edelmetall enthaltende Katalysatorreste aus organischen Lösungen oder Lösemitteln.According to the invention, it is particularly preferred to remove metals, which may be present in the oxidation state + m, from sulfuric acid copper solutions. Preferred metals in this group are antimony, bismuth, arsenic, cobalt, nickel, molybdenum or iron, very particularly preferably antimony, bismuth and molybdenum. In particular, the ion exchangers according to the invention are also suitable for removing rhodium or elements of the platinum group and catalyst residues containing gold, silver or rhodium or noble metal from organic solutions or solvents.
Unterzieht man die erfindungsgemäßen Chelataustauscher einem Verfahren wodurch diese mit Eisenoxid/Eisenoxihydroxid dotiert bzw. beladen werden, so erhält man Eisenoxid Eisen- oxihydroxid-haltige Ionenaustauscher mit sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNRιR2-If the chelate exchangers according to the invention are subjected to a process by means of which they are doped or loaded with iron oxide / iron oxyhydroxide, iron oxide iron oxide-containing ion exchangers are obtained with both carboxyl groups and - (CH2) m NRιR 2 -
Gruppen. Die Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung Eisen- oxid/Eisenoxihydroxid-haltiger Ionenaustauscher, die Carboxylgruppen und -(CH2)mNRι 2-Groups. The invention therefore also relates to a process for the preparation of iron exchangers containing iron oxide / iron oxyhydroxide, the carboxyl groups and - (CH2) m NRι 2 -
Gruppen tragen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass manGroups, which is characterized by the fact that one
AΛ) einen perlför igen Ionenaustauscher der Carboxylgruppen und -(CH2)mNRιR2-Gruppen trägt in wässriger Suspension mit Eisen-(UI)-Salzen in Kontakt bringt,A Λ ) carries a pearl-shaped ion exchanger of the carboxyl groups and - (CH 2 ) m NRιR 2 groups in aqueous suspension with iron (UI) salts,
B ) die aus der Stufe A ') erhaltene Suspension durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkali- hydroxiden auf pH-Werte im Bereich von 3 bis 10 einstellt und nach bekannten Methoden die erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-beladenen Chelataustauscher isoliert.B) the suspension obtained from stage A ') is adjusted to pH values in the range from 3 to 10 by adding alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and the iron oxide / iron oxyhydroxide-laden chelate exchanger obtained is isolated by known methods.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch Eisenoxid/Eisenoxihydroxid beladene Ionenaustauscher, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNRιR2-Gruppen enthalten, erhältlich durchThe present invention therefore also relates to iron oxide / iron oxyhydroxide-loaded ion exchangers which contain both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NRιR 2 groups, obtainable by
a) Umsetzen von Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (Meth)acrylverbindung, einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat,a) converting monomer droplets from a mixture of a monovinylaromatic compound, a polyvinylaromatic compound, a (meth) acrylic compound, an initiator or an initiator combination and optionally a porogen to form a crosslinked bead polymer,
b) Funktionalisieren des erhaltenen Perlpolymerisats mit chelatisierenden Gruppen und in diesem Schritt Umsetzung der copolymerisierten (Meth)acrylverbindungen zu (Meth)- acrylsäuregruppen,b) functionalizing the bead polymer obtained with chelating groups and in this step converting the copolymerized (meth) acrylic compounds to (meth) acrylic acid groups,
A") in Kontakt bringen des perlförmigen Ionenaustauschers der Carboxylgruppen und -(CH )mNRιR2-Gruppen trägt in wässriger Suspension mit Eisen-(III)-Salzen,A ") bringing the pearl-shaped ion exchanger of the carboxyl groups and - (CH) m NRιR 2 groups into contact with iron (III) salts in aqueous suspension,
B Λ) Einstellen der aus der Stufe A ') erhaltenen Suspension durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden auf pH- Werte im Bereich von 3 bis 10 und Isolieren der erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-beladenen Chelataustauscher nach bekannten Methoden, wobeiB Λ ) Adjusting the suspension obtained from stage A ') by adding alkali or alkaline earth metal hydroxides to pH values in the range from 3 to 10 and isolating the iron oxide / iron oxyhydroxide-loaded chelate exchanger obtained by known methods, wherein
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, l für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOR oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder oder -CH2-S-CH2CH(NH2) COOR3 oderm represents an integer from 1 to 4, l for hydrogen or a radical CH 2 -COOR or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or or -CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR3 or
oder seine Derivate oder C=S ( NH2) steht , or its derivatives or C = S (NH 2 ),
R für einen Rest CH2COOR3 oder CH2P(0)(OR3) oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1C4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oderR for a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C 4 -alkyl or -CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
oder seine Derivate oder C=S(NH2) steht und or its derivatives or C = S (NH 2 ) and
R3 für H oder Na oder K steht.R3 represents H or Na or K.
Im Falle der erfindungsgemäßen Chelataustauscher können die Schritte A') und B') gegebenenfalls mehrmals hintereinander durchgeführt werden. Alternativ zum Eisen-(TJI)-Salz können auch Eisen- (H)-Saize eingesetzt werden, die durch bekannte Oxidationsverfahren im Reaktionsmedium ganz oder teilweise zu Eisen-IH-Salzen oxidiert werden. Die erfindungsgemäß für die Beladung mit Eisenhydroxid/Eisenoxihydroxid genutzten Verfahren werden beispielsweise in der DE-A 103 27 110 beschrieben, deren Inhalt von der vorliegenden Anmeldung umfasst wird.In the case of the chelate exchanger according to the invention, steps A ') and B') can optionally be carried out several times in succession. As an alternative to the iron (TJI) salt, iron (H) salts can also be used, which are oxidized in whole or in part to give iron-IH salts in the reaction medium by known oxidation processes. The methods used according to the invention for loading with iron hydroxide / iron oxyhydroxide are described, for example, in DE-A 103 27 110, the content of which is included in the present application.
Die mit Eisenoxid/Eisenoxihydroxid dotierten Chelatharze mit sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNR R2-Gruppen sind braun gefärbt und zeichnen sich im Gegensatz zum Stand derThe chelate resins doped with iron oxide / iron oxyhydroxide with both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NR R 2 groups are colored brown and are in contrast to the prior art
Technik durch die Ausbildung einer für die Adsorption von Schwermetallen, bevorzugt Arsen, hochspezifischen Eisenoxid-/Eisenoxihydroxidphase aus.Technology through the formation of a highly specific iron oxide / iron oxy hydroxide phase for the adsorption of heavy metals, preferably arsenic.
