KR101197033B1

KR101197033B1 - 1종 이상의 단백질 복합화제를 사용하는 것에 의한 연속 분리를 위한 단백질함유액의 제조방법

Info

Publication number: KR101197033B1
Application number: KR1020067026588A
Authority: KR
Inventors: 피에르 아담; 패트릭 하세라아스; 필리프 잔센스
Original assignee: 앤호이저-부쉬 인베브 에스.에이.
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2012-11-06
Also published as: EP1751266A1; US20080275223A1; WO2005113738A1; RU2375436C2; CA2567240C; CA2567240A1; BRPI0510520A; CN1965072A; KR20070026602A; JP2007537748A; UA88015C2; US7993688B2; RU2006144814A; CN1965072B; AU2005245683A1

Abstract

본 발명은 예정된 여과 조제를 사용할 때, 적어도 헤이즈 형성 물질의 후속 분리를 위해 단백질, 특히 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 액체의 감수성 단백질과 복합체를 형성할 수 있는 단백질 복합화제를 첨가함을 특징으로 하며, 이 방법에 의해 분리(즉, 여과) 공정 후에 얻어지는 액체의 잔류 헤이즈를 제한할 수 있다.

Description

1종 이상의 단백질 복합화제를 사용하는 것에 의한 연속 분리를 위한 단백질함유액의 제조방법 {METHOD OF PREPARING A LIQUID, CONTAINING PROTEINS FOR SUBSEQUENT SEPARATION, BY USING ONE OR MORE PROTEIN-COMPLEXING AGENTS}

본 발명은 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법에 관한 것이다. 더욱이 본 발명은 분리공정 후에 얻어지는 최종 액체 중에 한정된 헤이즈(haze)로 얻기 위하여, 액체에 단백질 복합화제를 첨가하는 것에 관한 것이다.

액체, 특히 맥주의 시각적 외관은 대다수의 소비자에 의한 중요한 요소이다. 이러한 관점에서, 맥주의 "명도(brilliance)" 및 물리적 안정성의 시각적 인지성은 중요한 품질 판정의 양상이다. 양조업자는 일련의 독특한 가공 공정을 실행하여, 그의 각각이 얻어진 맥주 제품의 최종 특성 및 품질, 예를 들면, 제품의 투명도, 특히 맥주의 "헤이즈(haze)"에 영향을 준다.

헤이즈는 맥주의 물리적 불안정성의 시각적 표현이며, 3개의 주요 그룹, 즉, 생물학적, 미생물학적 및 비생물학적으로 다시 세분화할 수 있다. 생물학적 헤이즈는 탄수화물(예, 미가공 전분, 덱스트린), 베타-글루칸, 펜토산 및/또는 부적절한 가공 공정으로 인해 생성되는 옥살산의 존재에 의해 생긴다. 미생물학적 헤이즈는, 치료될 수 없는 것이나, 이스트, 박테리아, 곰팡이 또는 조류(藻類)가 맥주에 감염하는 것에 의해 일어나며, 맥주의 열악한 위생 상태의 결과로서 일어난다. 콜로이드성 헤이즈로 특정 지워지는 비생물학적 헤이즈는 맥주 중의 가장 큰 투명도 저해 요소이며, 이건 특허 명세서는 이 비생물학적인 헤이즈에 주로 초점을 맞출 것이다.

비생물학적 불안정성의 원인으로 되는 전구물질은 단백질 및 폴리페놀 및 더 구체적으로는 탄닌류이다. 이들 복합체의 형성은 전구물질의 농도, 열, 산소, 중금속, 알데히드 및 운동과 같은 인자에 의해 점점 증가된다. 또한, "냉 헤이즈(chill haze)"와 "영구 헤이즈" 사이를 구별하는 것이 가능하다.

"냉 헤이즈"는 맥주가 0℃로 냉각될 때 형성되며, 20℃이하 또는 실온으로 덥혀질 때 다시 용해된다. 이는 수소결합이 약한 저분자량의 폴리페놀 및 단백질에 의해 형성되는 가역 복합체이다. 입자 복합체는 미크론 이하의 사이즈(< 1㎛)이며, "영구 헤이즈"의 전구물질로서 고려될 수 있다.

"영구 헤이즈"는 20℃에서도 존재하며, 경시적으로 재용해하지 않는다. 이 비가역 헤이즈는 중합된 폴리페놀과 단백질사이의 공유결합과 같은 강항 연결에 의해 특징지워진다. 이 복합체 사이즈는 5 ㎛까지 이른다.

헤이즈 강도는 입사 광선 90˚의 산란각으로 측정하고, 포르마진 표준용액으로 보정하는 EBC법(Analytica-EBC, Method 9.29, 5^th edition 1997)에 의해 측정된다. 선형인 EBC 스케일 상으로 맥주의 헤이즈 강도는 다음과 같이 분류된다.

? 투명 <0.5 EBC

? 거의 투명 0.5～1.0 EBC

? 매우 약한 헤이즈 1.0～2.0 EBC

? 약한 헤이즈 2.0～4.0 EBC

? 헤이즈 4.0～8.0 EBC

? 강한 헤이즈 >8.0 EBC

헤이즈 중에 함유된 입자 사이즈는 측정되는 상이한 산란각에 의해 특징져진다는 연구도 있다. 일반적으로 90˚산란각은 작은 입자, 약 0.5㎛를 정점으로 하여 작은 입자에 대하여 감도가 높고, 결국 지나치게 미세하여 그의 효과가 육안으로 지각하기 어려운 입자에 대하여 감도가 높다. 소위 "90˚헤이즈"는 발명자들에 의해 "눈에 보이지 않는 헤이즈"로 정의된다. 반면에 25˚산란각은 동일한 시각적 영향을 주지 않고, 0.5㎛보다 큰 입자에 대하여 고감도이다. 소위 "25˚헤이즈"는 발명자들에 의해 "눈에 보이는 헤이즈"로도 불리고 있다.

EBC 스케일과 양호한 상관관계를 갖는 다른 유닛 스케일이 존재한다.

? NTU (Nephelomotric Turbidity Unit), 여기서 4 NTU는 1 EBC에 해당한다.

? ASBC (American Society of Brewing Chemists), 여기서 69 ASBC는 1 EBC에 해당한다.

맥주 중의 헤이즈의 주성분은 주로 단백질 및 폴리페놀류이나 소량의 금속 이온류, 옥살산 및 폴리사카라이드도 그의 성분이다.

단백질성 물질은 비생물학적 헤이즈의 대부분을 점한다. 산성 단백질(특히, 약 pH 5.0의 등전점을 갖는 것)은 냉 헤이즈의 형성에 중요하며, 당화공정(mashing) 중에 형성되는 것으로 생각된다. 헤이즈 형성 단백질 중의 프롤린이 폴리페놀과의 상호작용에 대하여 중요하다는 연구가 보고되어 있다. 이들 특정 단백질류는 주로 맥아 호르데인(hordein) 유래이며, 냉 헤이즈에 큰 원인으로 되고 있다. 2 mg/L 정도의 적은 량의 단백질이 1 EBC 단위의 맥주 헤이즈를 생기게 하는데 충분하다.

탄닌류는 양조에 중요한 분자이며, 그 중에서도 호프(20～30%) 및 맥아(70～80%)의 쌍방으로부터 유래한다. 이들은 맥아즙 비등 시에 변성되는 단백질을 침강시켜 핫 브레이크를 형성하며, 또한 냉각된 맥아즙에서는 콜드 브레이크를 형성한다. 발효 후의 프로세스(예, 저온냉장)중, 온도가 약 0℃일 때, 이들은 냉 헤이즈 및 영구 헤이즈 형성에 관여한다.

폴리페놀류로서는 1 또는 그 이상의 히드록시기를 갖는 방향 환을 공통으로 갖는 넓은 범위의 식물성 물질을 포함한다. 폴리페놀은 편의상 화학적 분자 구조에 기초로 하여 몇개의 종류로 분류된다:

- 퀘르세틴으로 나타내는 타입의 구조를 가지나, 통상 호프 중에서 글루코사이드로 존재하는 단량체인 플라바놀류,

- 플라바놀류의 올리고머인 플라바노이드류(예, 프로시아니딘 B3, 프로델피니딘 B3),

- 산에 의해 분해되는 분자인 프로안토시아니딘류, 또한 소위 안토시아노겐. 이들은 산소 존재하에서 안토시아니딘으로 불리는 색소로 중합되는 물질을 형성한다.

- 탄닌류를 형성하는 중간체인 플라보노이드류의 폴리머인 탄노이드류,

- 단백질을 침강시키기에 충분한 사이즈의 플라보노이드류의 폴리머인 탄닌 류.

단량체성 폴리페놀류는 헤이즈 형성에 거의 영향을 주지 않으나, 이량체 및 삼량체는 헤이즈 형성에 강하게 작용한다는 연구가 나타나있다. 폴리페놀의 중합은 산소에 의해 촉진된다. 산화반응은 폴리페놀 옥시다제 및 페록시다제와 같은 효소에 의해 촉진될 수 있다.

폴리페놀 자체는 헤이즈 형성에 거의 기여하지 않는다. 그 대신, 헤이즈는 기본적으로 농축 폴리페놀류(탄닌류)와 단백질류 사이의 복합체를 구성한다.

헤이즈를 생성하는 감수성 단백질과 폴리페놀사이의 상호작용의 메커니즘은 샤퐁(Cheapo) 등에 의해 기술되었으며, 도 1에 예시되어 있다.

샤퐁의 모델은 맥주와 같은 복합체 메트릭스중, 단백질류(P)와 탄노이드류(T)가 맥아와 맥주 생산의 모든 공정에서 용해 또는 불용 형태로 발생되는 단백질/탄노이드(P-T)와 함께 화학 평형을 이룸을 나타내고 있다. P-T 복합체의 형성 및 안정성은 다음과 같이 요약될 수 있다.

P ＋ T	↔	P-T	→	P-T
(가용)		(가용)		(불용)

용해 P-T는 사이즈가 지나치게 작아 눈에 보이지 않는 헤이즈를 생성하지 않는 불용성 비-콜로이드의 형상으로 생각된다. 그러나, 이들은 입자성장 및 그 후의 헤이즈로 발생에 기여하는 핵으로 작용한다.

이들의 화학 평형은 탄노이드류와 단백질류의 특성 및 구조에 의존한다. 더욱이, 하나의 감수성 단백질이 하나의 탄노이드를 만날 개연성은 그들의 상대 농도, 교반 및 온도에 의존한다.

이 평형은 단백질이나 탄노이드의 어느 하나를 제거함으로서 P-T 침강 가능성을 적게 하고, 평형을 왼쪽으로 향하게 할 수 있다.

