DD150078A1 - Verfahren zur verminderung von truebungsbildenden stoffen in getraenken - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einsatz von kugelfoermigen synthetischen Polymeren, vorzugsweise von Styrol- und/oder Acrylsaeure-Divinylbenzol-Copolymerisaten mit speziellen aktiven Gruppen zur Verminderung bzw. zur Entfernung von truebungsbildenden Stoffen (z.B. Gerbstoffverbindungen) in Getraenken,wie z.B. Bier oder dessen Vorstufen Wuerze u. Nachguesse o. Wein,Most u.a. Dabei befinden sich die in Kugelform in der Groeszenordnung von 0,3 bis 2,0 mm vorliegenden Polymerisate, die Gel- oder Kanalstruktur besitzen koennen, als stationaere Phase in einem oder mehreren parallel zu betreibenden Aggregaten, vorzugsweise in Saeulenform, durch die das Getraenk unter Einhaltung bestimmter Kontaktzeiten und bestimmter Temperaturen hindurchlaeuft oder hindurchgedrueckt wird. Das Verfahren ist u.a. waehrend der Filtration von Getraenken anwendbar. Die eingesetzten Polymerisate koennen mit einfachen Mitteln regeneriert werden, dabei verbleibt das Polymerisat im Aggregat.

Description

Verfahren zur Verminderung von trübungsbildenden Stoffen in Getränken

Anwend imgsgebiet jdei? _t Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von trübungsbildenden Stoffen in Getränken, vorzugsweise in Bier bzw. in.verschiedenen seiner Vorstufen, wie zürn Eeispiel Würze oder die Nachgüsse, oder in V/ein und Most, rait dem Ziel, die trübungsbildenden Bestandteile aus diesen Geträn-, ken zu entfernen und somit deren kolloidale Stabilität zu erhöhen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Getränke, speziell Bier, bei längerer Lagerung dazu neigen, eine riichtbiologische Trübung bzw. einen Bodensatz auszubilden. Diese Trübungen sind das Ergebnis von Reaktionen zwischen den verschiedenen kolloidal vorliegenden 'Bierinhaltsstoffen, in der Plauptsache zwischen Eiweißen und Gerbstoffen sowie auch durch Wechselwirkungen diesel¹ beiden Stoff gruppen mit Kohlenhydraten, Auch in Wein und Most kommt es durch Gerbstoff- und Eiweißverbindungen zu kolloidalen Trübungen. Durch verschiedene Stabilisierungsvari.anten kann man versuchen, die Ausbildung von Trübungen zu verhindern odex" aber weitestgehend zu unterdrücken. So ist zum Beispiel der Einsatz verschiedener Fällungsmittel bekannt, wie zum Beispiel der Tanninzusatz zur Bierwürze oder zum Bier, bei dem Eiweiße ausgefällt werden.. Durch Zugabe von Formaldehyd können Gerbstoffe (Polyphenole) unter Einbeziehung von Eiweißen ausgefällt werden. Auch Anthocyanogen- oder Kieselsolzusatz bewirkt das Ausfällen von Eiweißen. ' . .

2 ~

.Gelatinezusatz oder Zugabe von löslichem Polyamid (PTP) hingegen wirken fällend auf die Gerbstoffkomponenten. Ein Nachteil aller dieser Fä'llungsmittel ist aber, daß die Dosierung genauestens mit.den möglichen auszufällenden Stoffen abgestimmt sein muß, da sonst Beste im Getränk gelöst verbleiben.

Eine Vielzahl von Stabilisierungsvorschlägen befaßt sich mit dem Einsatz von Adsorptionsmitteln sowohl für Eiweiße als auch für Polyphenole. Pur Proteine kennt man als Adsorptionsmittel im wesentlichen Kieselsäurepräparate, wie zum Beispiel Kieselsäurexerogele, gefällte Kieselsäuren, Kieselsäuren mineralischen Ursprungs'([Done und deren Aufbereitungsprodukte) und Kieselsäurehydrogele. Aber auch Aktivkohle wird zur Eiweiß- und Ge rb st of fad sorption vorgeschlagen.