Erfϊndungsgemäß können heterodisperse oder monodisperse erfindungsgemäße Celatharze eingesetzt werden.According to the invention, heterodisperse or monodisperse celate resins according to the invention can be used.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist deshalb auch die Verwendung der mit EisenoxidV- Eisenoxihydroxid dotierten Ionenaustauscher mit sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNRιR2-Gruppen zur Adsorption von Arsen, Kobalt, Nickel, Blei, Zink, Cadmium oderThe present application therefore also relates to the use of the ion exchangers doped with iron oxide V iron oxide hydroxide with both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NRιR 2 groups for the adsorption of arsenic, cobalt, nickel, lead, zinc, cadmium or
Kupfer bzw. ein Adsorptionsverfahren für diese Metalle unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäßen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-dotierten Chelataustauscher. BeispieleCopper or an adsorption process for these metals with the aid of the iron oxide / iron oxyhydroxide-doped chelate exchanger according to the invention. Examples
Untersuchungsmethodenresearch methods
Bestimmung der Menge an chelatisierenden Gruppen - Totalkapazität (TK) des HarzesDetermination of the amount of chelating groups - total capacity (TK) of the resin
100 ml Ionenaustauscher werden in eine Filtersäule gefüllt und mit 3 gew.-%iger Salzsäure in 1,5 Stunden eluiert. Dann wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis der Ablauf neutral ist.100 ml of ion exchanger are filled into a filter column and eluted with 3% by weight hydrochloric acid in 1.5 hours. Then it is washed with deionized water until the process is neutral.
50 ml regenerierter Ionenaustauscher werden in einer Säule mit 0,1 n Natronlauge (= 0,1 normaler Natronlauge) beaufschlagt. Den Ablauf fängt man jeweils in einem 250 ml Messkolben auf und titriert die gesamte Menge gegen Methylorange mit In Salzsäure.50 ml of regenerated ion exchanger are charged in a column with 0.1 N sodium hydroxide solution (= 0.1 normal sodium hydroxide solution). The drain is collected in a 250 ml volumetric flask and the entire amount is titrated against methyl orange with in hydrochloric acid.
Es wird solange aufgegeben, bis 250 ml Ablauf einen Verbrauch von 24,5-25 ml an In Salzsäure haben. Nach beendeter Prüfung bestimmt man das Volumen des Ionenaustauschers in der Na- Form.It is given until 250 ml of drain have a consumption of 24.5-25 ml of In hydrochloric acid. After the test has been completed, the volume of the ion exchanger in the Na form is determined.
Totalkapazität (TK) = (X • 25 - Σ V) ■ 2 ■ 10"2 in mol/1 Ionenaustauscher.Total capacity (TK) = (X • 25 - Σ V) ■ 2 ■ 10 "2 in mol / 1 ion exchanger.
X = Zahl der AblauffraktionenX = number of run-off fractions
Σ V = Gesamtverbrauch in ml an In Salzsäure bei der Titration der Abläufe.Σ V = total consumption in ml of In hydrochloric acid when titrating the processes.
Anzahl perfekter Perlen nach HerstellungNumber of perfect pearls after production
100 Perlen werden unter dem Mikroskop betrachtet. Ermittelt wird die Anzahl der Perlen, die Risse tragen oder Absplitterungen zeigen. Die Anzahl perfekter Perlen ergibt sich aus der Differenz der Anzahl beschädigter Perlen zu 100.100 beads are viewed under the microscope. The number of pearls that have cracks or chips is determined. The number of perfect pearls results from the difference between the number of damaged pearls and 100.
Bestimmung der Stabilität des Harzes nach dem WalztestDetermination of the stability of the resin after the roller test
Das zu prüfende Perlpolymerisat wird in gleichmäßiger Schichtdicke zwischen zwei Kunst- stofftücher verteilt. Die Tücher werden auf eine feste, waagerecht angebrachte Unterlage gelegt und in einer Walzapparatur 20 Arbeitstakten unterworfen. Ein Arbeitstakt besteht aus einer vor und zurück durchgeführten Walzung. Nach dem Walzen werden an repräsentativen Mustern an 100 Perlen durch Auszählen unter dem Mikroskop die Anzahl der unversehrten Perlen ermittelt.The bead polymer to be tested is distributed in a uniform layer thickness between two plastic cloths. The cloths are placed on a firm, horizontally attached support and subjected to 20 working cycles in a rolling apparatus. A work cycle consists of rolling back and forth. After rolling, the number of undamaged beads is determined on representative samples of 100 beads by counting under a microscope.
QuellungsstabilitätstestSwelling
In eine Säule werden 25 ml Chelataustauscher in der Chloridform eingefüllt. Nacheinander werden 4 gew.-%ige wässrige Natronlauge, voll entsalztes Wasser, 6 gew.-%ige Salzsäure und nochmals voll entsalztes Wasser in die Säule gegeben, wobei die Natronlauge und die Salzsäure von oben durch das Harz fließen und das voll entsalzte Wasser von unten durch das Harz gepumpt wird. Die Behandlung erfolgt zeitgetaktet über ein Steuergerät. Ein Arbeitszyklus dauert 1h. Es werden 20 Arbeitszyklen durchgeführt. Nach Ende der Arbeitszyklen werden von dem Harzmuster 100 Perlen ausgezählt. Ermittelt wird die Anzahl der perfekten Perlen, die nicht durch Risse oder Absplitterungen geschädigt sind.25 ml of the chelate exchanger in the chloride form are introduced into a column. 4% by weight aqueous sodium hydroxide solution, fully demineralized water, 6% by weight hydrochloric acid and again completely demineralized water are added to the column in succession, the sodium hydroxide solution and the hydrochloric acid being added from above flow through the resin and the demineralized water is pumped through the resin from below. The treatment is timed via a control unit. A work cycle lasts 1h. 20 working cycles are carried out. At the end of the working cycles, 100 beads are counted out of the resin pattern. The number of perfect pearls that are not damaged by cracks or chips is determined.