이와는 반대로, 고분자 단백질이나 탄닌을 첨가하면 평형은 오른쪽으로 향하고, P-T 화합물은 불용으로 되어 침강한다. 맥주를 냉각하면 P와 T사이의 상호작용이 증가하기 때문에, P-T 화합물이 불용으로 되는 동일한 효과를 갖는다.

단순한 폴리페놀류(즉, 플라바놀류)가 중합하여 탄노이드 그런 다음 탄닌류로 중합하는 사이에 시간이라는 제 3의 차원을 가할 수 있다. 중합속도는 폴리페놀의 초기 농도와 산소의 존재량에 직접 상관하고 있다.

맥주의 품질, 특히 초기 및 장기 헤이즈에 영향을 주는 수많은 인자가 있다.

- 보리 종류에 따라 폴리페놀 함량에 상당히 의존한다. 또한, 해안 보리는 내륙 종에 비하여 폴리페놀을 많이 함유하고 있는 것으로 알려져 있다. 대부분의 폴리페놀은 껍질에서 농축이 높고, 그 때문에 겨울 보리는 봄보리에 비하여 상대적으로 높은 수준이다. 일반적으로 6-열 보리는 2-열 보리종보다 높은 수준의 폴리페놀류를 함유한다. 어떤 낮은 안토시아노겐 보리종이 개발되어 맥주의 콜로이드 안정성을 향상시키는 데 사용되어 왔다. 단백질 전망으로부터, 주어진 보리종이 그의 헤이즈 활성 단백질이 특히 높다거나 낮다는, 소위 감수성 단백질이라는 것은 명백하지 않다. 오히려 긍정적 상관관계는 헤이즈 형성 가능성 및 보리 중의 질소의 수준사이에 존재한다고 기대하는 것이 합리적이다. 맥아 공정은 맥아가 충분히 변성될 때, 더 높은 콜로이드 안정성을 부여할 수 있다. 원료 물질중의 폴리페놀 수준은 단백질 수준보다 미래 콜로이드 안정성에 더 영향을 받는다.

- 보리를 다른 전분 또는 탄화수소(예, 쌀, 옥수수, 시럽)로 대체하는 것은 모든 종류의 헤이즈 전구물질을 희석할 것이다. 한편, 밀 베이스 보조는 헤이즈 감수성 단백질, 폴리페놀 조성물의 증가된 함량, 글루칸 및 펜토산의 존재 때문에 헤이즈 형성에 위험을 증가시킨다.

- 또한 호프는 맥아에 존재하는 폴리페놀류에 비해 일반적으로 더 중합성이 강한 폴리페놀류를 제공한다. 아로마 종은 쓴맛을 기여하는 폴리페놀류의 높은 수준을 가져온다.

맥아 분쇄는 제 1 조작이며, 이는 콜로이드 안정성에 악영향을 주며, 산소가 폴리페놀과 함께 존재할 때, 중합 시에 생성되어 냉 헤이즈 전구물질(예, 폴리페놀과 단백질의 침강)의 냉 헤이즈 전구물질이 증가한다.

당화공정은 단백질을 효소적으로 아미노산 및 펩티드로 분해하고, 전분을 발효 당(예, 글루코오스, 말토오스 및 말토트리오스) 및 덱스트린으로 분해하기 위하여, 분쇄 맥아와 다른 분쇄 곡물을 물과 혼합하는 것이다. 수질은 중요한 역할을 하며, 양조업자는 바람직하기로는 낮은 잔류 알카리성의 물을 사용하고; 낮은 pH의 매쉬는 고분자량 물질의 효소적 분해를 촉진한다. 높은 pH의 물은 폴리페놀 추출을 향상시켜 맥주의 콜로이드 안정성에 부정적인 결과를 초래한다. 또한, 매쉬중에 충분한 칼슘이 존재하면 옥살산을 확실히 침강시키는 것도 중요하다. 매쉬 방법은 콜로이드 안정성에 영향을 준다. 예를 들면, 달이는 것이 주입(infusion)보다 나으며, 그 이유는 더 많은 단백질 변성, 더 많은 폴리페놀 추출 및 더 많은 산화 때문에 핫 브레이크나 콜드 브레이크 중에서 침강을 거쳐 헤이즈 전구물질을 더 용이하게 제거하게 된다.

- 매쉬 여과는 액상이 소위 호프가 없는 맥아즙인 액상과 고상으로 분리하는 공정이다. 살수 pH는 전술한 바와 같이, 콜로이드 안정성에 중요한 역할을 한다. 더욱이 높은 온도 및 과량의 물은 폴리페놀을 더 많이 추출한다. 폴리페놀이 병에 넣기 전에 제거하지 않는다면 폴리페놀의 수준은 콜로이드 안정성에 부정적 영향을 줄 것이며, 한편, 병에 넣기 전에 제거한다면 긍정적으로 작용할 것이다.

- 일반적으로 맥아즙 비등을 맥아즙을 멸균하고, 원치 않는 휘발성 화합물을 제거하고, 또한 호프로부터 쓴 물질을 추출 및 이성화하고, 또한 과량의 단백질을 제거하고 변성시키는 것이다. 이 공정 공정은 60 내지 90분 동안 수행되며, 맥주를 탈안정화시키는 공정을 유지하는 침강물질인 잘 생성된 핫 브레이크를 얻기 위해서 콜로이드 안정성에 필수이다. 핫 브레이크는 경사, 원심 또는 월풀(whirlpool)시킴으로서 제거된다. 비등 강도(최소 5～6% 증발이 요구됨), 맥아즙의 pH(바람직하기로는 5.1～5.3), 교반(가능한 한 서서히) 및 산화(향 유지에 부정적이나, 폴리페놀의 산화 때문에 헤이즈 수명에 긍정적)가 핫 브레이크 형성에 영향을 주는 가장 중요한 인자이다.

발효 공정에 앞서, 맥아즙을 발효 온도로 냉각시키고, 산소화(공기 또는 순수 산소로)하고, 이스트로 피치한다. 발효는 발효성 탄화수소의 이스트를 에탄올, 이산화탄소 및 기타 화합물로 전환시키며, 이는 맥주의 특성을 부여한다. 이스트 균주에 따라 다르며, 발효온도는 라거 이스트 균주에는 10℃ 내지 15℃ 사이의 범위이며, 상층 발효 이스트 균주에는 20℃ 내지 30℃ 사이의 범위이다. 발효 공정에서 폴리페놀이 이스트 세포 표면에 흡착한다. 냉 맥아즙 단백질에서 폴리페놀류와 탄화수소류는 상호작용하여 미크론 이하의 불용성 입자, 소위 "콜드 브레이크"를 형성한다. 생성된 콜로이드는 냉 숙성동안 냉 헤이즈 입자로 성장하는 핵으로 작용한다. 이 콜드 브레이크의 형성과 제거 및 탄닌류와 단백질의 결합은 주요 변화이며, 콜로이드 안정성에 긍정적 영향을 준다.

발효 공정 후에 맥주는 전형적으로 빙결(예, -2℃)하지 않는 한 가능한 한 낮은 온도로 냉각시킨다. 이 냉각 조건 공정은 특히 "냉 헤이즈"를 발달시키는데 임계적이다. 온도의 상승은 헤이즈를 재용해시켜, 추후 헤이즈를 발달시킬 위험을 갖고 맥주로 헤이즈 전구물질을 되돌려 보낸다. 이 공정에서 사려 깊게 정화함으로서 형성된 헤이즈를 침강시킬 수 있다. 맥주에서 헤이즈 형성의 원인이 되는 이스트, 단백질/폴리페놀 복합체 및 기타 불용 물질의 존재로 인하여 맥주가 매우 탁하기 때문에, 발효 후에 정화할 필요가 있다. 저온에서의 장시간 라거링, 맥주에 정화공정의 추가 및 원심분리는 양조업자가 이들 물질을 제거하기 위해 흔히 사용하는 기술들이다.

- 침강성 냉 헤이즈는 맥주 여과동안 또는 전에 매주로부터 제거하여야 한다. 이 조작은 양조업자들은 탱크에서 탱크로 이송하거나 및/또는 맥주를 원심분리함으로서 소위 "퍼지"라는 조작에 의해 침강 물질의 일부 또는 전부를 단순히 제거함으로서 실현될 수 있다.

- 온도의 영향은 여과공정 전에 복합체를 재침강할 가능성 없이, 그리고 그 결과, 전구물질이 필터를 통해 맑은 맥주로 통과하는 헤이즈 전구물질이 순식간에 재용해하기 때문에 온도 제어는 결정적이다.

산업적 가공 장치 중에서 여과 조작의 중요성은 여과 물질 상에서 직접적인 영향뿐만 아니라, 생산자가 직접적으로 제품의 품질 결정요소의 하나 또는 그 이상을 영향을 주어야만 하는 최후의 기회의 하나가 될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 양조의 경우, 여과는 전형적으로 양조 공정중 최후의 프리-팩케이징 공정(pre-packaging step)이므로, 조성 관점, 보존 기간으로부터 맥주의 초기 품질에 직접적인 영향(프로-액티브 및 치료 감각 양자)을 줄 수 있는 아마도 마지막 기회일 것이다.

Gottkenhaskamp, L., Oechsle, D., Precoat Filtration with Horizontal Filters, Brauwelt Int. 16, 128-131, 1998에 의해 요약된 바와 같이, 양조에서의 여과의 역할은 초기 맥주 투명도에 관련된 개선, (그리고 초기 헤이즈 형성 전구물질의 어느 정도 취급) 및 포스트 팩케이징 향미 변화에 악영향을 주는 인자: 즉, 단백질/폴리페놀 복합체, 호프 엑기스 등과 같은 헤이즈 물질의 제거; 미생물의 포스트 발효 부담의 적어도 일부의 제거를 통한 생물학적 안정성의 보조; 잔류 전분 및 덱스트린류 그리고 α- 및 β-글루칸과 같은 기타 용해성 거대분자의 제거를 통해 초기 맥주의 투명성을 개선하는 역할을 한다.

Donhauser, S., Wagner, D., Crossflow-Mikrofiltration von Hefe und Bier, Brauwelt 132, 1286-1300, 1992에 따라 규조토 여과는 맥주 여과에서 유력한 여과 조제(filter aid)로서 반세기 이상 역할을 했다. 규조토는 1930년대 후반에 영국에서 맥주 여과에 최초로 채용되었으나, 직후에 미국에서 가장 일반적으로 사용되는 형태로 실질적으로 채용되고, 그런 다음 이어서 유럽 양조 공동체에 도입되었다.