Für die Adsorption von Polyphenolen wurde eine Anzahl von synthetisch hergestellten Mitteln (im wesentlichen synthetische Polymerverbindungen, wie Polyamide, Polyvinyllactame, Polyacrylsäuren u.a.) vorgeschlagen.

Die DD-I³S 111930 und 114278 schlagen die Herstellung von Polyamidpulver aus Polyamid durch Lösen in Schwefelsäure und anschließendes Ausfällen durch Verdünnen mit Wasser und den Einsatz dieses Pulvers mit oder ohne zusätzliche Bierklärmittel vor. Die DE-OS 2503614- schlägt die Verwendung von hochdispersen Kondensationspolymeren von Polyamid- und/oder Polyhydroxyverbindungen und Formaldehyd vor.

Es ist bekannt, daß die Zugabe von Adsorptionsmitteln zum Lagertank, also zum unfiltrierten Getränk, möglich ist. Durch Srubstoffe und Hefeteilchen wird hierbei aber die Aktivität stark vermindert. Das Mittel setzt sich nach einiger Zeit mit Trubteilchen am Boden des Tanks ab und muß mit diesen verworfen v/erden. Eine exakte Vorhersage der benötigten Stabilisierungsmittelmenge ist nicht= möglich. Auch bei Zugabe des Adsorptionsmittels zu vorfiltriertem Bier und anschließendem Absetzen- lassen entstehen Stabilisierungsmittelverluste, außerdem ist eine zeitlich versetzte zweite Filtration notwendig. Bei der Zudosierung dieser Stabilisierungsmittel zur Anschweramfiltration wird ebenfalls die Aktivität des Mittels durch Trüb- und 'Hefeteilchen vermindert, wenn das Getränk unfiltriert war. Der Kontakt des Adsorptionsmitteis mit der Flüssigkeit ist hierbei allerdings verbessert, wohingegen das Stabilisierungsmittel zusammen mit dem Filterhilfsmittel nach der Filtration

verworfen werden muß. Es können auch Filtrationsverzögerungen auftreten, wenn die zum Teil hochfeinen Stabilisierungsmittel 'den Filter schneller zusetzen.

In der DE-OS 1442336 werden Polyamidfeinfasern zur Getränkebehandlung in Form von leiterplatten- oder Filterpapieren oder als Füllung von Filterkolonnen vorgeschlagen. Die DE-OS 2444-947 beschreibt die Hersteilung eines blattförmigen FiI-termaterials zur Abscheidung von Polyphenolen aus feinen Polyamidfasern mit der mittleren Dicke von o,o>-1o gun und der mittleren Faserlänge von o,5-1oo mm sowie den Zusatz von Cellulosefaser^ und von Oxiden, Hydroxiden und Hydraten von Aluminium, Titan, Silizium u.a. Dieser Einbau von Stabilisierungsmitteln in Unterschichten bringt oft wegen der schnellen Erschöpfung der Schichten Nachteile mit sich. Die nachlassende Wirkung der Schichten bedingt darüber hinaus ein 'chargenweises Auffangen und Vermischen des Getränkes. Die DS-OS 2648978 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von gerbstoff- und eiweißhaltigen Flüssigkeiten, bei dem die Flüssigkeit (filtriert oder zentrifugiert) mit Stabilisierungsmittel·!! behandelt wird, die aus Polyamiden (Polyvinylpolypyrrolidon)_i.und aus Eiweißadsorptionsmitteln bestehen. Beide Adsorptionsmittel^ arten werden der Flüssigkeit zudosiert und in einem Filter abgeschieden. Mindestens ein Stabilisierungsmittel kann durch Natronlauge regeneriert werden« Diese Erfindung umgeht mehrere der genannten Nachteile. Die eingesetzten Stabilisierungsmittel müssen aber aus dem. Stabilisierungsaggregat herausgespült werden, in einem zusätzlichen Aggregat mit dem Kegenerierungsmit-' tel behandelt, anschließend gewaschen und getrocknet (danach . gegebenenfalls zerkleinert) werden und können danach erst einer weiteren Zudosierung zugeführt werden. Dabei gibt man an, daß möglicherweise beim Regenerieren gewisse Verluste des Eiweißadsorptionsmittels eintreten können, gtlso muß die regenerierte Mischung noch auf die Zusammensetzung hin untersucht werden. Bei Verwendung eines Hydrogels als Eiweißadsorptionsmittel wird dieses beim Regenerieren aufgelöst und entfällt.somit für weitere Stabilisierungen, wobei das PVPP als Polyphenoladsorptionsmittel im StabiIisierungsaggregat verbleiben kann· Durch ständige Zudosierung maß aber auch hier das Stabilisierungsmittel

