DE2426345A1

DE2426345A1 - Verfahren zum abscheiden mindestens einer substanz aus einer sie enthaltenden fluessigen loesung

Info

Publication number: DE2426345A1
Application number: DE19742426345
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Gauger
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1974-05-29
Publication date: 1975-01-02
Also published as: FR2231407B1; NL7407113A; CH566798A5; SE7407010L; IT1013271B; FR2231407A1; GB1451676A; JPS5020987A; BE815613A; US4089778A; ZA743213B; LU70169A1

Description

PATENTANWÄLTE

BERLIN-DAHLEM 33 . PODBIELSKIALLEE 68 8 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 49

BERLIN: DIPL.-ING. R. MÜLLER-BÖRNER MÜNCHEN: DIPL.-ING. HANS-H. WEY

25 609 Berlin, den 29. Mai 1974

Battelle Memorial Institute
Carouge - Genf (Schweiz)

Verfahren zum Abscheiden mindestens einer Substanz aus einer sie enthaltenden flüssigen Lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden mindestens einer Substanz aus einer flüssigen Lösung, die mindestens diese Substanz in gelöstem Zustand und mindestens ein sie lösendes Lösungsmittel enthält.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die Lösung mindestens eine makromolekulare Substanz einbringt, die die Eigenschaft hat, selektiv die Moleküle der gelösten Substanz zu binden und vor und nach der Bindung dieser Moleküle eine homogene, flüssige Phase als Gemisch mit der flüssigen Lösung zu bilden, daß man am Ende eines Zeitraums, der ausreicht, um die Bindung mindestens eines wesentlichen Anteils der Moleküle da? mitbels der Moleküle der makromolekularen Substanz abzuscheidenden Substanz zu erlauben, die so erhaltene flüssige Lösung in Berührung mit einer semipermeablen Ultrafiltrationsmembran bringt, die befähigt ist, die zwischen der makromolekularen Substanz und der abzuscheidenden Sub-

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BERLIN: TELEFON (03 11) 76 29 07 MÜNCHEN: TELEFON (O811) 22 55 85

KABEL: PROPINDUS · TELEX OI 84O57 ΚΑΒΕί : PRCPINC " - · TELE" O? n.'.?i<

stanz gebildeten Molekülverbindungen zurückzuhalten, indem sie gleichzeitig mindestens die Lösungsmittelmoleküle durchläßt, und daß man auf diese Lösung einen Druck ausübt, der ausreicht, um die Zerlegung der Lösung in einen die Molekülverbindungen enthaltenden Rückstand (retentat) und eine mindestens die Moleküle des Lösungsmittels enthaltende Durchtrittssubstanz (pormeat) zu bewirken.

Es sind bereits Trennverfahren bekannt, bei denen semipermeable Membranen benutzt v/erden.

Beispielsweise ist ein gewöhnlich als "inverse Osmose" bezeichnetes Verfahren bekannt, das im Hindurchgehenlassen einer flüssigen Lösung durch eine semipermeable Membran unter einem Druck besteht, der höher ist als der osmotisehe Druck dieser Lösung, so daß man daraus mindestens eine in ihr gelöste Substanz abscheidet. Dieses Verfahren gestattet, z.B. die Entsalzung von Meerwasser durchzuführen .

Bekannt ist ebenfalls ein mit "Ultrafiltration" bezeichnetes Verfahren, nach dem man Ultrafiltrationsmembranen benutzt, die im allgemeinen von synthetischen oder natürlichen Polymer-Substanzen, insbesondere Zellulosederivaten, gebildet werden und die eine Porengröße z.B. zwischen 50

und 100 000 A aufweisen, was es gestattet, aus einer flüssigen Lösung alle die Substanzen abzuscheiden, die darin in Form von Molekülen oder Molekülagglorneraten mit Abmessungen gelöst oder dispergiert sind, die größer als die der Poren der benutzten Ultrafiltrationsmembranen sind. Ausgehend von den Abmessungen der Poren der Filtriermembranen, die man für die Durchführung dieses Verfahrens verwenden kann, ist das Molekulargewicht der Substanzen, die man nach dem Verfahren aus einer flüssigen Lösung abscheiden kann, mindestens etwa 5000. Der Anwendungsbereich dieses Verfahrens erstreckt sich also beispielsweise auf die Trennung von Substanzen biologischen Ursprungs, die ein hohes Molekulargewicht haben, z.B. von Proteinen und Enzymen.

Die inverse Osmose und die Ultrafiltration sowie die bekannten Trennverfahren dieser Art bieten in gewissen Anwendungsbereichen zahlreiche technische und wirtschaftliche Vorzüge gegenüber anderen klassischen Trennverfahren, wie z.B. der Destillation, dem Extrahieren durch Lösungsmittel, der Kristallisation usw., und zwar namentlich dank der Tatsache, daß diese Verfahren, die semipermeable Membranen verwenden, keine Phasenänderung erfordern, sei es hinsichtlich der abzuscheidenden Substanzen, sei es hinsichtlich der Lösungsmittel.

Trotzdem unterliegen diese Verfahren gewissen Begrenzungen, insbesondere im Falle dfer inversen Osmose, wegen der Nichtexistenz von semipermeablen Membranen, die die für eine Verwendung im industriellen Ausmaß in einer nichtwässerigen Lösung erforderlichen Eigenschaften haben und, im Falle der Ultrafiltration wegen der Unmöglichice it, mittels, dieser Technik im industriellen Ausmaß eine selektive Trennung von Substanzen durchzuführen, die ein Molekulargewicht unter ungefähr 5000 haben.

Ferner gestattet das Verfahren der inversen Osmose nicht die Abscheidung von Substanzen, die kleine Molekularmassen haben, wie einfache oder komplexe, metallische Ionen, von Substanzen hohen Molekulargewichts, wie Proteinen, Kunstharzen in Lösung usw.