규조토 여과(당분야에서는 규조토 또는 "DE"여과로 알려져 있음)는 양조나 다른 산업(예, DE 여과가 또한 와인 제조에도 채용)용 여과 조제 매개 여과(퇴적)에 우세한 타입은 아니나, 메이저로서 존재하는 반면, 수많은 응급, 대안적 여과 기술이 있다. 비록 어떤 것도 아직 널리 채용되지 않았다 하더라도 크로스 플로우 마이크로 여과와 같은 기술 및 수많은 맴브레인 기술이 소개되었다. (참조: Meier, J., Modern Filtration- Overview of Technology and Processes, Brauwelt Int. 11, 443-447, 1993)

여과는 일반적으로 현탁된 혼합물로부터 각종 액상/고상 성분의 기계적 분리의 용어로 이해된다. 이들 현탁액 (넓은 의미로서 현탁액은 어느 특정 입자 사이즈의 범위뿐만 아니라, 입자가 유체 유동중 운반 또는 현탁된 것을 의미한다)은 공극률 여과 조제를 통해 통과하고, 적어도 일부의 입자가 여과 매체 내에 또는 그 위에 남고, 적어도 부분적으로 분류된 액상(여액)이 여과 유닛을 통해 배출된다. Esslinger (Esslinger, H. M., Die Bierfiltration, Brauwelt 132, 427-428, 1992)는 하기 여과 매체로 채용되는 고형 분리의 각종 현저히 상이한 모드가 있음을 지적했다.

?표면 또는 케이크 여과(때때로 퇴적이라 불림):

여기서, 현탁액중의 고형물과 함께 첨가된 (DE와 같은) 여과 조제는 여과 케이크 지지 표면에 의해 붙잡혀 여과 케이크가 형성된다. 여기서 고형물 분리는 케이크 표면에서 일어난다.

?심층 또는 시트 여과: 필더 매체는 내부에 고체 입자를 잡는 기공을 갖는 두꺼운 층으로 이루어져 있다.

?시이브 여과: 필터 기공 사이즈보다 더 큰 입자를 매체의 표면상에 유지한다.

본 발명 출원서 및 그의 상세한 설명은 우선 상기에 리스트된 여과 모드에 주로 초점을 맞추고 있다. DE 분말 여과에서, 지지 메쉬 상에서 수집되는 포인트의 약간 상향 위치에서 DE 여과 조제를 맥주에 주입한다. 프리코우트(precoat)가 성립하고 재순환 액체가 투명하게 될 때, 맥주 여과를 개시한다. 이스트 및 다른 현탁 고형물과 함께 DE를 갖고 있는 맥주 스트림은 "여과 케이크"라 불리는 "압착할 수 없는" 커다란 덩어리를 형성한다. 필터의 작은 구멍의 막힘을 방지하고, 필터의 원활한 흐름을 유지하기 위하여 여과 조제를 계속하여 "바디 공급(body feed)" 미여과 맥주 속으로 공급하여야 한다.

공극률 배드는, 맥주로부터 현탁된 고형물을 제거하면서 현탁된 고형물을 잡는 표면을 지지하고, 여과 케이크가 연속적으로 형성되고, 조작 압력이 필터 조작 사이클 중에 계속 상승하도록 구멍을 통해 맥주가 연속적으로 통과하도록 지지 배드는 단지 "압착할 수 없는" 정도이다. 그의 유체 흐름 특성을 수학적으로 모델링하기 위하여, 케이크를 후술하는 바와 같이 압착할 수 있도록 처리한다. 계속 공급되는 여과 조제("바디-공급"이라 한다)는 맥주 유체에 계속 추가되어 케이크의 투과성을 유지한다. 모든 입자가 표면에서 트랩핑되는 것은 아니나, 어떤 것, 특히 alto 물질은 여과 케이크를 통과하여 트랩핑된다(이 공정을 "심층 여과(depth filtration)"이라 한다). 심층 여과는 표면 여과로서는 효과적이지 않으나, 여전히 여과 조제에 의한 중요한 필터 메커니즘이다. 비효율성에도 불구하고, 상이한 압력이 필터 베드를 통해 감소하므로, 모든 경우에 있어서, 높은 공급 속도로 여과 사이클의 바디 공급상으로 시작하고 감소시키는 것이 사려깊다. 바디 공급은 여과 케이크의 표면의 조숙한 악취의 원인이 되어 원하지 않는 필터 사이클을 생략을 유도할 것이다.

일반적으로 퇴적여과 프로세스(특히, 여과 조제로서 규조토가 채용되는 것을 포함)에서, 일반적인 산업 필터로서 다음의 형태로 분류할 수 있다: 즉, 1) 프레임 필터; 2) 수평 필터; 및 3) 캔들 필터;

이와 관련하여 프레임 필터는 "개방형"으로 불리며, 전자동화 시스템이 아닌 것에 주목하여야 한다. 이에 비해 수평 및 캔들 필터는 "폐쇄형"이며, 전자동이다(Kolcyk, M., Oechsle, D., Kesselfiltrationssyteme fuer die Anschwemmfiltration., Brauwelt 139, 294-298, 1999; 및 Kolcyk, M., Vessel Filter Systems for Precoat Filtration, Brauwelt Int. 17, 225-229, 1999). 프레임 필터가 세정에 관해 전형적으로 노동 집약적이어서 산업적 적용에 우세한 다른 2종의 여과 타입에 기초로 한 시스템을 유도하고 있다(참고: Leedr, G., Comparing Kieselguhr Filter Technologies, Brew. Dist. Int. 21, 21-23, 1990).

여과 매체를 통해 현탁액을 효율적으로 유동시키기 위하여(즉, 여과 매체를 통해 유체의 유동에서 압력 낙하를 방지하기 위하여), 대부분의 여과 시스템의 조작 중에 압력차를 이용한다.

비압착 뉴턴 유체에 의한 비압착성 공극률 케이크 필터를 통해 박막 유동의 "이상적" 케이크 여과의 가정의 경우, 다시(Darcy)의 법칙이 들어맞는다:

dV/(A dt)=(u dp)/(η_LR) {1}

이 조건하에서, 특이 유동 u는 적용되는 압력차에 비례하고, 여과된 액체 η_L의 동적 점도(dynamic viscosity)에 반비례한다. 다시 말해, 적용된 압력차가 높고 점도가 낮을수록, 표면 유닛(특이 유동)당 여과 유동이 높아진다. 또한, 유동은 여과 저항 R에 의해 영향을 받으며, 한편 R은 케이크와 여과 조제 양자의 유동 저항에 의존한다.

에쓰링거(Esslinger)는 압착할 수 있는 여과 케이크의 더 현실적인 실체에서, 비중 그리고 여과 케이크의 저항이 급격하게 증가함을 지적하고 있다.

또한, 여과 케이크의 공극률 자체에 기공 사이즈의 통계적 분포가 여과에서 중요한 역할을 한다.

하겐-포아세르(Hagen-Poisseuille)의 법칙은 평형하는 실린더형 모세관을 통해 박막 유동을 기술하고 있다.

dV/(dt A)= u= (dp ε d₀ ²)(η_L32h_K) {2}

(식중, ε는 공극률 나타내고, d₀는 모세관 직경을 나타내며, h_K는 필터 높이를 나타낸다)

그러나, 실제에 있어서, 공극 함수는 에스링거의 상세한 토의에 따라 공극률 중 유속중, 주어진 변화의 영향이 실질적으로 매우 높은 것을 나타내는 카르만-코제니(Carman-Kozeny)의 식으로 확실히 기재되어 있다. 예를 들면, 만일 공극률이 40에서 30%로 감소하면 특정 유속은 70% 감소한다. 케이크 여과의 일반적인 미분 방정식은

dV/(dt A)= dp/(η_L(αh_K＋r₀) {3}

식중, α는 특정 케이크 저항이고, r₀는 필터 매체의 저항이다.

실제 조작에 있어서, 대부분의 여과 케이크는 다소 압착성이며, 특히 이들은 미세 알갱이로부터 유래하고, 용이하게 변형되는 고형물이다.

실제 조작에서 다르시(Darcy)의 법칙은 하기 {8}식으로 기재할 수도 있다.

dp= u η_Lh_K/β {4}

여기서, β는 케이크 투과성이다.

식{4}로부터 퇴적 필터는 다음과 같이 거동한다: 즉, 특정 유속이 2배로 되면, 이에 따라 압력차도 2배로 된다. 그러나, 케이크에 투과되어 흐르도록 유지하기 위하여는 바디 공급의 투입량도 2배로 되어야 한다. 따라서, 특정 유속의 배수로 하기 위하여는 압력차를 4배수로 하여야 한다. 그러나 필터 흐름을 통해 동일 합력 낙하 구배를 유지하기 위하여, 특정 유속이 증가할 때, 규조토 투입 속도는 반드시 원래의 속도에 비례하여 새로운 특정 유속의 평방으로 증가시켜야 한다. 명백한 것은 규조토의 투입량은 필터 통과시간에 반비례하는 것이다 (참조: Leeder, G., The performance of Kieselguhr Filtration - Can It be Improved?, Brew. Dist. Int. 23, 24-25, 1992).

퇴적여과는 입수 가능한 임의의 장치에 의해 더욱 복잡하게 된다(참조: Leeder, G., Comparing Kieselguhr Filter Technologies, Brew. Dist. Int. 21, 21-23, 1990).

수평 필터(HF)는 하나의 용기와 2개의 고정된 수평 금속 플레이트로 이루어져 있다. 엘리먼트 패키지는 중공 샤프트에 고정되고 구동 조립체에 의해 회전되는 플레이트상 필터 엘리먼트로 이루어져 있다. 리이프(leaf)는 통상 강하고 거친 매쉬를 지지하는 담체 플레이트로 이루어져 있고, 이것은 역으로 개구부의 미세 메쉬, 예를 들면 약 70㎛의 개구부를 지지한다. 이들 성분들은 외면의 클램프 사이로 볼트로 채워진다.

미여과 맥주는 특정 수평 필터가 구형 S-타입이냐 또는 최근의 Z-타입에 따라 2개의 상이한 방법으로 수평 필터로 들어갈 수 있다.

구형 구조는 정부 금속 플레이트와 분배 시스템으로부터 들어가는 입구가 있다(S 타입). 맥주-규조토 혼합물을 필터의 전체 높이에 따라 용기 벽과 필터 엘리먼트사이에 이들로부터 분배된다. 여액은 각 필터 플레이트 내부에서 수집되어 중공 샤프트를 통해 배출된다. S-타입 수평 필터는 규조토 용량 7kg/㎡ 및 최대 조작 압력 7바로 된 것을 특징으로 한다.