aus dem Aggregat ausgetragen werden.

Das Ziel der Erfindung ist es, unter Vermeidung der genannten Nachteile und mit einem Mindestaufwand an zusätzlichen Aggregaten, Arbeitsgängen und Hilfsmitteln und unter Verwendung von Aggregaten von im wesentlichen bekannter Bauweise eine wirtschaftliche Möglichkeit zur Erhöhung der kolloidalen Stabilität von Getränken zu schaffen.

Darlegung_{; n}de s We sens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,- ein Verfahren zur Verbesserung der nichtbiologischen Haltbarkeit von Getränken anzugeben, bei dem das Getränk mit einem besonders strukturierten und sicher wirkenden Mittel in Berührung gebracht wird. Das Mittel soll mehrfach und leicht regenerierbar sein. Erfindungsgemäß .sind das kugelförmige vernetzte Styrol-Copolymerisate, die mit verschiedenen aktiven Gruppen ausgestattet sind, wie z.B. Sulfonsäuregruppen, quarternäre Trimethylammoniumgruppen₅ quarternäre Dirnethylhydroxyäthyl-ammoniumgruppen, tertiäre Aminogruppen oder Iminodiessigsäuregruppen oder kugelförmige vernetzte Acrylsäure-Copolyraerisate mit Carbonsäuregruppen, oder Acrylsäure-Styrol-Copolymerisate sowohl mit einer Ge!struktur als auch mit Kanalstruktur. Diese Polymerisate zeigen adsorptives Verhalten gegenüber ver- · schiedenen Getränkeinhaltsstoffen, wie zum Beispiel gegenüber Polyphenolen im Bier oder im V/ein oder in den Vorstufen von Bier (Würze, Wachgüsse) oder im Most.

Als Copolymerisate sind bifunktioneile, vernetzende, polymerisationsfähige Reaktionspartner bekannt, wie z.B. Divinylbenzol. Die kugelförmigen Polymerisate liegen dabei im Korngrößenbereich von etwa o,3~1»6 mm (in einzelnen Fällen auch bis 2,o mm) im meist feuchten und somit gequollenen Zustand vor. Verwendbar sind auch Produkte mit geringeren Korngrößen als 0,3 mm, wenn ein damit verbundener Druckanstieg in Kauf genommen werden kann. Dabei werden die kugelförmigen, feuchten and gequollenen Polymerisate in ein Reaktionsgefäß gebracht _} in dem sie als stationäre Phase vorliegen, an der sich die Flüssigkeit

(mobile Phase) vorbeibewegt, oder aber - im Falle von Kanalstrukturen der Polymerisate - in die die Flüssigkeit eindringt, wobei die Wirksamkeit wesentlich erhöht wird. Die jeweiligen aktiven Gruppen neigen dazu, mit den geeigneten - trübungs- ' bildenden - Inhaltsstoffen der Getränke, bevorzugt mit den Polyphenolen, in Wechselwirkung zu treten und diese » durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen,

- oder im Falle von partiell ionisiert vorliegenden Molekülen durch ionische Wechselwirkungen (analog der lonenaustauschvorgänge) .

- oder beim Torliegen einer geeigneten.porösen Struktur durch oberflächenenergiespezifische Reaktionen,

~ oder beim Vorliegen von komplexbildenden Gruppen an der

stationären Phase durch Ausbildung von Ghelatbindungen aus der mobilen Phase zu entfernen und an die. Polymerisate' adsorptiv zu binden.