Es 'wurde im übrigen auch schon vorgeschlagen, Substanzen, die ein Molekulargewicht Unter 5000 haben, z.B. komplexe Metallionen,,selektiv aus einer flüssigen, sie gelöst enthaltenden Lösung abzuscheiden, indem man die Moleküle dieser Substanzen an makromolekulare Stoffe im festen 'Zustand bindet, insbesondere an Ionenaustauscher-Harze. DiesesVerfahren hat den Vorteil,einer großen Wirksamkeit hinsichtlich des Trennungsgrades, aber es ist von einem geringen Wirkungsgrad hinsichtlich- des Gesichtspunkts des Verhältnisses zwischen der Masse der verwendeten makromolekularen Substanz und dem Anteil dieser Substanz be-

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gleitet, die tatsächlich eine wirksame Rolle bei der Trennung spielt. Ferner eignet sich dieses Verfahren nicht zu einer fortlaufenden Durchführung, was ein Hindernis für seine industrielle Verwendbarkeit darstellt.

Im Gegensatz hierzu beruht das Verfahren gemäß der Erfindung auf der Verwendung der makromolekularen Bindungssubstanz für den gelösten Zustand (z.B. in Form einer wahren Lösung, einer kolloidalen Lösung oder auch in Form von Holekülagglomeraten, die einem Zwischenstadium zwischen dem der wahren Lösung und dem einer kolloidalen Lösung entsprechen) in der flüssigen Lösung, die die abzuscheidende Substanz umschließt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Vermeidung der Mängel der bekannten Verfahren. Es gestattet insbesondere seine fortlaufende Durchführung und eine uneingeschränkte Ausnutzung der theoretischen Zurückhaltefähigkeit der verwendeten makromolekularen Substanzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die selektive Abscheidung mindestens einer in Lösung befindlichen Substanz, die ein Molekulargewicht unterhalb von 5000 hat, aus einer sie enthaltenden, flüssigen Lösung. Dank der Tatsache, daß dieses Verfahren sich bei Umgebungstemperatur oder selbst bei einer unter dieser liegenden Temperatur durchführen läßt, ist es besonders nützlich hinsichtlich der Abscheidung einer oder mehrerer Substanzen von geringem Molekulargewicht aus einer flüssigen Lösung, die außerdem andere Substanzen enthält, ohne diese oder die abzuscheidenden Substanzen zu denaturieren. Andererseits ist dieses Verfahren besonders nützlich für die Abscheidung einer Substanz, die sich in sehr verdünntem Zustand in Lösung befindet, z.B. von Metallionen, die spurenhaft in Abwässern enthalten sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann also interessante Anwendungen auf zahlreichen industriellen Gebieten finden,

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z.B. in der Nahrungsmittelindustrie, der chemischen und pharmazeutischen Industrie, der Petrochemie und der Abwäs s erbehandlung.

Insbesondere gestattet das erfindungsgemäße Verfahren in der Nahrungsmittelindustrie die Entfernung unerwünschter Substanzen, die in Lebensmitteln oder Getränken, wie z.B. Bier, einem Kaffeeaufguß, Milch, Fruchtsäften, enthalten sind, ohne die organoleptischen Eigenschaften der letzteren zu ändern.

In der chemischen und pharmazeutischen Industrie gestattet das Verfahren insbesondere die Isolierung und Reinigung von natürlichen, bioaktiven Substanzen, z.B. von Vitaminen, die Isolierung von eine optische Aktivität aufweisenden Verbindungen usw.

In der petrochemischen Industrie erlaubt das Verfahren, Spuren von in Kohlenwasserstoffen enthaltenen Katalysatoren zu entfernen und gegebenenfalls wiederzugewinnen.

Bei der Abwasserbehandlung gestattet das Verfahren die Durchführung von Vorgängen der Reinigung, Entsalzung, Entfernung von Schwermetallspuren, von organischen Substanzen, insbesondere giftigen organischen Substanzen.

Als makromolekulare Substanz in einer Form, die die Eigenschaft hat, selektiv die Moleküle der abzuscheidenden Substanz zu binden, läßt sich z.B. eine Substanz verwenden, die die Form einer Lösung von Makromolekülen hat, von denen jedes die Eigenschaft hat, die abzuscheidende Substanz zu binden.

Insbesondere läßt sich eine makromolekulare Substanz verwenden, deren Moleküle in Lösung die Eigenschaft haben, die abzuscheidende Substanz infolge eines Vorgangs der Bildung von Komplexen zu binden. Die Natur dieser Komplexe kann verschieden sein: es kann sich z.B. um eigentliche Komplexe oder Chelate oder auch um infolge von Ladungsübergängen gebildete Komplexe handeln.

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Die Eigenschaft der Bindung der abzuscheidenden Substanz durch die makromolekulare Substanz kann ebenso von der Bildung von Bindungen nach Art der verstärkten Wasserstoffbrücke oder auch von einer "Dipol-Dipol"-Zwischenwirkungserscheinung herrühren.

Beispielsweise kann man als makromolekulare Substanz, die, wenn sie sich in Form von nicht miteinander verbundenen Molekülen in Lösung befindet, befähigt ist, eigentliche Komplexe mit gewissen Substanzen geringen Molekulargewichts zu bilden, in wässeriger Lösung Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate, Dextrane, Pektinsäure, in Wasser lösliche oder dispergierbare Proteine und in nicht-wässeriger Lösung Polyacrylsäure, Polyamide usw. verwenden.

Als makromolekulare Substanzen, deren Moleküle Chelate zu bilden vermögen, lassen sich allgemein Polymere verwenden, die mindestens zwei Gebergruppen zueinander benachbarter Elektronen aufweisen, insbesondere Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon usv/.