최근의 Z-형 수평 필터는 다양한 입구 분배기를 갖는 각각의 필터 엘리먼트에 각각의 필터 피드(feed) 공급을 제공함으로서 미여과된 맥주의 분배를 균일하게 이루게 하기 위하여 개발되었다. 입구 배열의 결과, 맥주가 흐르는 거리가 유의하게 감소되었다. 커다란 리이프 직경을 갖는 Z-타입 수평 필터의 경우일지라도 최대 유속 거리는 75cm 이하이다. 이러한 구조는 리이프상의 여과 조제의 균일한 분배를 가능하게 하여 더 균일한 높이의 더 상대적으로 균일한 여과 케이크를 촉진하게 한다. Gottkehaskamp 등은 참고의 700 포인트 이상을 위해 0.8 mm의 표준 편차를 갖는 높이 12 mm의 평균 케이크 높이를 시도하였다.

Z-타입 수평 필터의 짧은 유속 거리는 필터 서포트나 리이프의 상류측상에서 미여과 맥주중에서 여과 조제의 재분배를 부드럽게 한다. 따라서, 얻어진 여과 케이크는 필터를 통해 매우 균일하기 때문에 여액의 품질이 더 양호하며, 프리코트(precoat)가 최소한으로 저감된다. 더욱이, 2개의 인접 필터 엘리먼트사이의 스페이스는 훨씬 유용하게 이용될 수 있으며, 이는 또한 주어진 조작 사이클중 맥주의 더 많은 량을 생산되게 한다. 이와 같은 "더 긴 조작 사이클"은 더 경제적인 여과 조작을 유도한다.

Z-타입 수평 필터의 전체적인 디자인으로부터 필터의 규조토 하중에 의한 필터 엘리먼트의 손상은 없을 것이 분명하다. 예를 들면, 11 kg/㎡이하의 필터 하중은 가능한 것으로 보고되었으며, 또한 이와 같은 하중 포텐셜을 극복하기 위하여 Z-타입 수평 필터는 예를 들면 9바의 압력을 조작하도록 디자인되어 있다. 이와 같은 압력에서 조작의 이점은 여액의 품질상 부정적인 영향을 준다는 보고는 없었음을 나타낸다(참조: 상기 Gottkehaskamp, 등).

전형적인 캔들 필터는 원추형 용기로 구성되며, 이는 여액 및 플레이트에 의 한 보유 면적 중에 분리된다. 상기 분리 플레이트위의 또 다른 플레이트는 여액 수입에 이용된다. 용기의 원주에는 보유 면적을 포함하나, 원추부는 원료 규조토의 적당한 분배를 확보하고 여과 공정 끝에서 폐 규조토를 수집 및 방출한다. 여과하지 않은 맥주는 원추의 저부 팁으로부터 들어간다. 원주형 캔들이 중간 플레이트에 수직으로 설치되어 있다. 이들은 용기 용량의 약 55～75%를 점유한다. 현대의 캔들은 정방형 지지 바에 대해 1회전당 8회의 용접된 사다리형 나선 와이어를 포함한다. 캔들 개구는 외부는 70㎛이고 내부는 이보다 약간 커서 플러그 위험을 회피하도록 비대칭이다.

필터 엘리먼트당 표면은 약 0.1～0.2㎡이다. 큰 여과 표면을 달성하기 위하여, 수백 개의 캔들이 장착되어야 한다(예, 100㎡의 표면에 500 캔들). 캔들 필터는 약 7 kg 규조토/㎡의 양으로 트럽(trub)을 수납할 수 있다. 캔들 필터 구축은 최대 7바의 조작 압력으로 종종 디자인된다. 캔들 필터중 동작 부품이 없으므로, 정지 필터 시스템으로 불린다.

수평 필터와 캔들 필터 양자 모두 용기 필터 시스템이며, 이것은 유사성을 나타낸다. 그러나, 후술하는 결정적인 차이가 있다.

여과 케이크의 안정성에 대하여, 수평 필터는 중력 때문에 안정한 수평 여과 케이크를 제공한다. 따라서, 여과 케이크는 플레이트로부터 떨어지지 않기 때문에 진행중인 여과는 플랜트의 정지에 의해 악영향을 받지 않는다. 그러나, 캔들 필터 여과에서 수직 여과 케이크는 펌핑으로 인한 압력차에 의해 안정화되어야 한다. 펌프를 중단시키면 케이크가 미끄러 떨어지는 결과로 된다.

프리-코팅 조작에 관련하여, 캔들 필터는 여과 사이클의 개시 전에 즉시 프리-코팅에 의해 제조되어야 한다. 그렇지 않으면, 필터는 에너지를 소모하는 사이클 양식으로 유지되어야 한다. 수평 여과로 처리함으로서 프리-코트는 순환(cycling)하지 않고도 안정하며 여과는 프리-코팅이 완료될 때, 여과가 어느 때라도 시작할 수 있기 때문에, 여과 전날에 이미 필터 조제는 수행될 수 있다.

일반적으로 맥주에서는 이스트의 존재는 리터당 1종의 이스트로 한정되고 헤이즈는 맥주 스펙에 의존하나, 0.5 EBC, 최대 0.8 EBC(헤이즈 측정에 관한 문단 참조)로 한정되는 것으로 알려져 있다. DE는 최종 제품 스펙의 종류에 운반하는데 유용하다. 그러나, DE의 용도에서 3개의 기본적인 고유의 문제가 있다. 무엇보다 먼저, DE는 그 자체가 맥주에 산소를 끌어들이는 공극률 입자이므로 맥주의 품질에 악영향을 준다. 또한, 산화반응용 촉매인 미량을 금속이온을 함유한다. 더욱이, 이러한 물질은 조작(특히, 흡입)중, 건강에 위험하다. 최근, 이들 결점은 소모되는 여과 조제의 처리에 점증되는 문제, 그리고 이 폐기물 처리의 관련 비용으로 복잡하게 되고 있다.

Practical Brewer, 1993에서 Master Brewers Association of America는 불용물 형성을 인도하는 반응은 여과 후에도 계속하고, 이 문제를 취급하기 위하여 각종 안정화 처리가 채용되고 있다. DE 여과의 효율에도 불구하고, 종종, 항상은 아닐지라도, 여러 정도의 경우에서 맥주의 콜로이드 안정성을 더 향상시킬 필요가 있다. 맥주의 콜로이드 안정성을 증가시키는 몇 개의 가능 전략: 즉, 폴리페놀의 제거, 단백질의 제거, 또는 이들 성분의 각각의 제거가 있다. 저온 및 저산소 수준은 콜로이드 안정에 있어서 양호한 일반적인 양조 실제를 위해 우선적으로 필수적인 것이다(DE로부터 산소 채취는 이와 관련하여 공헌하는 문제로 될 수 있다.).

-폴리페놀은 폴리비닐폴리피롤리돈(PVPP)에 흡착(또는 음식 안정에 일반적으로 허용되는 것은 아니나, 포름알데히드로 침강시킴으로서)시킴으로서 제거되는 것이 가능하다. 화학적 구조로 인하여, PVPP는 수소결합 및 약한 정전력을 통해 중합된 폴리페놀류, 플라바노이드류 및 탄닌류와 바람직하게 반응한다. PVPP에 대한 폴리페놀류의 친화성은 맥주중 헤이즈-활성 단백질류보다 높으며, 이는 PVPP가 프로데인류보다 더 활성인 부위를 가지기 때문이다. 더욱이 폴리페놀류와 PVPP사이의 상호작용은 폴리페놀과 단백질류사이보다 더 빠르고, 더 강하다. PVPP는 생성되는 형태보다 더 미세한(즉, 더 작은 입자로 밸런스가 맞춰진 집단) 단일 용도인 2가지의 형태로 존재한다. 단일용도 PVPP는 높은 표면/중량비를 나타내며, 여과 전에 10 내지 30 g/hl의 전형적인 투입속도로 투입되고, 여과공정에서 필터케이크의 조성부분으로 제거된다. 재생되는 PVPP는 전형적으로 25 내지 50 g/hl 사이의 투명한 맥주 흐름에 연속적으로 투입된 후, 특정 필터에서 수집되며(즉, DE 필터로부터 분리), 여기서 수산화나트륨 용액과 접촉하여 재생된다.

이것은 6개월간 저장 수명을 가지며 안정한 맥주를 가장 경제적으로 생산하는 방법이다.

-단백질류는 실리카겔, 실리카 졸 또는 벤토나이트 상에 흡착시키거나, 갈로탄닌(gallotannins)으로 침강시키거나, 또는 효소적 가수분해에 의해 제거될 수 있다. 실리카는 그의 표면에 단백질류를 흡착시키며, 그의 작동은 기공면적, 입자 사이즈, 표면적 및 투과도의 함수에 따른다. 실리카겔은 폴리페놀과 동일하게 헤이즈 활성 단백질류 상에서 동일 부위에 인식하고 상호작용하기 때문에 헤이즈 형성 단백질을 바람직하게 제거한다. 실리카겔은 약 70% 수분의 하이드로겔, 약 5% 수분의 제로겔(xerogel), 및 약 30～35% 수분의 변성 하이드로겔의 3종의 형태로 존재한다. 실리카겔은 20 내지 100 g/hl 사이의 속도로 여과하는 공정 전에 50 g/hl 속도로 냉숙성할 때 투입될 수 있다. 높은 투입율는 거품 안정성에 악영향을 끼칠 수 있다. 또한, 실리카는 액상형으로 존재하며, 이는 소위 실리카 졸이라 불리는 콜로이드 실리카로서 분말상인 실리카겔과 상이하다. 그의 큰 표면적 때문에, 실리카 졸은 헤이즈 활성 단백질류의 흡복합화제로서 높은 효율을 가진다. 실리카 졸은 실리카겔이 작용하는 것과 동일하게 작용하고, 그의 입자는 가교 결합하여 헤이즈 활성 단백질류와 하이드로겔을 형성하여, 이는 응집하여 침강물을 형성한다. 실리카 졸은 맥아즙 또는 맥주에 결합할 수 있다. 뜨거운 맥아즙에 40 내지 70 g/hl의 속도로 첨가한다. 실리카 졸이 맥주에 첨가될 때, 졸은 약 40 g/hl의 속도로 발표로부터 숙성되는 이행시에 맥주 스트림에 직접 주입되거나, 또는 졸을 약 15 g/hl의 속도로 숙성에서 여과로 이행하는 동안 맥주 스트림에 주입된다. 벤토나이트는 양조 산업에서 오랫동안 사용되어 왔으나, 그의 비특이적 단백질과의 결합, 헤이즈와 거품 형성 단백질 양자의 제거 때문에 최근에는 거의 사용되지 않고 있다. 갈로탄닌은 식물에 자연 존재하며, 몰식자 또는 슈막(sumac) 잎으로부터 추출할 수 있다. 이는 탄노이드와 유사한 방법으로 단백질과 반응하는 많은 활성 부위를 갖는 중합 탄닌산으로 구성되며, 이는 헤이즈 활성 단백질의 상대적 특이성을 설명한다. 불용 복합체는 용이하게 침강되어 맥주로부터 제거될 수 있다. 탄닌산은 추천되는 투입 속도로 사용될 때, 거품 안정성을 손상시키지 않는다. 탄닌산은 제품 순도에 기준으로 하여 각종 시판품이 있으며, 상이한 제조공정, 즉, 맥아즙 비등 동안(2～6 g/hl), 냉 맥주 숙성중(5～7 g/hl), 또는 맥주 여과전(2～3 g/hl)에 사용될 수 있다. 반응시간은 상당히 빠르고, 탄닌산은 맥주 여과 전에 생산 공정 중에 투입된다. 침전물 형성 때문에 여과 케이크의 침투성은 동일한 감소하고, 여과성을 유지하기 위하여 거친 DE나 펄라이트와 혼합의 사용이 소망스럽다. 단백질 분해효소는 헤이즈 활성 단백질류에 대한 특이성 없이 소수성 단백질류를 가수분해하여 거품 안정성에 부정적 영향을 준다.