(Vergleichsbeispiel entsprechender Ansatz zu EP-A-0 355 007)(Comparative example corresponding approach to EP-A-0 355 007)
1) Herstellung eines heterodispersen Chelatharzes ohne Zusatz von (Meth-)Acrylverbin- dungen1) Production of a heterodisperse chelate resin without the addition of (meth) acrylic compounds
la) Herstellung des Perlpolymerisatesla) preparation of the bead polymer
In einem Polymerisationsreaktor werden bei Raumtemperatur 1112 ml vollentsalztes Wasser, 150 ml einer 2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxyethylcellulose sowie 7,5. g Dinatriumhydrogenphosphat x 12 H20 vorgelegt. Die gesamte Lösung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gibt man die Monomermischung bestehend aus 95,37 g Divinylbenzol 80,53 gew.-%ig, 864,63 g Styrol, 576 g Isododekan und 7,70 g Dibenzoylperoxid 75 gew.- %ig zu. Der Ansatz bleibt zunächst 20 Minuten bei Raumtemperatur stehen und wird dann 30 Minuten bei Raumtemperatur bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 rpM (Umdrehungen pro Minute) gerührt. Der Ansatz wird auf 70°C erhitzt, weitere 7 Stunden bei 70°C gerührt, dann auf 95°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Perlpolymerisat abfiltriert und mit Wasser gewaschen und bei 80°C 48 Stunden getrocknet.1112 ml of demineralized water, 150 ml of a 2% strength by weight aqueous solution of methylhydroxyethylcellulose and 7.5 are added to a polymerization reactor at room temperature. g disodium hydrogen phosphate x 12 H 2 0 submitted. The entire solution is stirred for one hour at room temperature. Then the monomer mixture consisting of 95.37 g of divinylbenzene 80.53% by weight, 864.63 g styrene, 576 g isododecane and 7.70 g dibenzoyl peroxide 75% by weight is added. The batch initially remains at room temperature for 20 minutes and is then stirred for 30 minutes at room temperature at a stirring speed of 200 rpm (revolutions per minute). The mixture is heated to 70 ° C., stirred for a further 7 hours at 70 ° C., then heated to 95 ° C. and stirred for a further 2 hours at 95 ° C. After cooling, the bead polymer obtained is filtered off and washed with water and dried at 80 ° C. for 48 hours.
1b) Herstellung des a idomethylierten Perlpolymerisates1b) Preparation of the a idomethylated bead polymer
Bei Raumtemperatur werden 1117 ml 1,2 Dichlorethan, 414,5 g Phthalimid und 292,5 g 30,0 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 30,4 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30°C wird 131,9 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 320,1 g heterodisperses Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt la). Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird zudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.1117 ml of 1,2 dichloroethane, 414.5 g of phthalimide and 292.5 g of 30.0% by weight formalin are initially introduced at room temperature. The pH of the suspension is adjusted to 5.5 to 6 with sodium hydroxide solution. The water is then removed by distillation. Then 30.4 g of sulfuric acid are added. The resulting water is removed by distillation. The batch is cooled. 131.9 g of 65% oleum are metered in at 30 ° C., followed by 320.1 g of heterodisperse bead polymer in accordance with process step la). The suspension is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for a further 6 hours. The reaction broth is drawn off, demineralized water is metered in and residual amounts of dichloroethane are removed by distillation.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 1310 mlYield of amidomethylated bead polymer: 1310 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 78,1 Gew.-%; Wasserstoff: 5,2 Gew.-%; Stickstoff: 4,8 Gew.-% ; lc) Herstellung des a inomethylierten PerlpolymerisatesElemental analysis composition: carbon: 78.1% by weight; Hydrogen: 5.2% by weight; Nitrogen: 4.8% by weight; lc) Preparation of the inomethylated bead polymer
Zu 1280 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 2b) werden 2176 ml 20 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.2176 ml of 20% strength by weight sodium hydroxide solution are metered in at room temperature into 1280 ml of amidomethylated bead polymer from Example 2b). The suspension is heated to 180 ° C. and stirred at this temperature for 8 hours.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.The bead polymer obtained is washed with deionized water.
Ausbeute: 990 mlYield: 990 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 81,9 Gew.-%; Wasserstoff: 7,7 Gew.-%; Stickstoff: 7,1 Gew.-% ;Elemental analysis composition: carbon: 81.9% by weight; Hydrogen: 7.7% by weight; Nitrogen: 7.1% by weight;
Gehalt des Harzes an Aminomethylgruppen: 2,14 mol/1Aminomethyl group content of the resin: 2.14 mol / 1
ld) Umsetzung des aminomethylierten Harzes in ein Chelatharz mit hninodiessigsäuregruppenld) implementation of the aminomethylated resin in a chelate resin with hninodiacetic acid groups
927 ml voll entsalztes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt. Dazu gibt man 880 ml arnino- methyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 2 c). Die Suspension wird auf 90°C erhitzt. Dann werden in 4 Stunden bei 90°C 400 g 80 gew.-%ige wässrige Chloressigsäure dosiert. Der pH-Wert wird hierbei durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge bei pH 9,2 gehalten. Anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt. Der pH-Wert wird auf 10,5 durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei 95°C und pH 10,5 gerührt.927 ml of fully demineralized water are placed in a reactor. 880 ml of aminomethylated bead polymer from Example 2 c) are added. The suspension is heated to 90 ° C. Then 400 g of 80% by weight aqueous chloroacetic acid are metered in at 90 ° C. in 4 hours. The pH value is kept at pH 9.2 by metering in 50% strength by weight sodium hydroxide solution. The suspension is then heated to 95 ° C. The pH is adjusted to 10.5 by dosing 50% by weight sodium hydroxide solution. The mixture is stirred for a further 6 hours at 95 ° C. and pH 10.5.
Die Suspension wird abgekühlt und über ein Sieb wird das Harz abfiltriert. Anschließend wird es mit voll entsalztem Wasser ausgewaschen.The suspension is cooled and the resin is filtered off through a sieve. Then it is washed out with deionized water.
Ausbeute: 1280 mlYield: 1280 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 67,2 Gew.-%; Wasserstoff: 6,0 Gew.-%; Stickstoff: 4,6 Gew. %Elemental analysis composition: carbon: 67.2% by weight; Hydrogen: 6.0% by weight; Nitrogen: 4.6% by weight
Menge an chelatisierenden Gruppen: 1,97 mol/1Amount of chelating groups: 1.97 mol / 1
Werte zur Harzstabilität sowie den Porenvolmina sind in Tabelle 1 zusammengefasst.Resin stability and pore volume values are summarized in Table 1.
Werte zum Aufhahmevermögen von Nickelionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.Nickel ion absorption values are summarized in Table 2.