Kugelförmige St^ol-Divinylbenzol-Copolymerisate oder AcrylsäureDivinylbenzol-Copolymerisate oder Acrylsäure-Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate im Sinne der Erfindung sind handelsübliche'Ionenaustauscher, Entf r.ärberharze und Adsorberharze.

Die letztgenannten Bezeichnungen haben sich geprägt nach den jeweils bekannten Haupteinsatzgebieten der Polymerisate und sollen hier nicht einschränkend verwendet werden, sondern entsprechen den umgangsüblichen Bezeichnungen. Die Auslieferung dieser Produkte erfolgt bei Ionenaustauschern häufig in neutraler Form, oft auch in regenerierter (H⁺- oder OH~-beladener) Form, bei Entfärber- und Adsorberharzen in neutraler Form.

Der Einsatz erfolgt zweckmäßigerweise analog der Wasserenthärtung und -entsalzung in Säulenaggregaten. Dazu können handelsübliche "Ionenaustauschersäulen'¹ aus Glas oder aus nichtrostendem Stahl eingesetzt werden, aber auch geeignete Filterapparaturen oder entsprechend modifizierte Anschwemmfilter.

Damit die Belastung der-Harze durch organische Teilchen nicht zu hoch und die V?irkung dadurch-nicht vermindert wird, setzt man vorzugsweise vorfiltrierte Flüssigkeiten ein und kann je

/~ bei* ($>& ^a? εξ» ε·» iüs-

nach, zu erreichender Qualität eine ·Stabilisierung mit einem Eiweißadsorptionsmittel bei der Vorfiltration durchführen als auch eine Feinfiltration mit Schichtenfilter anschließen. Die Durchflußgeschwindigkeit wird je nach gewünschter Kontaktzeit und entsprechend der Filtrationsgeschwindigkeit eingestellt»

Auf die gleiche Art und Weise kann man auch Getränkevorstufen, wie - im Falle von Bier - Würze und Nachgüsse, "bei entsprechender Vorklärung behandeln. Die Filtration mit Stabilisierung findet im Falle von Bier bei den üblichen Filtrationstemperaturen, vorzugsweise bei -5° C bis + 15⁰C statt.

Würze und Nachgüsse können bei höheren Temperaturen behandelt werden, je nach Verträglichkeit des betreffenden Harztyps bis zu 95° 0. . . .

Nachdem eine Harzfüllung erschöpft ist, empfiehlt sich eine gründliche Rückspülung im Gegenstroni zur Entfernung von Trubs to ff en. Dabei sind Volumenveränderungen in Abhängigkeit, vom Typ zu beachten.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mittel lassen sich relativ leicht regenerieren. Das Regenerierungsmittel hängt von der gewünschten Beladungsart ab. Vorzugsweise werden eingesetzt: Natronlauge o₅5 - 6 % NaCl-Lösung 3 -12 %

Alkaliacetat-Lösung 5 - Ίο ^c/o Mineralsäure 3 -1° % ·

Man wird vorzugsweise mit neutralem Regenerierungsmittel arbeiten.

Die Regenerierung kann im Gleich- oder im Gegenstrom erfolgen, der zuletzt eingesetzte Regenerierungsmittelteil läßt sich bei einer folgenden Regenerierung als Vorlauf verwenden. Die Regenerierzeiten variieren je nach Typ von ca. Jo-9o Minuten,-die Regeneriertemperatur kann je nach Typ im Bereich von 15-9° C, bei einigen Typen nur bei Temperaturen bis 6o C liegen. Die gewählten Einsatzmengen· von Polymerisat bzw. die Durchsatzmengen von zu behandelnder Flüssigkeit hängt ab von der gewünschten Verminderung der polyphenoIisehen Substanzen und der Adsorptionsfähigkeit des Harzes sowie-von der in der-Flüssigkeit'vorhandenen Polypheno !menge «·.',. Die adsorbierte Polypheno 1-

menge kann spektrophotometrisch (gegebenenfalls sogar kontinuierlich) überwacht werden.