- 맥주로부터 산소를 제거하거나 또는 그의 영향을 없애기 위하여 각종 항산화제(아스코르브산 및/또는 아황산염류)가 사용되어 오고 있다. 이들 제품은 여과 공정 중에 첨가될 수 있으며, 콜로이드 안정성에 긍정적인 영향을 준다.

DE의 사용에 관련한 전술한 문제점 때문에, 다른 여과 보조를 사용하기 위한, 특히 DE를 대체할 수 있는 합성물질을 생산하기 위한 수많은 시도가 이루어져 왔다. 특히, EP 91870168.2, WO 1996/35497 및 WO96/17923호에는 유망한 기술적 진전이 설명되어 있다. 그러나, 이들 질적 진전에도 불구하고, 이들은 DE 수행성에의 부합능이 한정되어 널리 적용될 수 없었다. 이와 관련하여 주목할 만 것은 상당한 수행성이 있는 것으로 고려될지라도, DE에 대해 합성 여과 조제 케이크 공극률을 재생 부합성에의 어려움인 것이다.

따라서, DE에 효과적으로 부합되는 합성 여과 조제 및/또는 그의 사용에 관한 기술적 진전이 요망되고 있다.

본 발명은 일반적으로 퇴적 여과(alluviation filtration)에 관한 개선, 특히, (조절된 여과 조제 및 여과 조제를 조절하는 방법을 포함한) 여과 조제의 조절의 개선 및 나아가, 개선된 여과 케이크 및 여과 조제를 사용하는 여과방법에 관한 것이다.

따라서, 예컨대, 본 발명은 적어도 헤이즈 형성 단백성 물질을 후속 분리하는 헤이즈 감수성 단백질류(상보성 반응물로서, 다시 말해 적합성 반응물)를 함유하는 액체를 제조 및/또는 여과하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 적어도 일부의 헤이즈 감수성 단백질류과 함께, 여과시 선택적으로 보유될 수 있는 복합체를 형성할 수 있는 1종 또는 그 이상의 단백질 복합화제를 첨가하는 공정을 포함한다. 양조 적용에 있어서, 상기 분리 공정중, 여과 조제로서 합성 폴리머 또는 실리카 유도체 또는 그의 혼합물을 사용할 때, 바람직한 결과는 약 0.7 EBC 미만의 25˚헤이즈를 얻는 것이다.

본 발명의 다른 실시 태양에 따라, 적어도 일부의 헤이즈 형성 단백성 물질을 연속적으로 분리하기 위하여 헤이즈 감수성 단백질류를 함유하는 액체를 제조 및/또는 여과하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 여과 조제로서 적어도 전하를 갖는 합성 폴리머 혼합물을 사용할 때, 0.7 EBC 미만의 25˚헤이즈를 얻기 위하여 상보성 반응물로서 또는 적합성 반응물로서 적어도 일부의 헤이즈 감수성 단백질 복합화체(즉, 플록)를 형성할 수 있는 1종 또는 그 이상의 단백질 응집제를 첨가하는 공정을 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시 태양에 따라, 액체 중에 함유된 적어도 일부의 헤이즈 형성 단백성 물질을 연속적으로 분리하기 위하여 헤이즈 감수성 단백질으로 플록을 형성할 수 있는 1종 또는 그 이상의 단백질 복합화제(응집제)를 첨가함으로서 분리공정에서의 사용 또는 사용된 여과 케이크의 조절함을 제공하여, 여과 조제로서 합성 폴리머 혼합물로 이루어진 여과 케이크의 공극률을 저하시켜 적어도 이와 같은 폴리머의 1종과 상기 플록이 상호 전하를 끌어당기게 한다. 또한, 양조에 적용함에 있어서, 이렇게 조절된 여과 케이크를 사용하는 최종 여과는 0.7 EBC 미만의 25˚헤이즈를 얻게 된다.

본 발명은 또한, 여과 조제, 이를 함유하는 여과 케이크, 및 복합화제(즉, 응고제)와 적합성 반응물(이들은 함께 여과 중에 보유될 수 있는 복합체를 형성한다)을 반응시킴을 특징으로 하는 여과 조제의 제조방법에 관한다. 바람직하기로는 반응물과 복합화제는 유체 유동(즉, 예를 들면, 미여과 맥주 스트림중 액체 유동)에 도입되고, 복합화제가 여과되지 않은 액체 및 특히 여과가 자체로 이루어진 반응물에 존재하는 반응물과 반응하도록 선택되는 것이 특히 바람직하다. 그리하여 복합화제는 이들 사이에 결합력을 형성하는 합성 퇴적 여과 조제와 상호 작용한다. 복합화제, 반응물 및/또는 여과 조제에의 결합은 목적에 적합한 필터 스크린상의 여과 케이크로서 보유된다. 복합체는 전술한 케이크 중에서 여과 조제 물질사이에 한정된 기공 또는 간극 공간 내에서 통상의 여과 조건(유동 포함)하에서 밀접하게 관련하여 실질적으로 보유되어 편차 및 평균 공극 크기 분포를 저하시킴으로서 케이크 공극률을 통계적으로 조절한다. 이것은 예를 들면 비교되는 DE 여과 케이크의 유효한 기공에 더욱 밀접하게 가까워지도록 조절되는 케이크를 허용한다.

본 발명의 교시에 비추어, 당업자에 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 목적을 달성하는 데 유용한 각종 복합화제 및 반응물 및 여과 조제 물질의 선택 및 적용을 발견할 수 있을 것이다.

도 1은 샤퐁(Shapon)의 종래 기술 모델에 따라 단백질 및 폴리페놀의 평형을 나타내는 도이다.

도 2는 잔류 헤이즈와 크로스 필터의 변화하는 압력 사이의 일반화 한 관례를 단백질 응집제의 양의 함수로 나타낸 정량적 도이다.

도 3은 옴니캠(Omnichem)의 변화하는 양의 단백질 복합화제(Brewtan)로 운전시 필터의 상이한 압력과 맥주의 여과된 양 사이의 상관관계를 나타내는 도이다.

도 4는 Brewtan의 양(g/hl)과 여과 조제의 양(g/hl) 사이의 비를 여과면적 ㎡당 변화하는 압력 증가(bar/hl)의 함수로 나타낸 도이다.

도 5는 LUDOX 양(g/hl)과 여과 조제 양(g/hl) 사이의 비를 여과면적 ㎡당 변화하는 압력 증가(bar/hl)의 함수로 나타낸 도이다.

도 6은 여과 전에 투입된 Brewtan의 양의 함수로 20℃에서 90˚ 및 25˚의 산란각에서 측정한 헤이즈의 감소를 나타내는 도이다.

도 7은 여과 전에 투입된 Brewtan의 양의 함수로 0℃에서 90˚ 및 25˚의 산란각에서 측정한 헤이즈의 감소를 나타내는 도이다.

도 8은 약 1 g/hl의 Brewtan의 투입 속도에서 여과된 용적의 함수로 여과 후에 얻어지는 헤이즈의 발달을 나타내는 도이다.

도 9 및 10은 각각 0.7g/hl의 Brewtan과 9.3 g/hl의 LUDOX의 처리에 따른 맥주의 동일 뱃치의 여과 운전시의 헤이즈의 감소를 나타내는 도이다.

도 11은 실리카 졸(LUDOX)의 처리 및 미처리로 여과 운전하였을 때의 헤이즈 결과를 나타내는 도이다. 90° 및 25˚에서 측정한 헤이즈는 처리가 중단되었을 때, 유의하게 증가한다.

도 12는 1200 hl(헥토리터)의 공업적 테스트시, 90˚ 및 25˚산란각에서 측정된 헤이즈의 발달을 나타내는 도이다. 또한, 여과된 맥주의 각 탱크의 양자의 헤이즈의 측정치를 나타내었다.

도 13은 8000 hl의 공업적 테스트시, 90˚ 및 25˚산란각에서 측정된 헤이즈의 발달을 나타내는 도이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명은 보류된 콜로이드 입자를 얻기 위하여 합성 여과 조제와 1종 이상의 단백질 응집제의 조합을 사용하여 액체, 예컨대 맥주의 제조방법에 관한 것이다. 이들 입자는 액상 중에 존재하며, 일반적으로 최종 여과 공정에서 제거하는 것은 어렵다. 본 발명은 여과 조제로서 재사용 가능한 합성 폴리머를 사용함으로서, 여과 공정 중 보류되어 여과된 액의 90˚ 및 25˚산란각에서 측정하였을 때, 잔류 헤이즈의 유의한 감소를 가져오는, 콜로이드 복합체를 생성하기 위한 단백질 응집제의 특정 효과에 관한 것이다. 단백질 응집제의 바람직한 양은 여과중의 변화하는 압력이 증가하는 속도를 한정하기 위해 조정되어야 하며, 여과된 제품의 기대되는 보존 기간을 제공하기에 필요한, 콜로이드 안정성에 유의한 긍정 효과를 얻기에 필요한 투입량이다. 본 발명은 바람직하기로는, 여과 조제가 폴리머이고 맥주와 같은 액체의 여과 공정 전에 갈로탄닌의 사용에 관한 것이다.