Als makromolekulare Substanz, deren Moleküle Komplexe durch Ladungsübergang zu bilden vermögen, lassen sich z.B. Polymere verwenden, die Elektronen-Gebergruppen aufweisen, z.B. Arylgruppen, ungesättigte Alkylgruppen, Arylalkylgruppen, insbesondere Alkylbenzolgruppen, oder auch Anilingruppen oder vom Anilin abgeleitete Alkylgruppen oder Alkylamingruppen, Pjj^ridongruppen usw. Ebenso kann m*n Polymere verwenden, die Elektronenaufnehmergruppen haben, z.B. Gruppen, die abgeleitet sind von Chinonen, Halogenchinonen, Tetracyanoäthylen, Tetracyano-T^S^-dimethan, Trinitrobenzol, Pikrinsäure, Pikrylchlorid, Tetranitromethan, Maleinsäureanhydrid, Tetrahalogenphthalsäureanhydrid, Halogene, -Gruppen usw.

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Als makromolekulare Substanzen, deren Moleküle eine Substanz mit niedrigem Molekulargewicht infolge der Bildung von verstärkten Wasserstoff-Brücken-Bindungen oder infolge von Dipol-Dipo3.-Zwischenwirkungen zu binden vermögen, lassen sich Polyamide, Proteine, Polysäuren, Polysulfonsäuren usv;. verwenden.

Ebenso läßt sich eine makromolekulare Substanz in Form einer Lösung oder Dispersion von Molekülaggregaten verwenden. Solche Molekülaggregate können als eine vom Rost der flüssigen Lösung verschiedene "Mikrophase" angesehen v/erden. Die abzuscheidende Substanz ist bestrebt, sich in diese Mikrophasen und den Rest der Lösung aufzuteilen, und, -wenn einmal das Gleichgewicht erreicht ist, befolgt die Konzentrationsverteilung dieser Substanz zwischen den Mikrophasen und dem Rest der Lösung das Nernstsche Verteilungsgesetz.

Diese Molekülaggregate können aus vernetzten Makromolekülen gebildet sein. Als makromolekulare, zur Bildung solcher vernetzten Makromolekülaggregate läßt sich z.B. mindestens eine der folgenden Substanzen verwenden: Polyvinylalkohol,Polyvinylmethoxyläther, ein Mischpolymer aus Styrol und Malonsäureanhydrid, Polyvinylpyrrolidon, ein Polyamid, insbesondere das Polyhexamethylenadipinsäureamid (ein im Handel z.B. unter der Bezeichnung Nylon 66 bekanntes Produkt), Polyisobutylen, ein Acrylharz, insbesondere das Natriumpolyacrylat usv/.

Die Molekülaggregate können auch aus verzweigten Makromolekülen gebildet sein. Als makromolekulare-, zur Bildung solcher verzweigten Makromolekülaggregate befähigte Substanz läßt sich z.B. mindestens eine der folgenden verwenden: ein verzweigtes Polyolefin, insbesondere verzweigtes Polyäthylen, Amylopektin, verzweigtes Algenat, ein verzweigter Polyester, verzweigte Silikone usw.

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Zur Bildung von Makromolekülaggregaten in einer flüssigen Lösung kann man auf verschiedene Weise vorgehen. Insbesondere kann man die Bildung vernetzter Makromolekülaggregate erzielen, indem man in der flüssigen Lösung ein Polymer, das freie Hydroxylgruppen aufweist, z.B. Polyvinylalkohol, mit einer Mfunktionellen (bifonctionel) Verbindung reagieren läßt, die geeignete reaktive Gruppen aufv/eist, z.B. ein Dialdehyd, ein Diisocyanat, ein Diamin usw. Man kann ebenso ein ungesättigtes Polymer, z.B. Polyisobutylen, mit einer Divinylverbindung, z.B. Divinylbenzol, reagieren lassen. Man kann vernetzte Makromolekülaggregate auch bilden, indem man ein Monomer in der flüssigen Lösung in Gegenwart eines kleinen Anteils eines Vernetzungsmittels polymerisiert. Beispielsweise kann man, um die Bildung von vernetzten Polystyrol-Molekülaggregaten zu erzielen, die Polymerisation des Styrols in Gegenwart eines kleinen Anteils von Divinylbenzol durchführen.

Man kann die Makromolekülaggregate ebenso bilden, indem man in geeigneten Anteilen ein oder mehrere Monomere in einem passend so ausgewählten Lösungsmittel, daß das erhaltene Homopolymer oder Mischpolymer nur teilweise in der flüssigen Lösung lösbar ist, reagieren läßt.

Ebenso kann man als makromolekulare Substanz eine Substanz verwenden, die eine natürliche Neigung zur Bildung von Molekülaggregaten hat, z.B. ein spannungsaktives Polymer. Insbesondere kann man das Honylphenoxy-poly(Äthylenoxid )-äthanol verwenden,(ein Produkt mit der allgemeinen Formel

/ V 0 - (CH₂-CH₂-O-)_n-1-CH₂-CH₂-OH

das im Handel besonders unter der Bezeichnung Antarox CO 990 bekannt ist, falls n=100, was einer Molekularmasse in der Größenordnung von 6000 entspricht). Man kann auch ein Mischpolymer.aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Äthylendiamin verwenden entsprechend der allgemeinen Formel:

409881/0886 "⁹ "

H(G₂H₄O) (CH₆O)

und mit einer Holekularmasse in der Größenordnung von 5600, wotei der mittlere Wert von χ 21,5 und von y 3,2 ist, oder auch einen Polyäther mit einem Molekulargewicht größer als 5000.

Als Filtriermembran kann man eine Membran bereits bekannter Art verwenden, wie die für die Durchführung von Ultrafiltrations-Trennvorgängen benutzten.

Beispielsweise kann man Filtriermembranen benutzen, die eine Porosität zwischen 50 und 100 000 A aufweisen und aus den folgenden Materialien bestehen: Zelluloseazetat, Zellulosenitrat, regenerierte Zellulose, Polyamidgelatine, Alginat, Polyvinylchlorid usw.