Es ist vorteilhaft, mehrere Stabilisierungssäulen wechselseitig zu betreiben und jeweils irmaer die nicht benötigten zu regenerieren und bis zum folgenden Einsatz mit Wasser zu spülen* Bei der Kombination mehrerer Säulen mit unterschiedlichem Ei'schöpfungsgrad und dem Zuschalten einer regenerierten Säule bei gleichzeitigem Abschalten einer erschöpften ist es möglich, auf ein Aufsammeln der Chargen und anschließendes Vermischen der stabilisierten Flüssigkeit zur Erzielung einer ' einheitlichen Qualität zu verzichten.

Von Zeit zu Zeit müssen die Polymerisate wegen der zwangsläufig auftretenden hohen Belastung durch organisches Material gründlich gereinigt werden, die Verfahrensweise variiert je nach Typ. Es empfiehlt sich die ständige Kontrolle auf Mikroorganismen und die Verhinderung des Zutritts von Luft. Da die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mittel in vielen Fällen bereits seit langer Zeit für die Behandlung von Trinkwasser und Lebensmitteln eingesetzt werden, können sie ebenfalls für Getränke eingesetzt werden. Den Harzen gegebenenfalls anhaftende Lösungsmittelreste werden vor der Srstbenutzung mit reichlich Wasser ausgespült. In speziellen Fällen empfiehlt sich ein Durchblasen von Viasserdampf durch das sich im Aggregat befindliche Material.

Die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mitteln stellt ein Recycling-Verfahren dar. Die Regenerierbarkeit der Mittel sowie der relativ geringe apparative Aufwand machen das Verfahren wirtschaftlich. Der Wirkungsgrad der Stabilisierungsmittel ist dadurch gegenüber anderen Mitteln größer. Das Verfahren ist umweltfreundlich. Da ein Teil der erfindungsgemäß genannten Mittel auch spezifisch auf Schwermetallionen wirkt, kann bei Anwendung dieser Mittel gleichzeitig ein möglicherweise hoher Schwermetallionenanteil reduziert werden, was zur weiteren Verbesserung der Stabilität des kolloiden Systems führt, da Schwermetallionen im Bier z.B. die Kondensationsreaktionen von niederen Polyphenolen zu höheren katalysieren, die ihrerseits sehr trübungsaktiv sind.

Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mittel den .Anteil der für die Farbe des Getränkes verantwortlichen Verbindungen reduzieren .und somit für die Farbregulierung eingesetzt werden können.

Enthalten die erfindungsgemäß genannten Mittel kationen- bzw. anionenaustauschende Gruppen, so ist ebenfalls eine pH-Regulierung möglich, die besonders bei der Behandlung von Getränke-Vorstufen, wie z»B. Bierwürze, Kachgüsse oder Most zur Einstellung von günstigen pH-Verhältnissen führen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Einsatz von synthetischen Polymeren (Harzen) in Adsorptionsaggregaten, in denen die Harze ohne zusätzliches Austragen regeneriert werden können. Der Einsatz der Adsorptions aggregate ist für vorgeklärte oder wenigstens teilweise vorgeklärte Flüssigkeiten, wie z.B. Bier, Bierwürze, Nachgüsse, Wein oder Most möglich.

Ausführunrcsbeispiele

1» Beispiel

Hier wurde die Adsorptionsfähigkeit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mittel durch einen scharfen Test überprüft. Es wurden jeweils Z> S getrocknetes Polymerisat bzw. 3 g der trockenen Vergleichssubstanzen Polyamidpulver und PVPP-Pulver (Polyclar AT) mit jeweils 4o ml einer bestimmten Biersorte 4o Minuten lang in einem 5° ml-Schüttelzylinder auf einer Schüttelmaschine bewegt. Anschließend wurde das Bier über eine Glasfilternutsehe mit einer Wasserstrahlpumpe abgesaugt und die Gesamt-Polyphenolinenge (PP) nach Krüger/Bielig "Betriebs- und Qualitätskontrolle in Brauerei und alkoholfreier Getränkeindustrie", Verlag Paul Paray, Berlin 1976} S. 252-254·, sowie die Antho cyano genmenge (AO) nach Krüger/Bielig (s.o.) S. 254-258, bestimmt. Beim Bier handelte es sich um ein Berliner Pilsner Spezial.