Beispiel 2 (gemäß der vorliegenden Erfindung)Example 2 (according to the present invention)
2) Herstellung eines heterodispersen Chelatharzes mit zusätzlich Acrylsäuregruppen2) Production of a heterodisperse chelate resin with additional acrylic acid groups
2a) Herstellung des Perlpolymerisates In einem Polymerisationsreaktor werden bei Raumtemperatur 1112 ml vollentsalztes Wasser, 150 ml einer 2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxyethylcellulose sowie 7,5 g Dinatriumhydrogenphosphat x 12 H20 und 0,2 g Resorcin vorgelegt. Die gesamte Lösung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gibt man die Monomermischung bestehend aus 96,19 g Divinylbenzol 79,84 gew.-%ig, 806,2 g Styrol, 576 g Isododekan, 58,18 g Acryl- säuremethylester und 7,50 g Dibenzoylperoxid 75 gew.-%ig zu. Der Ansatz bleibt zunächst 20 Minuten bei Raumtemperatur stehen und wird dann 30 Minuten bei Raumtemperatur bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 rpM gerührt. Der Ansatz wird auf 70°C erhitzt, weitere 7 Stunden bei 70°C gerührt, dann auf 95°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei 95°C gerührt. Nach dem Ab- kühlen wird das erhaltene Perlpolymerisat abfiltriert und mit Wasser gewaschen und bei 80°C 48 Stunden getrocknet.2a) Preparation of the bead polymer 1112 ml of demineralized water, 150 ml of a 2% strength by weight aqueous solution of methylhydroxyethylcellulose and 7.5 g of disodium hydrogenphosphate × 12 H 2 O and 0.2 g of resorcinol are initially introduced into a polymerization reactor at room temperature. The entire solution is stirred for one hour at room temperature. Then the monomer mixture consisting of 96.19 g divinylbenzene 79.84% by weight, 806.2 g styrene, 576 g isododecane, 58.18 g acrylic acid methyl ester and 7.50 g dibenzoyl peroxide 75% by weight is added to. The batch initially remains at room temperature for 20 minutes and is then stirred at room temperature for 30 minutes at a stirring speed of 200 rpM. The mixture is heated to 70 ° C., stirred for a further 7 hours at 70 ° C., then heated to 95 ° C. and stirred for a further 2 hours at 95 ° C. After cooling, the bead polymer obtained is filtered off and washed with water and dried at 80 ° C. for 48 hours.
Ausbeute: 960,5 g PerlpolymerisatYield: 960.5 g of bead polymer
2b) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates2b) Preparation of the amidomethylated bead polymer
Bei Raumtemperatur werden 1117 ml 1,2 Dichlorethan, 414,5 g Phthalimid und 297,6 g 29,0 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 30,4 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30°C wird 131,9 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 320,1 g heterodisperses Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt 2a). Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird zudosiert und Dichlorethan-Restmengen destillativ entfernt.1117 ml of 1,2 dichloroethane, 414.5 g of phthalimide and 297.6 g of 29.0% by weight formalin are initially introduced at room temperature. The pH of the suspension is adjusted to 5.5 to 6 with sodium hydroxide solution. The water is then removed by distillation. Then 30.4 g of sulfuric acid are added. The resulting water is removed by distillation. The batch is cooled. 131.9 g of 65% oleum are metered in at 30 ° C., then 320.1 g of heterodisperse bead polymer according to process step 2a). The suspension is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for a further 6 hours. The reaction broth is drawn off, demineralized water is metered in and residual dichloroethane is removed by distillation.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 1570 mlYield of amidomethylated bead polymer: 1570 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 76,7 Gew.-%; Wasserstoff: 5,2 Gew.-%; Stickstoff: 5,0 Gew.-% ;Elemental analysis composition: carbon: 76.7% by weight; Hydrogen: 5.2% by weight; Nitrogen: 5.0% by weight;
2c) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates2c) Preparation of the aminomethylated bead polymer
Zu 1540 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 2b) werden 2618 ml 20 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.2618 ml of 20% strength by weight sodium hydroxide solution are metered in at 1540 ml of amidomethylated bead polymer from Example 2b) at room temperature. The suspension is heated to 180 ° C. and stirred at this temperature for 8 hours.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.The bead polymer obtained is washed with deionized water.
Ausbeute: 1350 ml Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 79,5 Gew.-%; Wasserstoff: 8,1 Gew.-%; Stickstoff: 8,8 Gew.-% ;Yield: 1350 ml Elemental analytical composition: carbon: 79.5% by weight; Hydrogen: 8.1% by weight; Nitrogen: 8.8% by weight;
Gehalt des Harzes an Aminomethylgruppen: 1,71 mol/1Aminomethyl group content of the resin: 1.71 mol / 1
2d) Umsetzung des aminomethylierten Harzes in ein Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen und zusätzlich Acrylsäuregruppen2d) implementation of the aminomethylated resin in a chelate resin with iminodiacetic acid groups and additionally acrylic acid groups
1327 ml voll entsalztes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt. Dazu gibt man 1260 ml amino- methyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 2 c). Die Suspension wird auf 90°C erhitzt. Darm werden in 4 Stunden bei 90°C 458,1 g 80 gew.-%ige wässrige Chloressigsäure dosiert. Der pH-Wert wird hierbei durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge bei pH 9,2 gehalten. Anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt. Der pH-Wert wird auf 10,5 durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei 95°C und pH 10,5 gerührt.1327 ml of fully demineralized water are placed in a reactor. 1260 ml of amino-methylated bead polymer from Example 2 c) are added. The suspension is heated to 90 ° C. In the intestine, 458.1 g of 80% strength by weight aqueous chloroacetic acid are metered in at 90 ° C. The pH value is kept at pH 9.2 by metering in 50% strength by weight sodium hydroxide solution. The suspension is then heated to 95 ° C. The pH is adjusted to 10.5 by dosing 50% by weight sodium hydroxide solution. The mixture is stirred for a further 6 hours at 95 ° C. and pH 10.5.
Die Suspension wird abgekühlt und über ein Sieb wird das Harz abfiltriert. Anschließend wird es mit voll entsalztem Wasser ausgewaschen.The suspension is cooled and the resin is filtered off through a sieve. Then it is washed out with deionized water.
Ausbeute: 2000 mlYield: 2000 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 61,0 Gew.-%; Wasserstoff: 5,8 Gew.-%; Stickstoff: 4,9 Gew. %Elemental analytical composition: carbon: 61.0% by weight; Hydrogen: 5.8% by weight; Nitrogen: 4.9% by weight
Menge chelatisierender Gruppen: 1,98 mol/ 1Amount of chelating groups: 1.98 mol / 1
Werte zur Harzstabilität sowie den Porenvolmina sind in Tabelle 1 zusammengefasst.Resin stability and pore volume values are summarized in Table 1.
Werte zum Aufnahmevermögen von Nickelionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.Nickel ion absorption values are summarized in Table 2.