Grundsätzlich beruht das Abscheidungsverfahren auf der Ausnutzung des Unterschieds mindestens einer physikochemischen Eigenschaft zwischen den Makromolekülen oder den Mikrophasen und der flüssigen Phase, die die Rolle des Lösungsmittels oder der Dispersionsflüssigkeit der Lösung oder der Dispersion spielt, die die abzuscheidende Substanz oder Substanzen enthält oder zwischen mehreren Arten von Makromolekülen oder Mikrophasen. Gegebenenfalls benutzt man auch den Unterschied mindestens einer physikochemischen Eigenschaft zwischen zwei gelösten Substanzen, die man abzuscheiden wünscht.

Der Unterschied einer physikochemischen Eigenschaft, den man ausnutzt, vm den Trenneffekt zu erhalten, kann sich beispielsweise auf die Polarität, die Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbindungen, die Fähigkeit zur Bildung von Komplexen usw. beziehen.

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Infolge eines solchen Unterschieds einer physikochemischen Eigenschaft entsteht eine Konzentrationsdifferenz der abzuscheidenden Substanz oder Substanzen zwischen den Hikrophasen und den Rest der flüssigen Lösung. Beispielsweise wirkt sich im Fall einer Lösung einer polaren Substanz in einem nicht-polaren oder schwach polaren Lösungsmittel die Einführung von polaren Mikrophasen (z.B. von Hikrophasen, die ausgehend von einem polaren, schwach vernetzten Polymer, besonders von Polyvinylalkohol, erhalten wurden) in diese Lösung durch die Anziehung und Zurückhaltung der polaren Substanz der Lösung durch diese Hikrophasen aus. Ss ist also möglich, eine Aufteilung der polaren Substanz in die Hikrophasen und den Rest der flüssigen Lösung zugunsten der Mikrophasen zu erzielen.

In dem Fall, in dem die Lösung als Gelöstes außer der erwähnten polaren Substanz eine nicht-polare oder weniger polare Substanz als diese erste Substanz enthält, erzielt man nach der Berührung mit den Mikrophasen eine linderung des Verhältnisses der Konzentration der gelösten Substanzen, denn die Lösung verarmt an polarer Substanz, behält jedoch einen ihrem ursprünglichen Gehalt gleichen oder benachbarten Gehalt an der am wenigsten polaren Substanz. Es genügt also, die Lösung während einer Zeit, die ausreicht um das Gleichgev/icht der Konzentration an gelöster, abzuscheidender Substanz zwischen der Lösung und den Makromolekülen oder den Mikrophasen der makromolekularen Substanz herzustellen, in Berührung mit der makromolekularen Substanz zu lassen, dann die Lösung durch eine Filtriermembran zu filtern, z.B. eine Ultrafiltrationsmembran, die das Lösungsmittel und den nicht durch die Mikrophasen zurückgehaltenen Anteil durchläßt, jedoch die Moleküle oder die Mikrophasen der makromolekularen Substanz zurückhält, um die Trennung zu beenden. Der so erhaltene Durchgang ist also eine an gelöster polarer Substanz ver-

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armte Lösung. Hinsichtlich des Rückstands, der aus Molekülen oder Mikrophasen besteht, die einen gewissen Anteil der polaren Substanz zurückhalten, kann dieser in geeigneter Weise behandelt v/erden, um die polare Substanz von der makromolekularen Substanz zu trennen, wenn das Endziel der Behandlung in der' Extraktion der erwähnten polaren Substanz besteht. Man kann beispielsweise die Moleküle oder die Mikrophasen der makromolekularen Substanz in Berührung mit einem Lösungsmittel bringen, das polarer ist als sie und folglich eine höhere Affinität hinsichtlich der polaren Substanz hat, oder man kann die Moleküle oder die Mikrophasen einfach erhitzen, wenn die polare Substanz sich für eine Trennung durch Destillation o. dgl. eignet.

Gegebenenfalls kann man die makromolekulare Substanz nach dem Gebrauch durch Entfernen in bekannter Weise aus der aus der flüssigen Lösung extrahierten Substanz wieder verwenden. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn man dio Abscheidung dieser letzteren Substanz in kontinuierlicher ¥eise durchführt.

Wenn das Endziel des Verfahrens einfach darin besteht, das Konzentrationsverhältnis von mindestens zwei in einem Lösungsmittel gelösten Substanzen zu verändern, kann die Trennung der Substanz oder der Substanzen, die von den Mikrophasen zurückgehalten werden, unzweckmäßig sein, es sei denn, man wünsche die Mikrophasen für eine neue Behandlung wiederzuverwerten.

In analoger Weise, indem man eine makromolekulare Substanz in Form von nicht-polaren oder schwach polaren Mikrophasen benutzt, z.B. Mikrophasen eines schwach verzweigten Polymers, wie des verzweigten Polyäthylens, kann man in einer Lösung, die mindestens eine polare Substanz und mindestens eine nicht-polare oder schwach polare Substanz enthält, die in einem Lösungsmittel mit einer Polyrität, die

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höher als die der Mikrophasen ist, gelöst sind, darin das Konzentrationsverhältnis der gelösten Stoffe zugunsten der Substanz oder Substanzen, die die höhere Polarität haben, verändern, oder man kann daraus die gelöste Substanz extrahieren, die die geringere Polarität hat.

Ebenso kann nan im Fall einer Lösung einer Substanz, die eine starke Neigung zur Bildung von Cheffcät-Komplexen aufweist, z.B. ortho-Aminophenol, und einer Substanz, die ähnliche physikochemische Eigenschaften, jedoch eine geringere Neigung zur Bildung von Cheäat-Komplexen aufweist, z.B. para-Aminophenol, in einem Lösungsmittel, z.B. Methanol, das keine besondere Befähigung zur Bildung von Chelat-Komplexen hat, eine Trennung der beiden Aminophenol-Isomere erzielen, sei es im Hinblick auf die Extraktion von mindestens einer der beiden, seiles zur Anreicherung der Lösung mit demjenigen, das die geringste Neigung zur Bildung von Chelat-Komplexen aufweist, indem man Mikrophasen benutzt, die ausgehend von einer Substanz gebildet werden, z.B. einem stark verzweigten Alginat, die eine stärkere Befähigung zur Bildung von Chelat-Komplexen aufweist als das Lösungsmittel.