Ergebnisse:.

eingesetzte Substanz

mg/1

PolyphenoIe Abnahme Abnahme

gegen NB gegei mg/1 %

mg/1

Antho cyano gene

Abnahme Abnahme gegen HB gegen NB mg/1 % -ν

Nullbier (KB) 226

Wofatit ES	59	176	78	2	57	95
Wof atit EA 6o .	5o	167	74	1	38	97
Wofatit AD 41	1o4	176	78	7	32	82
Wofatit MG 5o	99	122	54	-	—	-
Wofatit SBW	1o6	127	56	9		76
Adsorberharz	86	12o		18	21	53
Polyamid	54-	14o "	: 62	1	.38	97
Polyclar AT ·	172	76	—	~	—

Die einzelnen Substanzen können wie folgt charakterisiert werden!

Wofatit ES : ist ein Styrol-Divinylbenzol-Gopolymerisat mit

quarte mären Trimethylammoniumgruppen mit "Gelstruktur,

Wofatit BA 60 % ist ein Styrol-Divinylbenzol-Copolyiaerisat mit

quarternärexi Trimethylammoniumgruppen mit Kanalstruktur,

Wofatit AD 41t ist ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit

tertiären Dirnethylami.nogruppen mit Kanalstruktur,

ist ein Styrol-Divinylbenzol~Copolymerisat mit

Iminodiessigsäure- und Ammoessigsäure-Gruppen,

ist ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit

quarternären Trimethylammonium-Gruppen,.

ist ein Acrylsäure-Styrol-Divinylbenzül-Copoly-

merisat,

ist ein Polyamidpulver vom Nylontyp 66

ist ein unlösliches Polyvinylpolypyr.rolidon-Pul-

ver.

Wofatit MG 5o:

Wofatit SBW i

•Adsorberharz ;

Polyamid Polyclar AT

es» ti» ν«? e» «β» tea

- 1o - λ=.·:

Wie im angeführten Beispiel an Hand· der Gesamt-Polyphenol-Werte gezeigt wird, ist von den Harzen Wofatit ES, EA 60, AD 41 ein ebenso gutes Ergebnis erbracht worden, wie von Polyclar AT. Auch Wofatit MC 50, Wofatit SBVf und das Ad so rberharz- Muster · zeigen noch ein gutes Adsorptionsverhalten zu Polyphenolen.

In der Wirkung auf Antho cyano gene verhalten sich Wofatit ES und EAV-60 wie Polyamid (von dem man eine 100 %±ge AC-Entfernung erwartet). Auch Wofatit AD 41 und Wofatit SBW zeigen ein gutes Adsorptionsvermögen gegenüber Anthocyanogenen. Die Verwendung von Wofatit-Typen sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ihn aber nicht auf Wofatite oder nur auf die angeführten Typen beschränken.·

2. Beispiel

Yorfiltriertes' Bier vom Typ Pilsator wurde über eine Glassäule geleitet, die jeweils mit einem Liter ausreichend gewaschenem Polymerisat der unten aufgeführten Typen gefüllt war. Es handelte sich hierbei um eine Versuchsanlage von loo mm Säulendurchmesser und I000 mm Säulenhöhe. Es wurde mit einer Durchsat zgeschwindigkeit von ca. 1 l/Minute gearbeitet. Das Bier wurde nach der Behandlung in o,33 l~Bügelverschlußflaschen gefüllt und Forciertests unterworfen (nach Krüger/ Bielig, s.o., S. 228-2^0).

Vergleichsweise dazu wurde eine zweite Charge des gleichen Bieres mit Polyanidpulver, Polyclar AT und Stabiquick 36° behandelt. Diese drei Produkte wurden über eine Dosiervorrichtung dem Bierstrom zur Anschwemmfiltration zugeführt. Parallel dazu wurde jeweils ein Teil.unbehandeltes, einfach filtriertes Bier als Nullbier betrachtet.