Beispiel 3 Herstellung eines monodispersen Chelatharzes mit zusätzlich AcrylsäuregruppenExample 3 Preparation of a Monodisperse Chelate Resin with Additional Acrylic Acid Groups
3 a) Herstellung eines monodispersen acrylnitrilhaltigen Perpolymerisates3 a) Preparation of a monodisperse acrylonitrile-containing perpolymer
In einem 41-Planschliffgefäß mit Gitterrührer, Kühler, Temperaturfühler sowie Thermostat und Temperaturschreiber wird eine wässrige Vorlage aus 440,4 g vollentsalztes-Wasser, 1,443 g Gelatine, 0,107 g Resorcin und 0,721g wasserfreies Dinalxiumhydrogenphosphat erzeugt. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren mit 150 U/min ein Gemisch aus 500 g Wasser und 500 g mikroverkapselten Monomertröpfchen einer einheitlichen Teilchengröße von 380 μm zugesetzt, wobei die mikroverkapselten Monomertröpfchen aus einem Kapselinhalt aus 56,4 Gew.-% Styrol, 4,6 Gew.-% 80 %iges Divinylbenzol, 38,5 Gew.-% Isododecan und 0,50 Gew.-% tert.-Butyl- peroxy-2-ethylhexanoat als Initiator und einer Kapselwand aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat bestehen. Zu dieser Mischung werden 18,3 g Acrylnitril hinzugegeben. Danach wird zur Aushärtung 6 Stunden auf 73°C und anschließend 2 Stunden auf 94°C erhitzt. Der Ansatz wird über ein 32 μm-Sieb gewaschen und im Vakuum bei 80°C 24 Stunden getrocknet. Man erhält 305 g eines monodispersen, makroporösen Polymerisates mit einem Stickstoffgehalt von 1,6 % und einem daraus errechneten Acryinitril-Gehalt von 6,1 %.An aqueous template consisting of 440.4 g of deionized water, 1.443 g of gelatin, 0.107 g of resorcinol and 0.721 g of anhydrous dinalxium hydrogenphosphate is produced in a 41 flat ground vessel with a grid stirrer, cooler, temperature sensor, thermostat and temperature recorder. A mixture of 500 g of water and 500 g of microencapsulated monomer droplets with a uniform particle size of 380 μm is added to this template with stirring at 150 rpm, the microencapsulated monomer droplets consisting of a capsule content of 56.4% by weight of styrene, 4.6 % By weight of 80% divinylbenzene, 38.5% by weight of isododecane and 0.50% by weight of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate as the initiator and a capsule wall made of a complex coacervate of gelatin hardened with formaldehyde and one Acrylamide / acrylic acid copolymer exist. To 18.3 g of acrylonitrile are added to this mixture. The mixture is then heated to 73 ° C. for 6 hours and then to 94 ° C. for 2 hours. The mixture is washed over a 32 μm sieve and dried in vacuo at 80 ° C. for 24 hours. 305 g of a monodisperse, macroporous polymer having a nitrogen content of 1.6% and an acrylonitrile content of 6.1% calculated therefrom are obtained.
3b) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates3b) Preparation of the amidomethylated bead polymer
Bei Raumtemperatur werden 1370 ml 1,2 Dichlorethan, 248,7 g Phthalimid und 174,9 g 29,6 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH- Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 18,2 g Schwefel- säure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30°C wird 79,1 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 190,9 g monodisperses Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt 3a). Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird zudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.1370 ml of 1,2 dichloroethane, 248.7 g of phthalimide and 174.9 g of 29.6% by weight formalin are initially introduced at room temperature. The pH of the suspension is adjusted to 5.5 to 6 with sodium hydroxide solution. The water is then removed by distillation. Then 18.2 g of sulfuric acid are added. The resulting water is removed by distillation. The batch is cooled. 79.1 g of 65% oleum are metered in at 30 ° C., followed by 190.9 g of monodisperse bead polymer according to process step 3a). The suspension is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for a further 6 hours. The reaction broth is drawn off, demineralized water is metered in and residual amounts of dichloroethane are removed by distillation.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 1160 mlYield of amidomethylated bead polymer: 1160 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 75,8 Gew.-%; Wasserstoff: 5,1 Gew.-%; Stickstoff: 5,5 Gew.-% ;Elemental analysis composition: carbon: 75.8% by weight; Hydrogen: 5.1% by weight; Nitrogen: 5.5% by weight;
3 c) Herstellung des arninomethylierten Perlpolymerisates3 c) Preparation of the arninomethylated bead polymer
Zu 1140 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 3b) werden 1938 ml 20 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.1938 ml of 20% strength by weight sodium hydroxide solution are metered in at room temperature to 1140 ml of amidomethylated bead polymer from Example 3b). The suspension is heated to 180 ° C. and stirred at this temperature for 8 hours.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.The bead polymer obtained is washed with deionized water.
Ausbeute: 930 mlYield: 930 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 78,9 Gew.-%; Wasserstoff: 7,9 Gew.-%; Stickstoff: 7,8 Gew.-% ;Elemental analytical composition: carbon: 78.9% by weight; Hydrogen: 7.9% by weight; Nitrogen: 7.8% by weight;
Gehalt des Harzes an Aminomethylgruppen: 1 ,27 mol/1Aminomethyl group content of the resin: 1.27 mol / 1
3d) Umsetzung des aminomethylierten Harzes in ein Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen und zusätzlich Acrylsäuregruppen3d) implementation of the aminomethylated resin in a chelate resin with iminodiacetic acid groups and additionally acrylic acid groups
463 ml voll entsalztes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt. Dazu gibt man 440 ml a ino- methyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 3c). Die Suspension wird auf 90°C erhitzt. Dann werden in 4 Stunden bei 90°C 132 g 80 gew.-%ige wässrige Chloressigsäure dosiert. Der pH-Wert wird hierbei durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge bei pH 9,2 gehalten. Anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt. Der pH-Wert wird auf 10,5 durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei 95°C und pH 10,5 gerührt.463 ml of fully demineralized water are placed in a reactor. 440 ml of an inomethylated bead polymer from Example 3c) are added. The suspension is heated to 90 ° C. Then be 132 g of 80% strength by weight aqueous chloroacetic acid were metered in at 90 ° C. in 4 hours. The pH value is kept at pH 9.2 by metering in 50% strength by weight sodium hydroxide solution. The suspension is then heated to 95 ° C. The pH is adjusted to 10.5 by dosing 50% by weight sodium hydroxide solution. The mixture is stirred for a further 6 hours at 95 ° C. and pH 10.5.
Die Suspension wird abgekühlt und über ein Sieb das Harz abfiltriert. Anschließend wird es mit voll entsalztem Wasser ausgewaschen.The suspension is cooled and the resin is filtered off through a sieve. Then it is washed out with deionized water.
Ausbeute: 710 mlYield: 710 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff:63,9 Gew.-%; Wasserstoff: 5,9 Gew.-%; Stickstoff: 5,1 Gew. %Elemental analysis composition: carbon: 63.9% by weight; Hydrogen: 5.9% by weight; Nitrogen: 5.1% by weight
Menge chelatisierender Gruppen: 1,62 mol/1Amount of chelating groups: 1.62 mol / 1
Werte zur Harzstabilität sowie den Porenvolmina sind in Tabelle 1 zusammengefasst.Resin stability and pore volume values are summarized in Table 1.
Werte zum Aufnahmevermögen von Nickelionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.Nickel ion absorption values are summarized in Table 2.