합성 폴리머

본 발명은 합성 여과 조제, 유리의 료우라이트(ryolite)를 포함한 실리카 유도체 및 이들의 혼합물의 이용에 관한 것이다. 합성 폴리머로서는 각종 폴리아미드, 폴리비닐클로라이드, 불소화 제품, 프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜덴, 에틸렌 코폴리머, 아크릴의 2종 코폴리머 및 터폴리머, 올레핀성 열경화성 탄성체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 그 이상을 사용할 수 있다.

여과 조제를 PVPP와 혼합하여 프리코트로서, 및 여과 공정 중의 여과 지지체 상에 바디 공급 침강물로서 사용할 수 있으며, 이는 폴리페놀과 PVPP 사이의 특정 상호작용으로 인해 콜로이드 안정성이 개선된다. PVPP를 포함하여 여과 조제 또는 다른 여과 조제의 혼합은 재생 공정후에 재사용할 수 있으며, 이는 이미 특허되어있다(참조 WO96/35497).

물리적 관점으로부터 인공 조제로 사용하기 위하여 일정 샘플의 입자의 안정성을 보유하는 적어도 4개의 기술적 특징이 있다:

A) 처음 3개는 입자의 형상에 관한 것이며, 4개중 가장 중요하다:

□ 구상율(sphericity co-efficient: SC)에 의한 균일성- 실제 입자의 평균 직경의 비율이며, 실제 입자의 둘레의 실제 길이로 나눈 완전한 구 4 pi 면적으로 같게 한다. - 이는 실제 입자와 완전한 원의 면적/둘레길이 사이의 비교이다. 이메이지 어날라이저로 측정(최소 20입자)하고, 컴퓨터로 현미경적 영상을 분석하여 이 비교를 유도했다.

□ 형상 인자(Form Factor) - 입자의 최소 직경 대 최대 직경의 비율이며, 큰 형상의 인자는 높은 델타 p를 유도할 수 있다.

□ 등방성도(isotropicity) - 특허에서 정의된 바와 같이, 모등 입자가 다소 균일한 형상인 것을 의미한다. 즉, 이들은 섬유와 구의 혼합물의 예보다 거의 동일한 형상이다.

구상율(SC)는 완전한 구에 대한 실제 입자의 평균 직경에 대한 비이다. 그의 측정은 이메이지 어날라이저(최소 20 입자)로 행하여질 수 있으며, 컴퓨터로 현미경적 영상을 분석하여 비교를 유도한다. 예를 들면, 구상율이 여기서 언급되는 폴리아미드 11 릴산(Rilsan) 물질에 대하여 0.47이다. 본 발명의 목적용 원형 또는 분쇄물의 카프로 폴리아미드 6은 약 0.57의 구상율(SC)를 가질 수 있다.

형상 인자는 입자의 최대 직경에 대한 최소 직경의 비율이다. 이것은 여기에 참고로 이미 언급된 공개된 특허 문헌에 더 완전히 정의되어 있다. 릴산 폴리아미드에 대해 형상 인자는 약 0.44이고, 카프론 폴리아미드에 대해서는 약 0.49이다. 큰 형상 인자(즉, 연신된 섬유성 입자에 관련된 것)는 필터 베드를 가로지르는 압력 저하는 원치 않게 크게 되어 여과 수명 사이클을 저하시키는 것을 피할 수 없는 점에 마주침을 주의하여야 한다.

또한, 등방성은 이미 인용된 특허 문헌에 정의되어 있으나, 일반적으로 모든 입자는 실질적으로 균일한 형상인 것 -즉, 이들은 섬유와 구의 혼합물을 포함하지 않는 것-를 의미한다.

전반적으로 0.4 내지 0.8(바람직하기로는 약 0.5)의 형상 인자 및 0.4 내지 0.65(바람직하기로는 0.5)의 구상율(SC)를 갖는 입자의 등방 샘플이 특히 바람직하다.

또한, 일반적으로 본 발명에 사용되는 퇴적 여과 조제 물질의 입자 밀도는 (입자와 액체 사이의 밀도 차이가 지나치게 크게 되어 입자가 부유하는 경향으로 여과가 어렵게 되는 것으로 예상되기 때문에, 약 0.99～0.98의 고밀도 폴리에틸렌의 경우와 같이, 또는 그보다 낮은 경우에 약 0.85인 프로필렌과 같이 낮아 바람직하지 않을지라도) 약 1.25이하이어야 하고, 1 미만일 수 있다. 바람직한 실제 및 입자 물질의 밀도에 관하여, 여과되는 액체의 밀도와 실질적으로 상이하지 않은 밀도(예를 들면, 약 1의 공칭 밀도를 갖는 물 또는 맥주의 경우)가 바람직하다. 그러나, 오일이나 다른 저밀도 액체는 저밀도 입자 물질에 일 수 있다.

합성 퇴적 여과 조제의 수행성에 관련되어 발견되는 다른 인자들은 입자 사이즈, 균일도, 비표면적 및 폴리머의 화학적 특성과 같은 특성을 포함한다. 후자에 관련하여, 폴리아미드는 많은 이점이 있으므로 실제에 있어서 바람직하다.

입자 사이즈의 예는 유럽특허 출원 EP-A-0,483,099호에 인용된 것을 들 수 있으며, 여기에 양조 분야에서 퇴적 기술에 특히 사용되기에 시도되는 여과 조제가 기재되어 있다. 이 조제는 약 20 ㎛의 평균 직경을 갖는 5 ㎛와 50 ㎛ 사이의 입자 사이즈의 구형 비드로 이루어져 있다. 이들 조제는 바람직하기로는, 기공성이 0.3 내지 0.5인 케이크의 형태로 사용될 수 있다.

바람직한 여과 조제는 모난 입자(angular particles) 개체의 집합체로 이루어져 있다. 모난 형상의 입자는 형상 요인(factor)에 의해 규정되며, 입자 개체의 집합체는 균일 계수에 의해 규정된다.

형상 인자는 입자의 가장 작은 직경 D_min및 가장 큰 직경 D_max사이의 비이며, 이 형상 인자는 0.6 내지 0.8사이이다.

균일 계수는 입자의 80%의 직경과 입자의 10%의 직경 사이의 비이며, 이 균일계수는 1.8 및 5사이이다.

바람직하기로는, BET법에 의해 측정되고, 여과 조제의 비용량(specific mass)의 값으로 보정된 조제로 이루어진 입자의 비표면적은 10⁶㎡/㎥이하가 바람직하다.

전술한 조제의 모난 입자 개체의 비용량은, 침전이나 분리 현상을 피하기 위하여, 여과되는 현탁액의 비용량보다 25%이상 큰 것이 바람직하다.

모난 입자는 바람직하기로는 합성 폴리아미드와 같은 폴리머로 형성된 것이다.

바람직한 실시 태양에 따르면, 모난 입자 개체의 집합체는 입자 용량으로 계산된 입자 사이즈 분포에 의해 규정되며, 이들은 멜번법(Malvern method)에 따라 측정하여, 입자의 70%, 바람직하기로는 90%가 15 내지 50㎛의 입경을 갖는 인자에 의해, 약 30 내지 40㎛의 평균 입경을 가진다.

입자 개체의 특성은 하기에 의해 여러 가지로 규정될 수 있다:

- 입자의 가장 큰 페레 직경(D_max)에 대한 가장 작은 페레(Feret) 직경(D_min)의 비율인 형상 인자(

) (참조: Particle Size Measurement- 4^th Edition, Terence Allen, edited by Chapman & Hall, Ltd., 1990). 형상 인자는 "Advanced in solid liquid separation, edited by Muralidhara (1986, Batelle Institute)"에 기술된 바와 같이 광학 현미경으로 측정하거나, LEO사에 의해 시판되고 있는 Gemini 기구와 같은 전자 현미경으로 측정하고, 소프트웨어 SCION에 의한 이메이지 어날라이저를 사용하여 분석함으로서 측정될 수 있다. 페레 직경은 입자의 튀어나온 외형의 2개의 평형 탄젠트사이에서 측정된 입자의 평균값으로 규정된다(참조: Transferts et Phases Dispersees of L. Evrard & M. Giot, edited by UVL).

- 문헌 S. Lowell and J. Shields의 "Power surface area and porosity"(Chapman & Hall Ldt저, 1991)에 정의된 Brunauer, Emmet 및 Teller(BET)에 따라 측정되고 여과 조제의 비용량에 의해 보정(참조, "Filtration Equipment Selection Modeling and Process Simulation of R. J. Wakeman and E. S. Tarleton, (edited by Elsevier Advanced Technology, 1st edition))된 그의 비표면적,

- 입자의 비용량(Ma),

- 그의 화학적 조성,

- 그의 물성.

입자 개체의 집합체는 멜번 입자 사이즈 분석(Transferts et Phases Dispersees of L. Evrard & Giot, edited by UCL에 정의된 바와 같이 레이저 빔을 가짐)에 의해 측정되어 입자의 80%가 통과하는 D80과 입자의 10%가 통과하는 D10의 D80대 D10의 비율인 균일 계수를 사용하여 일부 규정될 수 있다; 균등 직경으로 정의된 멜번 측정법에 따라 측정하여, 입자의 통과 직경은 입자의 총 실료의 특정 비율이 입자의 용량으로부터 측정된 입자의 평균 직경(D_ave)과 같거나 작은 직경이다.

케이크(현탁액의 여과후에 얻어지는 입상 매질(여과되지 않은 액체+여과 조제))는 다음과 같이 정의된다:

- 비저항 Rs, 이는 1 ㎡ 상의 건조 고체 물질 1 kg의 케이크를 통해 액체가 통과하는 것에 대한 저항(m/kg으로 측정된 Rs),

- 겉보기 비용량 M_gs(kg/㎥으로)

이들 측정은 다음을 결정한다:

- 겉보기 비용량으로부터 계산된 공극률 ε₀(참조, Filtration Dictionary, published by Filtration Society, 1975),

- 비저항을 측정하여 결정된 투과도 β₀(Darcy로), 그리고 피코노메트리로 결정된 실제 비용량 M_a(참조, Filtration Equipment Selection Modeling and Process Simulation of R. J. Wakeman and E. S. Tarleton (Elsevier Advanced Technology, 1st edition)).