- 11 -

• Warmtage . Warmtage

Behandlungsart forciertest-6/1 - 4o C Forciertest 1/1 - 6o°G

	5o	WT	Zunahme	WT	Zunahme
			gegen ITB		gegen NB
1. Nullbier	6o	2,85		1,29	_,
Wofatit SBW		5,25	o,67	2,55	1,o6
Wofatit MO	56o	51,6o	28,75 .	5,5o	2,21
Wofatit ES		14,2o	11,55	2,58	1,29
Wofatit EA.		·' 14,80	11,95	2,57	1,o8
2. Nullbier	1,97	—	1,o5	—
St abi quick	5,65	1,66	o,97	-0,06
Polyamid	6,57	1,4o	1,oo	-0,05
Polyclar AT	9,55	7,58	2,27	1,24

Wie aus der Zunahme der Warmtage bei den einzelnen Forciertests zu ersehen ist, bringen die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymerverbindungen eine zum Teil beträchtlich größere Zunahme der Warmtage, was auf eine bedeutende Verbesserung der Haltbarkeit des betreffenden Bieres hindeutet.

J). Beispiel

Die Wofatite KPS und SBW wurden im Labor auf Regenerierfähigkeit untersucht. Beide Mittel wiesen nach dem 2o* Behänd lungs-/ Regenerierzyklus noch die gleiche "Wirksamkeit wie die unbehandelten Ausgangsprodukte auf. In der Adsorptionsfähigkeit war keine Tendenz des Erschöpfens oder der Zunahme zu erkennen. Die Werte schwankten um + 5 $·

4. Beisrdel

Von. der Biersorte Berliner Pilsner Spezial wurden die Eiachgiisse mit einem. Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit quarternären Trimethylammoniumgruppen mit Gel struktur, das sich in einer Glassäule befand, behandelt.

Dabei wurden die Gtesamtpolyphenole,- die Antho cyano gene (siehe Beispiel 1), der pH-Wert mit einem pH-Meßgerät, die Ear'be nach TGL 25497, Blatt 2 bestimmt. . . ,

- 12 -

Zeitdauer ca. 45 !Minuten

Nr.-Zeitpunkt der ' Probenahme

Farbe Gesamtpoly-(_EB0) phenole

(ms/1)

Änthocyanogene

(mg/1)

1.	Beginn unbehandelt behandelt	5,61 5,62	pH-Wert	2,6	157 29	Gesaatpoly- phenole (mg/1)	53 5
2.	nach 2o Mn. unbehandelt behandelt	5,53 5,55.	5,5o 5,58	2,1 1,8	148 30	82 33	44 8
3.	nach 35 IvHn. unbehandelt behandelt	'5,56 5,58	5,83 5,65	1,7 1,2	56 25	34 14	42 3
4.	nach 45 Ivan. 0 behandelter Nachgoß		5,8o 5,7o	1,4	27	34 . 13	5
?.	Nachgoß - Zeitdauer ca	5,66	. 35 Minuten	14
Nr,	Zeitpunkt der Probenahme	Farbe (EBG)	Anthocyano- gene (mg/1)
1.	Beginn unbehandelt behandelt	2,8 o,8	34
2.	nach 2o Min. unbehandelt behandelt	2,3 o,3	15 3
3.	nach 35 Llin. unbehandelt behandelt	o,1 O	18 3
4.	nach 35 Mn. $ behandelter Nachguß	o,1	3

Die mit Nr. 4 be ze lehnten Proben sind Durchschnittsproben der gesamten behandelten.Flüssigkeitsmenge.

•Bei beiden Nachgüssen ist eine deutliche Abnahme der Gesamtpolyphenole und der Anthocyanogene zu erkennen. Eine Farbabnahme ist ebenfalls zu verzeichnen.