Beispiel 4Example 4
Bestimmung der Aufnahme von Nickelionen aus wässrigen LösungenDetermination of the uptake of nickel ions from aqueous solutions
Harzkonditionierungresin conditioning
50 ml Chelatharz aus den Beispielen 1 bis 4 werden in eine Glassäule gefüllt. Innerhalb von 2 Stunden werden 5 Bettvolumen 7 gew. %ige Salzsäure und anschließend 1000 ml vollentsalztes Wasser überfiltriert. Danach werden in 2 Stunden zunächst 6 Bettvolumen 4 gew.-%ige Natronlauge und anschließend 10 Bettvolumen voll entsalztes Wasser überfiltriert.50 ml of chelate resin from Examples 1 to 4 are filled into a glass column. Within 2 hours, 5 bed volumes of 7 wt. % hydrochloric acid and then filtered through 1000 ml of fully demineralized water. Thereafter, 6 bed volumes of 4% strength by weight sodium hydroxide solution and then 10 bed volumes of fully demineralized water are subsequently filtered through in 2 hours.
Prüfung des NickelaufnahmevermögensTesting the nickel absorption capacity
In ein Becherglas werden 500 ml Lösung, die 14 G MgCl2 pro Liter Lösung und 0,773 g NiCl2 pro500 ml of solution, the 14 G MgCl 2 per liter of solution and 0.773 g of NiCl 2 per are placed in a beaker
Liter Lösung enthält vorgelegt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 4,5 eingestellt. 25 ml kondi- tioniertes Harz werden entnommen, in die Lösung gegeben und gerührt.Liter of solution contains submitted. The pH of the solution is adjusted to 4.5. 25 ml of conditioned resin are removed, added to the solution and stirred.
Nach 5, 10, 30, 60 und 240 Minuten werden 10 ml Lösung entnommen und auf ihren Nickelgehalt analysiert. Ermittelt wird die Abnahme des Nickelgehaltes in der Lösung verglichen mit dem ursprünglichen Gehalt c(o). Tabelle 1After 5, 10, 30, 60 and 240 minutes, 10 ml of solution are removed and analyzed for their nickel content. The decrease in the nickel content in the solution is determined compared to the original content c (o). Table 1
Tabelle 2Table 2
Beispiel 1 beinhaltet die Herstellung eines heterodispersen Chelatharzes vom hninodiessigsäuretyp ohne Zusatz von Acrylmonomeren. Example 1 involves the preparation of a heterodisperse chelate resin of the hninodiacetic acid type without the addition of acrylic monomers.
Beispiel 2 beinhaltet die Herstellung eines heterodispersen Chelatharzes vom Iminodiessigsäuretyp unter Zusatz von Acrylsäuremethylester, der im Verlauf der Funktionalisierung zu Acrylsäure- einheiten wird.Example 2 includes the production of a heterodisperse chelate resin of the iminodiacetic acid type with the addition of methyl acrylate, which becomes acrylic acid units in the course of the functionalization.
Beispiel 3 beinhaltet die Herstellung eines monodispersen Chelatharzes vom Iminodiessigsäuretyp unter Zusatz von Acrylnitril, der im Verlauf der Funktionalisierung zu Acrylsäureeinheiten wird.Example 3 involves the production of a monodisperse chelate resin of the iminodiacetic acid type with the addition of acrylonitrile, which becomes acrylic acid units in the course of the functionalization.
Der Einbau von Acrylsäuregruppen in die Chelatharze beeinflusst die Morphologie (Porosität) und Eigenschaften (Totalkapazität, Stabilitäten, Harzausbeute) dieser Harze signifikant.The incorporation of acrylic acid groups into the chelate resins significantly influences the morphology (porosity) and properties (total capacity, stabilities, resin yield) of these resins.
Die Ausbeute an Endprodukt sowie die Gesamtporosität steigen deutlich an - Beispiele 2 und 3 im Vergleich zu 1.The yield of the end product and the total porosity increase significantly - Examples 2 and 3 compared to 1.
Die Totalkapazität nimmt ab, da wegen der höheren Ausbeute an Endprodukt die Menge an funktionellen Gruppen auf ein größeres Volumen verteilt werden muss und die Totalkapazität eine volumenbezogene Größe ist. Der Einbau der Acrylsäuregruppen fuhrt zu verbesserten Stabilitäten - Originalzustand, Walzstabilität und Quellungsstabilität.The total capacity decreases because, due to the higher yield of the end product, the amount of functional groups has to be distributed over a larger volume and the total capacity is a volume-related variable. The incorporation of the acrylic acid groups leads to improved stabilities - original condition, rolling stability and swelling stability.
In Tabelle 2 wird das Aufnahmevermögen der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Chelatharze für Nickel dargestellt. C/C(o) stellt die Abnahme der Nickelkonzentration c zu einem bestimmten Zeitpunkt (x Minuten) im Vergleich zur Anfangskonzentration C(o) dar.Table 2 shows the absorption capacity of the chelate resins produced in Examples 1 to 3 for nickel. C / C (o) represents the decrease in the nickel concentration c at a certain point in time (x minutes) compared to the initial concentration C (o).
Bei allen drei Versuchen wird die gleiche Menge an Chelatharz eingesetzt - 25 ml. Da die drei Harze deutlich unterschiedliche Werte der Totalkapazitäten zeigen, enthalten die drei 25 ml Harzmengen auch unterschiedliche Mengen an Chelatgruppen.The same amount of chelate resin is used in all three experiments - 25 ml. Since the three resins show clearly different values of the total capacities, the three 25 ml amounts of resin also contain different amounts of chelate groups.
Die in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Chelatharze mit zusätzlich Acrylsäuregruppen nehmen Nickelionen deutlich schneller auf als das Harz aus Beispiel 1, das keine zusätzlichen Acrylsäuregruppen enthält. Und dies obgleich die 25 ml Chelatharz aus Beispielen 2 und 3 weniger Chelatgruppen enthalten wegen der niedrigeren Totalkapazität als die 25 ml Chelatharz aus Beispiel 1.The chelate resins produced in Examples 2 and 3 with additional acrylic acid groups absorb nickel ions significantly faster than the resin from Example 1, which contains no additional acrylic acid groups. This is despite the fact that the 25 ml chelate resin from Examples 2 and 3 contain fewer chelate groups because of the lower total capacity than the 25 ml chelate resin from Example 1.
Beispiel 5Example 5
Herstellung eines mit Eisenoxid/ Eisenoxihydroxid beladenen monodispersen Chelatharzes vom Iminodiessigsäuretyp mit zusätzlich Acrylsäuregruppen gemäß der vorliegenden Erfindung.Production of a monodisperse chelate resin of the iminodiacetic acid type loaded with iron oxide / iron oxyhydroxide with additional acrylic acid groups according to the present invention.