In diesem besonderen Fall halten die Mikrophasen vorzugsweise die ortho-Aminophenol-Moleküle zurück, und es genügt, die Lösung durch eine Ultrafiltfcationsmembran zu filtern, die die Mikrophasen zurückhält, jedoch das Lösungsmittel und die Aminophenol-Moleküle durchläßt, um die gewünschte Trennung zu erzielen. Tatsächlich wird das Filtrat von dem Lösungsmittel gebildet, das eine gewisse Menge des para-Aminophenols der Ausgangslösung und den von den Mikrophasen nicht zurückgehaltenen Anteil des ortho-Aminophenols in Lösung enthält. Was den Filterrückstand anbelangt, so besteht dieser aus den Mikrophasen, die in Form von Chelat-Komplexen einen gewissen Anteil des ortho-Aminophenols zu-

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rückhalten, das in der Ausgangslösung enthalten war.

Man kann dann das para-Aminophenol im fast reinen Zustand leicht von der Filtratlösung trennen, z.B. durch Destillation, und das ortho-Aminophenol der Mikrophasen durch ein geeignetes Verfahren, z.B. durch Erhitzung bei einer Temperatur, die ausreicht, um den Zerfall des Komplexes zu veranlassen, oder durch Extraktion des ortho-Aminophenols mittels eines geeigneten Lösungsmittels.

Man kann statt einer einzigen Mikrophasenart auch eine Mehrzahl von Mikrophasenarten verwenden, insbesondere in dem Fall, in dem der Verteilungsfaktor der abzuscheidenden Substanz zwischen einer gegebenen Mikrophase und dem Lösungsmittel zu klein ist, um eine nennenswerte Abscheidung in einem einzigen Arbeitsgang zu gestatten, oder in dem Fall der erwünschten Abscheidung von mindestens zwei verschiedenen Substanzen»

Beispielsweise kann man in dem Fall, in dem man es mit der Lösung einer Substanz, die eine verhältnismäßig hohe Polarität aufweist, und einer Substanz mit einer schwächeren oder Null betragenden Polarität in einem gegebenen Lösungsmittel zu tun hat, einen Trenneffekt dieser beiden Substanzen erzielen, indem man gleichzeitig nicht-polare Mikrophasen verwendet, die z.B. aus einem nicht-polaren, schwach verzweigten Polymer, wie z.B. Polyäthylen, und polaren Mikrophasen bestehen, die z.B. von einem schwach vernetzten Polymer, wie z.B. Polyvinylalkohol, gebildet werden. Tatsächlich wird die gelöste Substanz, deren Polarität die höchste ist, von den polaren Mikrophasen bevorzugt zurückgehalten, und die gelöste Substanz, deren Polarität gering oder Null ist, wird bevorzugt von den nichtpolaren Mikrophasen zurückgehalten. Wenn die Abmessungen der polaren Mikrophasen größer als die der nicht-polaren Mikrophasen sind (die Abmessungen der ersteren liegen z.B.

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in der Nähe von 100 2. ), genügt es, die diese Mikrophasen enthaltende Lösung durch eine Ultrafiltrationsmembran mit derartigen Porenabmessungen (z.B. in der Größenordnung von 200 Ä* ) zu filtern, daß die Mikrophasen mit den größten Abmessungen (in diesem Fall die polaren Mikrophasen) zurückgehalten werden und daß die Mikrophasen mit den kleineren Abmessungen (die nicht-polaren Mikrophasen) die Membran durchqueren, um eine Trennung der beiden in der Ausgangslösung gelösten Substanzen zu erzielen. Tatsächlich geht die Substanz, der.en Polarität die schwächste ist, in das Filtrat, da sie an die kleinen, nicht-polaren Mikrophasen gebunden ist oder eine schwächere Polarität als das Lösungsmittel aufweist, und die Substanz, deren Polarität die stärkste ist, bleibt in dem Rückstand, da sie an die großen Mikrophasen gebunden ist. Die Abscheidung der erwähnten Substanzen von den Mikrophasen, an die sie jeweils gebunden sind, läßt sich anschließend leicht in jeder geeigneten Weise durchführen, z.B. durch Erhitzen oder Extraktion mittels Lösungsmitteln, zu denen diese Substanzen eine stärkere Affinität haben als gegenüber den Mikrophasen, an die sie gebunden sind.

Ein ganz analoger Fall tritt bei der Annahme einer Lösung von drei verschiedenen Substanzen in einer gegebenen Lösung, d.h. einer Substanz von verhältnismäßig hoher Polarität, einer Substanz, die keine oder eine verhältnismäßig schwache Polarität hat, und einer Substanz, die eine ausgesprochene Befähigung zur Bildung von Chelat-Komplexen mit geeigneten Mikrophasen aufweist (z.B. Mikrophasen, die aus einem Polymer mit Elektronendonatorengruppen bestehen, welche zueinander in einer vom sterischen Gesichtspunkt für die Bildung von Chelat-Komplexen, besonders eines Algenats, günstigen Lage angeordnet sind). Tatsächlich kann man in diesem Fall die Trennung der drei gelösten Substanzen verwirklichen, indem man außer den