.Besonders beim-3· Nachguß wird deutlich, daß eine Behandlung mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mittel den pH-Wert in einen für-Bierwürze günstigeren Bereich hin verändert.

Claims (8)

1. -Ab

   E rf ind imgsanspr ucn

   1.. Verfahren zur Verminderung von trübungsbildenden Stoffen von Getränken, wie zum Beispiel Bier und de'ssen Vorstufen Würze und Nachgüsse oder Wein und Most, die vorfiltriert sein können, gekennzeichnet dadurch, daß das vorzugsweise vorfiltrierte Getränk über eine aus kugelförmigen Polymerisaten aus Styrol- und/oder Acrylsäure-Divinylbenzol-Copolymerisaten mit speziellen aktiven Gruppen bestehenden stationären Phase:. (Stabilisierungsmittel), die sich in einem oder mehreren Aggregaten befindet, geleitet wird und bei dem die stationäre Phase zur Wiederverwendung regeneriert wird.

   2c Verfahren nach'Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den aktiven Gruppen um solche handelt, die zur Wasserstoffbiiickenbindung oder zu Ionenaustauschvorgängen oder ZUi".'Chemisorption oder zur Bildung von Chelatbindungen befähigt sind.
2. 3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den aktiven Gruppen um Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen, quartemäre Irimethylammoniumgruppen, quarternäre Dime thy lhydroxyäthyl-ammonium-Gruppen, tertiäre Dimethylaminogruppen, Iminodiessigsäuregruppen, Aminoessigsäuregrupp en u.a. hand elt.

   4-. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3> gekennzeic_}.ine_t dadurch, daß die kugelförmigen Polymerisate Gel- und/oder Kanalstruktur und eine Größe von o,j5 bis 2,ο mm besitzen.
3. 5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekenn ze ichnefr „d^adjirch^ daß die kugelförmigen Polymerisate Je nach aktiver Gruppe und damit verbundener Beladuhgsart mit sauren Mitteln, vor-

   . zugsweise mit Mineralsäuren, mit basischen Mitteln, vorzugsweise mit Natronlauge, oder- mit neutralen Mitteln, vorzugsweise mit Kochsalzlösung oder mit Alkaliacetatlösüng regeneriert werden. - .
4. 6. Verfahren nach den Punkten 1 bis.5> gekennzeiehrtet d adur ch, daß die Behandlung der Getränice bei Temperaturen zwischen - 5 und + 15⁰G stattfindet.

   7» Verfahren nach den Punkben 1 bis 6, ^ekennzeichne^t' dadurch, daß die Behandlung von Getränkevorstufen, wie z.B. Bierwürze oder Nachgüsse, bei Temperaturen von ο bis 95°C erfolgt.
5. 8. Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch^ daß die Kontaktzeit der Getränice oder der Vorstufen mit dem jeweiligen Stabilisierungsmittel zwischen 1 und 8 Minuten, vorzugsweise zwischen J und 5 Minuten beträgt.
6. 9. Verfahren nach den Punkten 1 bis 8, gekennzeichnet? dadurch, daß das verwendete kugelförmige Polymerisat gleichzeitig die Konzentration der Schwermetallionen verringern kann.

   Ίο-, Verfahren nach den Punkten 1 bis 9» gekennze i.chne t d ad ur ch, daß das verwendete kugelförmige Polymerisat eine Aufhellung des behandelten Getränkes bewirken kann.
7. 11. Verfahren nach den Punkten 1 bis 1o, gekennzeichnet dadurch, daß das verwendete kugelförmige Polymerisat zur pH-Regulierung eingesetzt wird.
8. 12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeiohnet dadurch, daß die Stabilisierungsaggregate aus herkömmlichen Ionenaustauschersäulen bzw. aus Tei;Jlen von Wasserbehandlungsanlagen aus Glas oder anderem chemisch beständigem Material oder aus geeigneten oder entsprechend modifizierten iülterapparaturen bestehen.

   1J. Verfahren nach den Punkten 1 und 12, gekennzeichnet dadurch, daß wahlweise mehrere Aggregate parallel oder hintereinandergeschaltet betrieben werden können»