400 ml des nach Beispiel 3 hergestellten Chelatharzes mit Iminodiessigsäuregruppen mit zusätzlich Acrylsäuregruppen werden mit 750 ml wässriger Eisen-(IH)-chloridlösung, die 103,5 g Eisen-(HI)- chlorid pro Liter enthält, und 750 ml entionisiertem Wasser versetzt und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 10 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6 einge- stellt und 2 h gehalten.400 ml of the chelate resin prepared according to Example 3 with iminodiacetic acid groups with additional acrylic acid groups are mixed with 750 ml of aqueous iron (IH) chloride solution, which contains 103.5 g of iron (HI) chloride per liter, and 750 ml of deionized water, and 2 , 5 hours at room temperature. A pH of 6 is then set with 10% strength by weight sodium hydroxide solution and held for 2 hours.
Danach wird der Ionenaustauscher über ein Sieb abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen bis der Ablauf klar ist.The ion exchanger is then filtered off through a sieve and washed with deionized water until the process is clear.
Harzausbeute : 380 mlResin yield: 380 ml
Der Fe-Gehalt der beladenen Ionenaustauscherkügelchen wurde titrimetrisch zu 14,4 % ermittelt.The Fe content of the loaded ion exchange beads was determined titrimetrically to be 14.4%.
Als kristalline Phase ist aus Pulverdiffraktogrammen α-FeOOH zu identifizieren.Powder diffractograms identify α-FeOOH as the crystalline phase.
13,1 g des Ionenaustauschers, wovon etwa 3,0 g auf FeOOH entfallen, wurden mit einer wässrigen Lösung von Na HAs04 in Kontakt gebracht und die Abnahme der As(V)-Kon- zentration mit der Zeit aufgenommen. Tabelle 313.1 g of the ion exchanger, of which about 3.0 g are FeOOH, were brought into contact with an aqueous solution of Na HAs0 4 and the decrease in the As (V) concentration was recorded over time. Table 3
Tabelle 3 zeigt die deutliche Abnahme der Arsen(V)-Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit bei Behandlung mit einem Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-beladenen monodispersen Chelatharz vom Iminodiessigsäuretyp mit zusätzlichen Acrylsäuregruppen. Table 3 shows the significant decrease in the arsenic (V) concentration as a function of time when treated with an iron oxide / iron oxyhydroxide-loaded monodisperse chelate resin of the iminodiacetic acid type with additional acrylic acid groups.

Claims

Patentansprücheclaims
1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNRιR2-Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (Meth)acrylverbindung, einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt, b) das erhaltene Perlpolymerisat mit chelatisierenden Gruppen funktionalisiert und in diesem Schritt die copolymerisierten (Meth)acrylverbindungen zu (Meth)acryl- säuregruppen umsetzt und m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,1. A process for the preparation of ion exchangers which contain both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NRιR 2 groups, characterized in that a) monomer droplets from a mixture of a monovinyl aromatic compound, a polyvinyl aromatic compound, a (meth) acrylic compound , an initiator or an initiator combination and optionally a porogen to form a crosslinked bead polymer, b) functionalizing the bead polymer obtained with chelating groups and in this step converting the copolymerized (meth) acrylic compounds to (meth) acrylic acid groups and m for a whole Number from 1 to 4 stands,
Rj für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOR3 oder CH2P(0)(OR ) oder -CH2-S-CH2COOR oder -CH2-S-Cι -C -alkyl oderRj for hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (0) (OR) or -CH 2 -S-CH 2 COOR or -CH 2 -S-Cι -C -alkyl or
-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder oder seine Derivate oder C=S( NH2) steht ,-CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or or its derivatives or C = S (NH 2 ),
R2 für einen Rest CH2COOR3 oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-Cι C4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder R 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -S-Cι C 4 -alkyl or -CH 2 -S -CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
oder seine Derivate oder C=S(NH2) steht und or its derivatives or C = S (NH 2 ) and
R3 für H oder Na oder K steht. R 3 represents H or Na or K.
2. Ionenaustauscher, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNRιR2-Gruppen enthalten, erhältlich durch a) Umsetzen von Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (Meth)acrylverbindung, einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat,2. ion exchangers which contain both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NRιR 2 groups, obtainable by a) reacting monomer droplets from a mixture of a monovinylaromatic compound, a polyvinylaromatic compound, a (meth) acrylic compound, an initiator or an initiator combination and optionally a porogen to form a crosslinked bead polymer,
b) Funktionalisieren des erhaltenen Perlpolymerisats mit chelatisierenden Gruppen und in diesem Schritt Umsetzung der copolymerisierten (Meth)acrylverbindungen zu (Meth)acrylsäuregruppen, wobeib) functionalizing the bead polymer obtained with chelating groups and in this step converting the copolymerized (meth) acrylic compounds to (meth) acrylic acid groups, where
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,m represents an integer from 1 to 4,
Ri für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOR3 oder CH2P(0)(OR )2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-Cι-C4-alkyl oderRi for hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (0) (OR) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -S-Cι-C 4 -alkyl or
-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder oder seine Derivate oder C=S( NH2) steht ,-CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or or its derivatives or C = S (NH 2 ),
R2 für einen Rest CH2COOR3 oder CH P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-CιC4-aikyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder R 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -S-CιC 4 -aikyl or -CH2-S-CH 2 CH (NH2) COOR 3 or
steht und stands and
R3 für H oder Na oder K steht. R 3 represents H or Na or K.
Carboxylgruppen-haltige sowie -(CH2)mNRιR2-Gruppen enthaltende Ionenaustauscher erhältlich nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese die Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel (I)Carboxyl group-containing and - (CH2) m NRιR2 group-containing ion exchangers obtainable according to claim 2, characterized in that they have the composition according to the general formula (I)
aufweisen, worin x = 0,01-0,3, y = 0,7 - 0,99, z = 0,01 - 0,2, m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht, in which x = 0.01-0.3, y = 0.7-0.99, z = 0.01-0.2, m is an integer between 1 and 4,
A für H oder Ci -C4-Alkyl, bevorzugt CH3 steht,A represents H or C 1 -C 4 -alkyl, preferably CH 3 ,
R für H oder Na oder K steht,R represents H or Na or K,
R für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOR3 oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-CrC4-alkyl oderR is hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC r C 4 -alkyl or
-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder für oder seine Derivate oder C=S(NH2) steht und-CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or for or his Derivatives or C = S (NH 2 ) stands and
R2 für einen Rest CH2COOR3 oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1C4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oderR 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C 4 -alkyl or -CH 2 -S- CH2CH (NH 2 ) COOR 3 or
steht.stands.