단백질 복합화제

합성 폴리머를 사용하여 취급하는 최종 여과 공정 전에, 특정 단백질 취급은 여과 케이크와 같은 여과 수행을 극적으로 증가시며 여액 중에 잔존 헤이즈가 유의하게 감소한다. 갈로탄닌, 카라기난, 부레풀, 펙틴, 크산탄 검, 실리카겔, 나트륨실리케이트, 콜로이드 실리카, 키토산, 알긴산염, 제올라이트, 양이온성 전분 및 이들 복합화제의 모든 가능한 조합이 복합화제로 사용될 수 있다. 특정 단백질류와 복합화제사이의 반응시간은 상당히 짧은 시간, 즉, 접촉후 수분 내이며, 따라서, 제품은 여과 공정 전에 인라인으로 주입되어나, 여과되지 않은 액체 뱃치를 처리함으로서 오프라인으로 주입하거나, 및/또는 초기 공정 공정에서 인라인 또는 온라인으로 주입할 수 있다. 또 다른 이점은 복합화제의 물성 및 양의 함수로서 처리된 액체의 미래 콜로이드 안정성이 향상되는 것이다. 본 발명의 배경에 기술된 바와 같이, 콜로이드 안정성의 향상은 콜로이드 불안정성을 발달시키는 어떤 종류의 단백질류와 특별하게 반응하는 폴리페놀 및/또는 감수성 단백질류를 제거함으로서 달성될 수 있다. PVPP은 폴리페놀과 특별히 반응성이 크기 때문에, 콜로이드 안정성상 동일한 효과를 유지하기 위하여 PVPP의 양을 저감시키는 것이 바람직하며, 이는 최종 제품의 동일한 보존기간을 유지할 수 있다. PVPP 투여량의 저감은 유의하며, 단백질 복합화제의 물성과 양의 함수이다. PVPP가 경험적으로 결정된 비율로 필터에 통상 투여되며, 이는 특정 제품 양조 품질 명세에 일치할 때까지 PVPP의 첨가를 조정함으로서 성립된다. 그러나, 본 발명에 따라서, 혼합 여과 조제중 PVPP의 비율은 경험적 예정된 비율보다는 10～40% 적다.

반응 메커니즘

어떠한 이론이나 가설에 의해 매이지 않고, 여과된 액체의 저감된 최종 헤이즈는 여과 전공정에서 첨가되는 여과되지 않은 액체 및 복합화제에 존재하는 단백질 사이의 콜로이드 복합체의 형성 및 유지 때문이다.

우선, 복합체는 액체 중에서 단시간에 생성되며, 총 여과공정중, 필터조제와 혼합되며, 여기서 양자의 입자는 여과 조제에 의해 필터에 보유된다. 여과 조제는 매우 양호한 기계적 물성, 더욱이 거의 압축되지 않거나, 전혀 압축되지 않는 합성 폴리머로 이루어져 있다. 다시 말해, 콜로이드 복합체는 매우 제한된 기계적 물성과 높은 압축성을 갖는다. 콜로이드 복합체의 압축성 때문에, 적층된 여과 케이크의 공극률 및/또는 투과성은 감소하여 필터의 입구와 출구 사이에서 측정되는 압력차를 크게 증가시킨다. 단백질 응집제의 투여는 최대 열과 가동 압력에 도달하기 전에 여과 공급기에 의해 특정되는 동일 제조 운전 동안 여과된 액체의 양을 유의하게 감소시키며, 여과 수행성에 악영향을 주는 과도한 압력 증가율을 피하기 위하여 바람직하게 선택된다. 복합화제의 바람직한 양은 콜로이드 안정성에 도달하는데 필요한 것보다 적으며, 이는 이와 같은 복합화제의 당분야에서의 적용되는 것보다 적다. 반응 메커니즘이 여과된 액체의 최종 탁도에 직접적이고 긍정적이 역할을 함을 이해하는 것이 유용하다. 분리공정에서 포함된 메커니즘은 주로 장쇄 폴리머 분자를 갖는 복합화제를 포함하는 부유원리에 의해 설명될 수 있다. 총 부유 메커니즘은 입자 사이의 분자 브릿지 또는 일련의 브릿지를 포함하며, 일련의 반응공정로서 고려된다. 첫째, 단백질 응집제는 액상 중에 분산되고, 둘째는 단백질 응집제는 고체-액체 계면에 분산하고, 복합화제가 고체 표면상에 흡착한 후, 유리 폴리머 사슬이 형성되는 브릿지에 의해 제 2입자상에 흡착하게 된다. 이 기초 플록은 다른 입자와 브릿지를 형성하여 성장한다. 실제로 단백질 응집제의 최상의 투입율는 경험의 문제이며 과량투여는 분리하기 극히 힘든 잘 안정화된 액체를 생성하게 한다. 이 부유 공정은 비가역적으로 생각되나, 지나친 진탕을 피하기 위하여 특별한 주의가 요망되며, 이것은 플록을 파괴하여 콜로이드 물질 존재 때문에 현탁액중 헤이즈를 생성하게 한다.

양자의 포획 메커니즘의 조합 또는 2개의 가능한 대체는 이러한 현상을 설명할 수 있다.

1. 포획의 제 1 메커니즘은 케이크의 물성에 기초로 하며, 일반적으로 말하면 케이크의 공극에 다음의 방식으로 연결되어 있다:

a. 헤이즈의 입자는 물리화학적 반응에 의해 형성된 복합체 중에 포획되며, 필터를 통해 통화할 가능성이 없이 여과 케이크 내에 보유되어 여과액체의 잔류 헤이즈가 유의하게 감소하게 하는 결과로 된다. 이 공정을 "심층(depth)" 여과라 한다.

b. 여과 케이크와 접촉하여 생성된 복합체는 일부 여과 케이크의 공극에 채워져 압력이 약가 증가하게 된다. 이러한 효과는 헤이즈 입체에 기계적 장애에 필적하며, 이는 여과 케이크의 폐쇄에 의해 포획되며, 여과된 액체의 잔류 헤이즈를 유의하게 감소시킨다. 이 공정을 "표면"여과라 한다.

2. 제 2 메커니즘은 케이크의 조성에 기초로 하며, 약간의 정전 특성이 있는 적어도 1종의 폴리머의 존재에 연결되어 있다. 이와 같은 폴리머와 플록 사이의 정전 상호작용이 있으며, 이는 복합화제와 헤이즈 감수성 단백질 사이의 부유시 미리 생성된다. 플록의 잔류 정전하는 마이너스이며 이는 폴리페놀의 음전하에 기인한다. PVPP 및 음이온 수지(음이온 교환수지)의 기술분야에서 사용되는 다른 폴리머류와 같은 상이한 폴리머가 사용될 수 있다.

3. 헤이즈의 포획 메커니즘은 하나 또는 다른 메커니즘 때문만은 아닌 것 같으나, 양자의 메커니즘의 상승작용에 의한다. 따라서, 신선한 여과된 액체의 잔류 헤이즈의 저하는 물리화학적 결합 및 기계적 보유력의 조합의 결과이다.

그 효과를 도 2에 나타낸다.

파이롯트 장치에서 약간 파이롯트 시험이 수행되었으며, 여기서 원심분리된 맥주가 여과되었다.

? 20hl의 여과 운전이 수행되었으며, 필터의 타입과 사이즈는 0.54 ㎡의 캔들 필터이고, 여과속도는 약 11 hl/hr.㎡이다.

? 여과 공정 전에 공업적 원심분리된 맥주를 상이한 투여량인 0.5 내지 2.0 g/hl의 갈로탄닌(Omnichem의 Brewtan)으로 처리되었다. 갈로탄닌주입은 맥주의 여과 전에 적당한 투여 펌프를 사용하여 인라인 상에서 연속적으로 직접 행하여졌다. 또한, 맥주의 뱃치 처리, 즉 여과되지 않은 맥주 탱크에 복합화제를 투여하는 것도 가능하다.

?또 다른 실험에서 맥주를 갈로탄닌 대신에 콜로이드 실리카 용액으로 여과하기 전에 처리하였다. 시험된 실리카 졸(Stabifix의 Stabiso 300R 또는 Grace Davision의 LUDOX)은 평균 입자 사이즈가 약 8 nm이고, 농도가 30～31%, 밀도가 20℃에서 1.205～1.213 g/ml이고, 비표면적이 약 300㎡/g이다.

? 여과 조제는 폴리아미드 11과 PVPP의 50/50의 혼합물이다. 사용된 폴리아미드 11의 "베스트 모드"는 다음과 같이 특정될 수 있다:

° 멜번법에 따라 측정하였을 때, 평균 직경이 약 33 ㎛

° 입자의 가장 작은 직경과 가장 큰 직경 사이의 비인 형상 인자가 약 0.7

° 80% 입자의 직경과 10% 입자의 직경 사이의 비인 균일성 계수가 약 2.8

° BET 법에 따른 비표면적이 약 0.8×10⁶㎡/㎥

° 비용적이 약 1040 kg/㎥.

PVPP(BASF Company제)는 1회 사용하는 것과 재사용하는 것의 비가 1/2인 혼합물이다. 여과 조제는 50 내지 130 g/hl 사이를 함유하는 투여량으로 여과 공정 중에 연속적으로 투여된다. 여과 조제의 투여는 지나친 압력 증가를 피하기 위하여 갈로탄닌의 양의 함수로 채택되며, 이는 본 발명의 기술에 비추어볼 때, 당해 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 자명해 질 것이다.

도 3은 갈로탄닌과 여과 조제의 상이한 투여량에서 여과된 용량의 함수로 압력의 증가를 나타낸다. 갈로탄닌의 모든 투여량에 대해서 압력증가는 갈로탄닌을 첨가하지 않았을 때 얻어지는 것보다 훨씬 높았다. 더욱이 압력 증가는 동일한 여과 조제 투입율에서 규조토(DE)로 얻어지는 것보다 낮았다. 또한 동일 여과 조제 투여 속도에서 갈로 탄닌류가 많이 첨가될수록 압력 증가도 더 높았다. 2 g/hl이하의 투여에서 압력차의 증가는 갈로탄닌의 어떤 투여도 배제하고 DE로 얻어진 수준보다 여전히 낮았다. 우리는 갈로탄닌의 투입율가 2 g/hl이하이어야 함을 알았다.

도 4는 갈로탄닌(Brewtan)의투입율와 여과 조제의 투입율 사이의 상이한 비율에서의 압력차의 증가를 나타낸다. 압력차는 상이한 여과 장치 사이의 비교를 허용하는, ㎡당 여과 면적으로 나눈 bar/hl로 표시된다. 지수 커브는 얻어진 여과 케이크가 갈로탄닌 또한 PVPP 존재 때문에 약간 압축성을 가진다. 식을 사용하여 양조업자는 압력차의 과도한 증가를 피하기 위하여 이상적인 비(Brewtan/여과 조제)를 계산할 수 있음이 명백하다. 이 비는 여과 라인(필터 수행성, 원심분리의 존재 및/또는 수행성, 정제의 사용, 등)과 여과하지 않은 맥주의 품질(이스트의 품질, 헤이즈, 콜로이드 입자, 맥주의 온도 등)에 특이하다.