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zur Bildung der erwähnten Chelat-Komplexe geeigneten Mikrophasen Mekrophasen benutzt, die eine schwächere Polarität als das Lösungsmittel haben (z.B. Mikrophasen, die aus einem Polymer mit einer schwachen Polarität, wie das verzweigte Polyäthylen, bestehen). Der Trenneffekt wird infolge der Erscheinung der bevorzugten Bindung der nichtpolaren Substanz, die eine Befähigung zur Bildung von Chelat-Komplexen hat, an den Mikrophasen, die dieselbe Befähigung haben (Mikrophase des Polymers, das sterisch günstig angeordnete Elektronendonatorengruppcn hat) und der schwach polaren Substanz, die nicht die Befähigung zur Bildung von Chelat-Komplexen hat, an den eine schwache Polarität aufweisenden Mikrophasen erzielt. Die polare Substanz selbst bleibt in dem Lösungsmittel in Lösung, jedenfalls mindestens zu einem gewissen Anteil. Wenn die den zur Bildung von Chelat-Komplexen befähigten Mikrophasen erteilten Abmessungen größer (z.B. in der Größenordnung von 1000 S ) als die der nicht-polaren Mikrophasen sind, die nicht- die Befähigung zur Bildung von Komplexen aufweisen (indem die Abmessungen der letzteren beispielsweise in der Größenordnung von 100 S liegen), kann man die gewünschte Trennung erzielen, indem man die Lösung, die die beiden Arten von Mikrophasen enthält, durch eine Ultrafiltrationsmembran filtert, deren Porenabmessungen so sind (z.B. in der Größenordnung von 200 £), daß die größten Mikrophasen (im gegebenen Fall diejenigen, die zur Bildung von Chelat-Komplexen befähigt sind) zurückgehalten v/erden, während die kleinsten Mikrophasen (im gegebenen Fall die nichtpolaren Mikrophasen, die nicht die Befähigung zur Bildung von Chelat-Komplexen haben) die Membran durchqueren. Die nicht-polare Substanz, die die Befähigung zur Bildung von Chelat-Komplexen hat, bleibt an die großen Mikrophasen gebunden in dem Filterrückstand. Die nicht-polare Substanz, die nicht die Befähigung zur Chelat-Komplex-Bildung hat, und die polare Substanz gehen im Gegensatz hierzu in das

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Filtrat, in dem sie sich in dem an die kleinen Mikrophasen gebundenen und im gelösten Zustand befinden. Man kann die schwach polare, an die großen Mikrophasen in dem Filterrückstand gebundene Substanz z.B. durch Erhitzung oder durch Extraktion in analoger Weise abscheiden, wie dies für den vorhergehenden Fall beschrieben "wurde. Was das Filtrat anbelangt, so kann es einer erneuten Ultrafiltration durch eine Ultrafiltrationsmembran unterzogen werden, deren Porenabmessungen (z.B. in der Größenordnung von etwa 50 S) so sind, daß die "kleinen" Mikrophasen zurückgehalten werden, während das Lösungsmittel und die polare Substanz durchgehen. Aus dem aus diesem Arbeitsgang hervorgehenden neuen Filtrat kann die polare Substanz dann z.B. durch Destillation von dem Lösungsmittel getrennt v/erden, und aus dem neuen Filterrückstand kann die schwach polare Substanz von den Mikrophasen durch Erhitzen, durch Extraktion oder durch jedes andere geeignete Mittel getrennt werden. Sabstverständlich sind die Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung nicht auf die besonderen, vorstehend beschriebenen Fälle beschränkt. Beispielsweise ergeben sich offensichtliche Abwandlungsmöglichkeiten dieser besonderen Fälle aus einer Umkehrung des Charakters der Polarität oder der Befähigung zur Bildung der Chelat-Komplexe zwischen dem Lösungsmittel und den Mikrophasen.

Die zur Herstellung eines Gleichgewichts zwischen den Mikrophasen und dem Lösungsmittel erforderliche Zeitdauer ist im allgemeinen sehr kurz, z.B. in der Größenordnung von einigen Sekunden oder Minuten. Gleichwohl kann in gewissen Fällen, z.B. wenn die Mikrophasen Abmessungen größer als etwa 10 000 A⁵ haben oder die Verteilung der zu bindenden Substanz schwach ist, diese Zeitdauer zehn bis zwanzig Minuten betragen.

In gewissen Fällen, insbesondere wenn man spannungsaktive Mikrophasen verwendet, ist es zweckmäßig, ein geeignetes

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Lösungsmittel auf der Seite des Filterrückstands in dem Ausmaß zuzufügen, in dem die Filtration voranschreitet, damit eine beträchtliche Konzentrationsänderung dieser Mikrophasen in der Lösung vermieden wird, die eine unerwünschte Abv/andlung dieser Mikrophasen und gegebenenfalls eine unerwünschte Desorption der an die Mikrophasen gebundenen Substanz oder Substanzen verursachen könnte.

Beispiel 1;

Man bildet eine Dispersion zu 1 Gewichts^ aus schwach vernetztem Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 200 000 hat, in Wasser, und man löst 3,5 g Coffein in 350 ml dieser Dispersion.

Man filtert dann das Ganze durch eine Ultrafiltrationsmembran aus regenerierter Zellulose mit einer mittleren Porosität in der Größenordnung von 50 bis 100 S, indem man auf die Flüssigkeit einen Druck von 34 kg/cm ausübt. Die Liefermenge entspricht einem Durchfluß von 19,7 ml Filtrat in 75 min (für eine nutzbare Membranoberfläche in der Größenordnung von 25 cm ).

Durch spektralphotometrische Analyse bei einer Wellenlänge von 274 mn stellt man fest, daß die Absorption einer auf 1 Tausendstel verdünnten Filtratprobe (d.h. auf eine Konzentration gebracht, die Ό,ΟΟΛ% Coffein in der Ausgangslösung entsprechen würde) gleich 0,352 ist. Eine Probe einer 0,001%igen Coffeinlösung hat eine Absorption von 0,518» immer bei einer Wellenlänge von 274 mu. Eine Probe eines i&Lgen, wie oben angegeben bei 95° C in Wasser gelösten Polyvinylalkohols hat eine Absorption Null. Man kann daraus also schließen, daß 32% Coffein aus der behandelten Lösung entfernt wurden.