Verwendung der Carboxylgruppen sowie -(CH2)mNRιR2-Gruppen enthaltenden Ionenaustauscher gemäß der Ansprüche 2 oder 3 zur Adsorbtion von Metallen, insbesondere Schwermetallen und Edelmetallen und ihren Verbindungen aus wässrigen Lösungen und organischen Flüssigkeiten, zur Entfernung von Schwermetallen oder Edelmetallen aus wässrigen Lösungen, insbesondere aus wässrigen Lösungen von Erdalkalien oder Alkalien, aus Solen der Alkalichloridelektrolyse, aus wässrigen Salzsäuren, aus Abwässern oder Rauchgaswäschen, aber auch aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren, Erdgasen, Erdgaskondensaten, Erdölen oder Halogenkohlenwasserstoffen oder zur Entfernung von Erdalkalimetallen aus Solen, wie sie üblicherweise in der Alkalichloridelektrolyse eingesetzt werden, sowie zur Entfernung von Schwermetallen, insbeson- dere Eisen, Cadmium oder Blei aus Stoffen die während einer elektrolytischen Behandlung umgesetzt werden.Use of the carboxyl groups and - (CH2) m NRιR 2 groups containing ion exchanger according to claims 2 or 3 for the adsorption of metals, especially heavy metals and precious metals and their compounds from aqueous solutions and organic liquids, for removing heavy metals or noble metals from aqueous solutions, in particular from aqueous solutions of alkaline earths or alkalis, from brines of alkali metal chloride electrolysis, from aqueous hydrochloric acids, from waste water or flue gas scrubbers, but also from liquid or gaseous hydrocarbons, carboxylic acids, natural gases, natural gas condensates, petroleum oils or halogenated hydrocarbons or for removing alkaline earth metals from brines such as them are usually used in alkali chloride electrolysis, as well as for the removal of heavy metals, in particular iron, cadmium or lead from substances that are converted during an electrolytic treatment.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwermetalle oder Edelmetalle Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Vanadium, Elemente der Platingruppe sowie Gold oder Silber adsorbiert werden.5. Use according to claim 4, characterized in that mercury, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, lead, cadmium, manganese, uranium, vanadium, elements of the platinum group and gold or silver are adsorbed as heavy metals or noble metals.
6. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Metalle, welche in der Oxidationsstufe +m vorliegen können, aus schwefelsauren Kupferlösungen entfernt werden.6. Use according to claim 4, characterized in that metals, which may be in the oxidation state + m, are removed from sulfuric acid copper solutions.
7. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Rhodium oder Elemente der Platingruppe sowie Gold, Silber oder Rhodium oder Edelmetall enthaltende Katalysatorreste aus organischen Lösungen oder Lösemitteln entfernt werden7. Use according to claim 4, characterized in that rhodium or elements of the platinum group and gold, silver or rhodium or noble metal-containing catalyst residues are removed from organic solutions or solvents
8. Verfahren zur Herstellung eines mit Eisenoxid/Eisenoxihydroxid beladenen Ionenaustauschers mit sowohl Carboxylgrupen als auch -(CH2)mNR|R2-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man A') einen perlförmigen Chelataustauscher mit Carboxylgruppen und -(CH2)mNRιR2- Gruppen gemäß Anspruch 2 oder 3 in wässriger Suspension mit Eisen-(HI)-Salzen in Kontakt bringt,8. Process for the preparation of an ion exchanger loaded with iron oxide / iron oxyhydroxide with both carboxyl groups and - (CH2) m NR | R2 groups, characterized in that A ') is brought into contact with a pearl-shaped chelate exchanger with carboxyl groups and - (CH2) m NRιR2 groups according to claim 2 or 3 in aqueous suspension with iron (HI) salts,
B') die aus der Stufe A') erhaltene Suspension durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden auf pH-Werte im Bereich von 3 bis 10 einstellt und nach bekannten Methoden die erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-enthaltenden Chelataustauscher isoliert.B ') adjusts the suspension obtained from stage A') to pH values in the range from 3 to 10 by adding alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and the chelate exchangers containing iron oxide / iron oxyhydroxide obtained are isolated by known methods.
9. Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-beladene Ionenaustauscher, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNRιR -Gruppen enthalten, erhältlich durch a) Umsetzen von Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus einer mono- vinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (Meth)acrylverbindung, einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogeri zu einem vernetzten Perlpolymerisat, b) Funktionalisieren des erhaltenen Perlpolymerisats mit chelatisierenden Gruppen und in diesem Schritt Umsetzung der copolymerisierten (Meth)acrylverbindungen zu (Meth)acrylsäuregruppen, Aλ) in Kontakt bringen des perlförmigen Ionenaustauschers der Carboxylgruppen und -(CH )mNRι R2~Gruppen trägt in wässriger Suspension mit Eisen-(ΗT)-Salzen,9. Iron oxide / iron oxyhydroxide-loaded ion exchangers which contain both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NRιR groups, obtainable by a) reacting monomer droplets from a mixture of a monovinylaromatic compound, a polyvinylaromatic compound, a (meth) acrylic compound, an initiator or an initiator combination and optionally a porogeri to form a crosslinked bead polymer, b) functionalizing the bead polymer obtained with chelating groups and in this step converting the copolymerized (meth) acrylic compounds to (meth) acrylic acid groups, A λ ) contacting the pearl-shaped ion exchanger of the carboxyl groups and - (CH) m NRι R2 ~ groups in aqueous suspension with iron (ΗT) salts,
B λ) Einstellen der aus der Stufe A ') erhaltenen Suspension durch Zugabe von Alkalioder Erdalkalihydroxiden auf pH-Werte im Bereich von 3 bis 10 und Isolieren der erhaltenen Eisenoxid/Eisenoxihydroxid-beladenen Chelataustauscher nach bekannten Methoden, wobei m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,B λ ) adjusting the suspension obtained from stage A ') by adding alkali or alkaline earth metal hydroxides to pH values in the range from 3 to 10 and isolating the iron oxide / iron oxyhydroxide-laden chelate exchangers obtained by known methods, where m is an integer of 1 up to 4,
Rj für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOR oder CH2P(0)(OR3) oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-Cι -C4-alkyl oderRj for hydrogen or a radical CH 2 -COOR or CH 2 P (0) (OR 3 ) or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -S-Cι -C 4 -alkyl or
-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder oder seine Derivate oder C=S(NH2) steht .-CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or or its derivatives or C = S (NH2).
R2 für einen Rest CH2COOR3 oder CH2P(0)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1C4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(iNΗ2)COOR3 oderR 2 for a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (0) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C 4 -alkyl or -CH 2 -S- CH 2 CH (iNΗ 2 ) COOR 3 or
oder seine Derivate oder C=S(NH2) steht und 3 für H oder Na oder K steht.or its derivatives or C = S (NH 2 ) and 3 represents H or Na or K.
10. Verwendung der gemäß Anspruch 9 hergestellten Eisenoxid/Eisenoxihydroxid beladenen Chelataustauscher zur Adsorption von Schwermetallen, bevorzugt Arsen, Kobalt, Nickel, Blei, Zink, Cadmium, Kupfer. 10. Use of the iron oxide / iron oxyhydroxide-loaded chelate exchanger prepared for the adsorption of heavy metals, preferably arsenic, cobalt, nickel, lead, zinc, cadmium, copper.
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