도 5는 콜로이드 실리카(LUDOX)의 투입율와 여과 조제의 투입율 사이의 상이한 비율에서의 압력차의 증가를 나타낸다. 압력차는 ㎡의 여과 면적으로 나눈 bar/hl로 표시되며, 이는 상이한 여과 장치 사이의 비료를 허용한다. 지수 커브는 얻어진 여과 케이크가 갈로탄닌 또한 PVPP 존재 때문에 약간 압축성을 가진다. 이 식을 사용하여 양조업자는 압력차의 과도한 증가를 피하기 위하여 이상적인 비(Brewtan/여과 조제)를 계산할 수 있음이 명백하다. 이 비는 여과 라인(필터 수행성, 원심분리의 존재 및/또는 수행성, 정제의 사용, 등)과 여과하지 않은 맥주의 품질(이스트의 품질, 헤이즈, 콜로이드 입자, 맥주의 온도 등)에 특이하다.

도 6 및 7은 2개의 상이한 온도에서 상이한 갈로탄닌 투여로 얻어진 여과된 맥주 중의 잔류 헤이즈의 결과를 나타낸다. 제시된 결과는 2개의 상이한 산락각에서 측정하여 맥주의 잔류 헤이즈의 직접적인 감소를 나타내며, 이는 본 발명의 배경기술에 기술한 바와 같다. 20℃에서 측정하였을 때와 0℃에서 측정하였을 때 감소는 비슷하였다. 그럼에도 불구하고, 헤이즈는 20℃에서 측정하였을 때의 값보다 0℃에서 측정하였을 때의 값이 약간 높았다. 폴리페놀과 단백질사이의 0℃에서의 수소결합은 20℃에서보다 유의하게 높고, 또한, 헤이즈의 일부가 가역 헤이즈로 불리는 것은 본원 명세서의 기재로부터 당분야의 통상의 지식을 가진 자는 이해할 것이다. 0.5 내지 1 g/hl의 갈로탄닌의 투여는 맥주의 헤이즈를 유의하게 감소시키기에 충분한다. 이 투여는 전체 콜로이드 안정화에 기여하나, 양조업자 대부분에 요구하고 있는 콜로이드 안정성 명세를 제공하기에는 충분하지 않다고 알려져 있다.

도 8은 1 g/hl의 갈로탄닌 처리에 따른 여과 운전 중 헤이즈의 감소를 나타낸다. 여과 개시에서, 헤이즈는 급격히 감소하여 더 안정하게 된다.

도 9 및 10은 0.7 g/hl의 갈로탄닌(도 9) 및 9.3 g/hl의 실리카 졸(도 10)의 처리에 따른 여과 운전 중 헤이즈의 감소를 나타낸다. 이 실험중, 맥주의 동일 뱃치가 양자의 처리에 사용되었다. 각각의 여과 운전 후에 얻어진 25˚ 및 90˚에서 헤이즈 잔류치는 거의 유사하였다. 실험은 적당한 투여 속도에서 갈로탄닌 또는 콜로이드 실리카를 사용함으로서 여과 후에 얻어질 수 있다.

도 11은 실리카 졸(LUDOX)로 처리 및 미처리하였을 때, 여과 운전 중, 헤이즈의 결과를 나타낸다. 산란각 90˚ 및 25˚에서 측정한 헤이즈 결과는 상당히 일정하고, 실리카 졸로 여과 페이스중 상한치(0.7 EBC) 이하이었다. 처리가 종료되자마자, 90˚ 및 25˚에 측정한 양자의 헤이즈는 0.7 EBC의 상한치보다 유의하게 높게 증가하였다. 이 실험은 복합화제의 처리가 전체 여과 운전 중에 유지되거나, 헤이즈 상에 어떠한 위험 없이 방해받을 수 없음을 증명한다.

파이롯트 결과를 스케일 업하기 위하여 산업적 시도가 수행되었다. 제 1 시험은 하기 조건하에서 행하여졌다:

- 맥주를 여과하기 전에 원심분리하고, 원심분리된 맥주는 200,000 및 5000,000 cell/ml를 포함한다.

- 여과된 맥주의 온도는 -1℃ 및 1.0℃ 사이이었다.

- 여과 맥주의 비중은 12.4˚P이었다.

- 필터 라인은 500～550 hl/hr 사이의 캐파를 갖는다.

- 필터는 80 ㎡의 캔들 필터(금속 표면)이었다.

- 여과 조제는 폴리아미드 11과 PVPP의 50/50 혼합물이었으며, "파이롯트 시험"에 명시되어 있다.

여과 조제의 투여 속도는 60～70 g/hl 사이이었다.

제 1 시도의 결과를 도 12에 나타냈으며, 여기서 90˚ 및 25˚산란각에서 측정한 헤이즈 감소를 나타냈다. 각각 600 hl인 2개의 투명 맥주 탱크에 수집된 약 1200 hl에 대한 이 시도중, 단백질 응집제의 평균 투입율는 약 0.45 g/hl의 갈로탄닌(Brewtan)이었다. 헤이즈의 감소는 산란각 90˚보다 25˚에서 더 유의하다. 헤이즈 감소는 여과 운전 중 점진적으로 감소하여 헤이즈의 평균치는 각 BBT로 측정되었다. 산란각 25˚에서 측정한 헤이즈는 제 1 BBT에서 0.4 EBC의 평균치이었고, 제 2 BBT에서 약 0.2 EBC이었다. 90˚산란각에서 측정한 헤이즈는 제 BBT에서 0.5 EBC의 평균치이었고, 제 2 BBT에서 약 0.45 EBC이었다.

8000 hl 이상의 제 2 장기 여과 운전 중, 단백질 응집제의 평균 투입율는 약 0.45 g/hl 갈로탄닌(Brewtan)이었다. 이 실험은 전체 여과 운전 중, 90˚ 및 25˚산란각에서의 헤이즈가 아주 안정하고, 0.7 EBC의 상한선이하임을 증명한다. 90˚산란각에서 측정한 헤이즈는 약 0.4 EBC로 안정하였고(0.1 EBC 이하에서 안정), 25˚산란각에서 측정한 헤이즈보다 더 높다.

따라서, 일반적으로 약 0.5 g/hl의 갈로탄닌의 바람직한 평균 처리는 여과후 잔류 헤이즈로서 0.5 EBC(0℃에서 90˚ 및 25˚산란각에서 측정)이하로 도달하기에 충분하고, 이 투여 이상의 보충 효과 없이 1 g/hl의 투여로 최대 효과가 얻어질 수 있다. 이와 반대로 더 높은 투여량은, 동일 여과 운전 중 여과된 맥주의 양에 악영향을 주는 과도한 압력 증가가 생성된다.

유사하게, 콜로이드 실리카가 복합화제로 사용되는 경우, 바람직하기로는 최대 평균 양이 약 25 g/hl에서 평균 투입율는 약 10 g/hl이다. 이러한 투여 이상에서는 압력 증가가 과도하게 되어 동일 여과 운전 중, 여과된 맥주의 양에 부정적으로 악영향을 준다.

본 발명은 예정된 여과 조제를 사용할 때, 적어도 헤이즈 형성 물질의 후속 분리를 위해 단백질, 특히 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 액체의 감수성 단백질과 복합체를 형성할 수 있는 단백질 응집제를 첨가함을 특징으로 하며, 이 방법에 의해 분리(즉, 여과) 공정 후에 얻어지는 액체의 잔류 헤이즈를 제한할 수 있다.

Claims

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(a) 여과 지지체 상에 합성 여과 조제(synthetic filter aid)를 가하는 공정,

(b) 여과될 액체로서, 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체를 가하는 공정,

(c) 여과될 상기 액체에 단백질 복합화제(protein-complexing agent)를 첨가하는 공정,

(d) 단백질 복합화제와 헤이즈 감수성 단백질이 반응하여 상기 액체 중에 복합체가 형성되도록 정치하는 공정,

(e) 0.7 EBC 미만의 25˚헤이즈가 얻어지도록 상기 여과 지지체 상에 여과 조제 상에 상기 복합체를 함유하는 상기 액체를 여과하여, 여과 조제 입자가 0.4～0.8의 형상 인자 및 0.4～0.65의 구상율(SC)을 갖도록 하는 공정을

포함하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제29항에 있어서, 합성 여과 조제가 하기의 군에서 선택된 합성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법: 폴리비닐폴리피롤리돈(PVPP), 폴리아미드, 폴리비닐클로라이드, 불소화 제품, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌 코폴리머, 아크릭스, 올레핀성 열가소성 엘라스토머 및 이들의 혼합물화의 2원 코폴리머 및 터폴리머, 및 폴리폴리머 또는 이들의 사출물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 그 이상의 것.
제29항에 있어서, 전술한 여과 조제로서 사용된 합성 폴리머가 재생후 재사용하는 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제29항에 있어서, 상기 여과 공정이 표면 여과 프로세스인 액체를 여과하는 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제32항에 있어서, 상기 표면 여과 프로세스가 전술한 복합체와 1종 또는 1종 이상의 여과 조제의 합성 폴리머 사이의 정전 인력(electrostatic attraction)인 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제33항에 있어서, 상기 1종 또는 1종 합성 폴리머가 양전하인 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제34항에 있어서, 상기 양전하를 갖는 1종 또는 1종 합성 폴리머가 PVPP인 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제35항에 있어서, 여과된 액체의 콜로이드 안정성을 얻기 위하여 액체 중의 폴리페놀 함유량의 함수로, PVPP를 미리 정해진 비율로 다른 폴리머와 혼합하고, 결과로서 혼합 여과 조제로 되게 함은 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제29항에 있어서, 단백질 복합화제가 탄닌, 카라기난, 부레풀, 펙틴, 크산탄 검, 콜로이드 실리카, 키토산, 알긴산염 및 양이온성 전분로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제37항에 있어서, 단백질 복합화제가 갈로탄닌인 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제38항에 있어서, 갈로탄닌을 여과되는 액체 중의 헤이즈 감수성 단백질 함유량의 함수로서 0.1 g/hl 내지 최대 2 g/hl 사이의 투입율로 첨가함을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제30항에 있어서, 콜로이드 실리카를 액체 중의 헤이즈 감수성 단백질 함량의 함수로서 0.1 g/hl 내지 25 g/hl 사이의 투입율로 첨가함을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제29항에 있어서, 여과되는 액체가 pH 3 내지 6의 과일 또는 곡물 베이스 음료인 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제41항에 있어서, 음료가 맥아 베이스 음료인 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제42항에 있어서, 음료가 pH 3～5인 발효 맥아 베이스 음료인 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.
제43항에 있어서, 발효 맥아 베이스 음료가 맥주인 것을 특징으로 하는 헤이즈 감수성 단백질을 함유하는 액체의 여과방법.