Um die Polyvinylalkoholdispersion in dem Wasser herzustellen, geht man folgendermaßen vor:

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Man fügt fortschreitend 6g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht mn der Größenordnung von 200 000 73 ml Wasser zu, das eine Temperatur zwischen 60 und 70° C hat, indem man die Flüssigkeit umrührt, so daß man viskose, klare und homogene Flüssigkeit erhält. Man läßt diese Flüssigkeit bis auf Umgebungstemperatur abkühlen, indem man ständig umrührt, man fügt in kleinen Anteilen 16 ml Methanol hinzu, dann tropfenweise 4 ml einer Lösung zu 0,05 Gew.$> von Terephthaldialdehyd in das Methanol und schließlich, stets tropfenweise, 1 ml einer 0,1 N Lösung von Salzsäure. Man erhält so ungefähr 100 ml einer viskosen, klaren und homogenen Flüssigkeit, die ungefähr 6 Gew. Jo schwach vernetzten Polyvinylalkohol enthält, und man bringt abschließend die Konzentration des letzteren Polymers auf etwa 1 Gew.#, indem man unter energischem Rühren diese Flüssigkeit mit 500 ml Wasser von Umgebungstemperatur mischt.

Beispiel 2:

Man löst fortschreitend 3,5 g Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 200 000 in 50 ml Wasser, in dem man diese Polyacrylatmenge in dem Wasser unter energischem Rühren dispergiert, indem man dann, ohne mit dem Rühren der Flüssigkeit aufzuhören, etwa 50 ml einer Ätznatronlösung, die 5 Ge\u% NaOH enthält, in kleinen Anteilen dazu so zufügt, daß die Zufügung jedes Anteils eine pH-Wert-Änderung in der Größenordnung einer Einheit verursacht, und indem man die Flüssigkeit auf einer Temperatur in der Größenordnung von 90° C hält. Man fügt anschließend der so erhaltenen Flüssigkeit die Wassermenge zu, die erforderlich ist, um ihr Gesamtvolumen auf 350 ml zu bringen, und man löst darin 3,5 g Coffein. Der pH-Wert der so erhaltenen flüssigen Lösung liegt zwischen 12 und 13.

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Han läßt die Flüssigkeit "bis auf eine Temperatur in der Größenordnung von 40 bis 50° C abkühlen und filtriert sie dann durch eine Uihtrafiltrationsmembran, die mit der beim Beispiel 1 benutzten übereinstimmt, unter einem Druck von 34 kg/cm . Die Liefermenge des Filtratdurchflusses ist 10 ml in 51 min (für eine nutzbare Membranfläche in der

Größenordnung von 25 cm ).

Durch spektrophotometrische Analyse bei einer Wellenlänge von 274 τψ, die an einer zu 1 Tausendstel verdünnten (eine Konzentration, die 0,001% Coffein in der Ausgangslösung entsprechen würde) Filtratprobe vorgenommen wurde, stellt man fest, daß 86?o der Menge des Coffeins der Ausgangslösung aus der behandelten Lösung entfernt wurden (Absorption gleich 0,518 vor der Behandlung, d.h. für eine

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Coffeinkonzentration gleich 10 , und gleich 0,005, was einer Coffeinkonzentration gleich 0,14x 10 ^ entspricht, nach der oben beschriebenen Behandlung.

Beispiel 3i

Man löst 1 Gew.?-o Albumin in einer wässerigen Coffeinlösung, die 1 Gew.% Coffein enthält und filtert dann die so erhaltene homogene Flüssigkeit (deren pH-Wert in der Größenordnung von 5 liegt) durch eine Ultrafiltrationsmembran, die mit der beim Beispiel 1 benutzten übereinstimmt, unter

einem Druck von 10 kg/cm .

Die in der bei den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise durchgeführte Analyse des Filtrats gestattet festzustellen, daß 43 Gew.% der in der Ausgangslösung enthaltenen Coffeinmenge mit dem Rückstand zurückgehalten wurden.

Beispiel 4:

Man geht wie bei dem Beispiel 3 vor, jedoch indem man als

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makromolekulare Substanz Dextrin in einer 5 Gew. ^ der wässerigen CoJTf einlesung entsprechenden Menge benutzt.

Ilan erzielt die Zurückhaltung von ?2 Gew.'j der in der Ausgangslösung enthaltenen Coffeinmenge.

Beispiel !?;

I-ian stellt eine wässerige Lösung her, die 1 Get/./S eines starken kationischen Polyelel:trol2⁷ten nach Art des Polyamine enthält (ein Produkt, das in der Industrie als Ausflockungsmittel benutzt wird und unter der Iiarkenbezeichnung PUIIIFLOC C 31 der jJOif ClMIICAL SOCIETY im Handel bekannt ist), und nan unterzieht diese Lösung einer anfänglichen Ultrafiltration durch eine semipermeable Membran vom pol3^re3_ektrolytischen Typ (eine von der LIILLIPOiUJ Gesellschaft unter der Harkenbezeichnung HILLIPüPJU 0-900.S in den Handel gebrachten Membran) unter einem Druck von der

Größenordnung von 5 kg/cm", so daß die Konsentration des Rückstands auf etwa 10 Gew. ^' des PmilFLOC-Polyelektrolyten gebracht wird. Dieser Vorgang gestattet es, aus den Rückstand die Moleküle dieses Polyelektrolyten zu entfernen, die zu klein sind, um von der semipermeable!! Membran zurückgehalten zu werden.

Man mischt dann den so erhaltenen Rückstand mit einer

p_

wässerigen Lösung, die Chrom in Form von Cr₉O₇ (SpUlwasser einer Galvanoplastik-ifanne) in einem solchen Prozentsatz enthält, daß die so erhaltene homogene, flüssige Lösung 50 mg Chrom je Liter und 1 Gew.^o des Purifloc-Polyelektrolyten enthält, wobei der pH-¥ert dieser Lösung in der Größenordnung von 6 bis 7 liegt.

Plan unterzieht diese Lösung einer Ultrafiltration durch eine semipermeable HILLIPOIiE PSED 0-900 S-Membran unter

einem Druck von 5 kg/cm".

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Der Flüssigkeitsdurchsatz, der die Membran durchquert, beträgt i6l/h m , Lind die Chromkonzentration in dem Filtrat (spektrophotometrisch gemessen) ist 0,5 rag/1, was einer Zurückhaltung von 99 Gew.Jj des in der Ausgangslösung enthaltenen Chroms entspricht.

Beispiel 6;

Man geht v/ie bei dem Beispiel 5 vor, jedoch indem man als makromolekulare Bindungs sub stanz der C^O,-, -Anionen einen starken kationischen Pol^/elektrolyten vom Typ Polyamin benutzt, der im Handel unter der Markenbezeichnung CATFLOC bekannt ist (Societ6 CHEMVIRON, Tochtergesellschaft der CALGON CORPORATION), wobei diese Substanz in einem Prozentsatz gebraucht wird, der 10 Gew. ppm in einer wässerigen, 5 mg Chrom je Liter enthaltenden Lösung entspricht.

Man erhält eine Zurückhaltung von 99,5 Gev/.^ des in der Ausgangslösung enthaltenen Chroms mit einem Flüssigkeits-

durchsatz durch die Membran von 151/h m . Beispiel 7:

Man geht wie bei dem Beispiel 6 vor, jedoch indem man als Ultrafiltrationsmembran eine asymmetrische Membran aus Zelluloseazetat benutzt (im Handel unter der Bezeichnung "DDS 870" bekannt und in den Handel gebracht von der Firma DE DMSKE SUKKERFABRIEIiEN). Man erhält eine Zurückhaltung von 99 Gew.% des in der Ausgangslösung enthaltenen Chroms mit einem Durchsatz von 40l/h m².

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Abscheiden mindestens einer Substanz aus einer flüssigen Lösung, die mindestens diese Substanz im gelösten Zustand und mindestens ein Lösungsmittel dieser Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Lösung mindestens eine makromolekulare Substanz einbringt, die die Eigenschaft hat, selektiv die Moleküle der gelösten Substanz zu binden und vor und nach der Bindung dieser Moleküle eine homogene, flüssige Phase als Gemisch mit der flüssigen Lösung zu bilden, daß man am Ende eines Zeitraums, der ausreicht, um die Bindung mindestens eines wesentlichen Anteils der Moleküle der mittels der Moleküle der makromolekularen Substanz abzuscheidenden Substanz zu erlauben, die so erhaltene flüssige Lösung in Berührung mit einer semipermeablen Ultrafiltrationsmembran bringt, die befähigt ist, die zwischen der makromolekularen Substanz und der abzuscheidenden Substanz gebildeten Molekülverbindungen zurückzuhalten, indem sie gleichzeitig mindestens die Lösungsmittelmoleküle durchläßt, und daß man auf diese Lösung einen Druck ausübt, der ausreicht, um die Zerlegung der Lösung in einen die Molekülverbindungen enthaltenden Rückstand (rfetentat) und eine mindestens die Moleküle des Lösungsmittels enthaltende Durchtrittssubstanz (permeat) zu bewirken.

2ν Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Substanz aus einer Lösung von nicht miteinander verbundenen Makromolekülen besteht,

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3. Verfahren nach Anspruch ?, el a d u r c h gekennzeichnet, d a ß die makromolekulare Substanz befähigt ist, mit der abzuscheidenden Substanz Komplexe zu bilden.

4. Vorfaliren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe zu einer der folgenden Arten gehören: eigentliche Komplexe, Chelate und Ladungsübergangskomplexe.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, d a.ß die makromolekulare Substanz befähigt ist, mit der abzuscheidenden Substanz Bindungen nach Art der verstärkten Wasserstoffbrücken zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die makromolelailare Substanz befälligt ist, unit der abzuscheidenden Substanz Dipol-Dipol-Zv/ischenwirkungen auszuüben.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Substanz eine der folgenden ist: Pol2ryj,_nyic.ikohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Poljraci^late, Polyacrylsäure, Polyamide .

0. Verfahren nach Anspruch 5, d a durch gekennzeichnet , daß die makromolekulare Substanz eine der folgenden ist: Polyamide, Proteine, Polysäureii und Polysulfonsäuren.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Substanz sich in der Form einer Lösung oder Dispersion von in Form von Hikrophasen befindlichen I-iakroraoleküleii befindet .

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10. Verfahren nach. Anspruch y, dadurch gekennzeichnet, d a 13 die Iiikrophasen aus vernetzten Kakronolekülcn gebildet sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hikrophasen aus verzweigten riakromolekülen gebildet sind.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Substanz eine der folgenden Substanzen ist: Polyvinylalkohol, Polyvinylmetho::yläther, I-Iischpolymer aus Styrol und Ilaleinsäureanhydrid, Polyvinylpyrrolidon, Polyamid, Polyisobutylen, Polystyrol und Acrylharz, wobei

- diese Substanzen sich im vernetzten Zustand befinden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Substanz eine der folgenden ist: verzweigtes Pol3rolefin, Amylopektin, verzweigte Alginate.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g g kennzeichnet, daß die makromolekulare Substanz ein spannungsaktives Polymer ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das spannungsaktive Polymer ausgewählt ist unter IIonylpheno2cypoly(äthylenoxid)-äthanol und einem Mischpolymer aus Propylenoxid, iithylenoxid und Äthylendiamin.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Filtriermembran eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Porosität zwischen 50 und 100 000 R verwendet.

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