JPS6226819B2

JPS6226819B2 -

Info

Publication number: JPS6226819B2
Application number: JP10465581A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Iwaya
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1987-06-11
Also published as: JPS586245A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属イオンに対してすぐれた錯体形
成能、分離能を有する新規なポリスチレン系共重
合体からなるキレート性イオン交換樹脂とその製
造法及び吸着処理法に関するものである。

近年、溶液中に希薄な状態で存在している金属
イオンを効率良く捕捉することが注目されてお
り、特に電子材料の部品としてのガリウム・ヒ素
及びガリウム・カドリウム半導体素子の普及に伴
い、ガリウムの需要が急速に増大している。しか
しながら、ガリウムは鉱石が存在しないので、工
業的量が必要とされる場合には、バイヤー法から
のアルミン酸ソーダ溶液中に含まれるガリウム
が、すぐれたガリウム原料となつている。

従来より、アルミン酸ソーダ溶液からガリウム
を回収する方法としては２、３知られている。た
とえば、分別炭酸化法や水銀電解法がある。これ
らの方法は、電解による抽出でガリウムを得る濃
度までに濃縮することができるが、その処理工程
により溶液が損傷されるので、バイヤープロセス
に再循環できない欠点を有していた。したがつ
て、このような方法を用いて大量のガリウムを製
造することは、実際上不可能である。

そのため、近年、置換ヒドロキシキノリン類を
用いた溶媒抽出法による回収方法が開発され、そ
の改善が試みられている（たとえば、特開昭51―
32411号公報や特開昭53―52289号公報参照。）。し
かしながら、これらの抽出剤は一般に高価なもの
であり、耐酸化安定性に乏しく、かつ工程による
抽出剤の損失も大きいので、あまり実用的ではな
い。

従来から、重金属イオンと錯体形成能のある配
位子を高分子化合物に導入したキレート樹脂に関
しては種々研究報告されており、その中で、現
在、イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂、たと
えば、Dowex Ａ―１（ダウ・ケミカル社製）、
ダイヤイオンCR―10、20（三菱化成社製）及び
ユニセレツクUR―10、20、30（ユニチカ社製）
などが商品化されている。しかし、これらの樹脂
は吸着される重金属イオンの選択捕捉性能に問題
があり、特にガリウムの選択吸着がきわめて乏し
く、アルミン酸ソーダ溶液からのガリウムの分離
回収にはほとんど適用不可能であつた。

本発明者は、これらの実状に鑑み、溶液中に希
薄な状態で存在している金属イオン、特にアルミ
ン酸ソーダ溶液からガリウムを工業的規膜で多量
に製造すべく鋭意研究した結果、７―β―アルケ
ニン置換―８―ヒドロキシキノリン類を配位子と
するポリスチレン系キレート樹脂がガリウムに対
してすぐれた選択吸着能を示し、その目的に適合
しうることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式（）〔ただし、R₁は水素原子、メチル基又はエチル
基、R₂、R₃は水素原子又は炭素数１〜12のアル
キル基、ＺはCH₂、NHCH₂（ただし、Ｎはベン
ゼン環側に結合している）又はCH₂NHCH₂を表
す。〕で示される単位構造を主鎖中に有するポリスチレ
ン系共重合体からなるキレート性イオン交換樹脂
及び一般式（）〔ただし、Ｙは水素原子、アミノ基又はアミノメ
チル基を表す。〕で示される単位構造を主鎖中に有するポリスチレ
ン系共重合体を有機溶媒で膨潤させ、次いで、一
般式（）〔ただし、R₁は水素原子、メチル基又はエチル
基、R₂、R₃は水素原子又は炭素数１〜12のアル
キル基を表す。〕で示される化合物を加えて加熱することを特徴と
する一般式（）で示される単位構造を主鎖中に
有するポリスチレン系共重合体からなるキレート
性イオン交換樹脂の製造法ならびに、かかるキレ
ート性イオン交換樹脂を用いて水溶液中の金属イ
オンを選択的に吸着させることを特徴とする吸着
処理法である。

本発明のキレート性イオン交換樹脂は、いずれ
の文献にも記載されておらず、まつたく新規な樹
脂であり、一般式（）におけるR₁は、水素原
子、メチル基又はエチル基を表し、特に水素原子
又はメチル基が好ましい。R₂、R₃は、水素原子
又は炭素数１〜12のアルキル基を表し、その中で
も、R₂は水素原子又は炭素数９のアルキル基、
R₃は水素原子がそれぞれ好ましい。アルキル基
としては、直鎖状、分枝状のいずれであつてもよ
い。また、ＺはCH₂、NHCH₂（ただし、Ｎはベ
ンゼン環側に結合している。）又はCH₂NHCH₂を
表し、その中でもCH₂が好ましい。

本発明に用いられる一般式（）で示される単
位構造を主鎖中に有するポリスチレン系共重合体
としては、たとえば、スチレン―ジビニルベンゼ
ン共重合体、スチレン―ジエチレングリコールジ
メタクリレート共重合体、スチレン―ジビニルス
ルホン共重合体、スチレン―１，４―ブタジエン
共重合体、アミノスチレン―ジビニルベンゼン共
重合体、アミノスチレン―ジエチレングリコール
ジメタクリレート共重合体、アミノスチレン―ジ
ビニルスルホン共重合体、アミノスチレン―１，
４―ブタジエン共重合体、アミノメチルスチレン
―ジビニルベンゼン共重合体、アミノメチルスチ
レン―ジエチレングリコールジメタクリレート共
重合体などがあげられ、その中でもスチレン―ジ
ビニルベンゼン共重合体、アミノスチレン―ジビ
ニルベンゼン共重合体が好ましい。

このポリスチレン系共重合体を製造するには、
たとえば、スチレン、架橋剤、有機溶剤及び重合
開始剤からなるモノマー含有溶液を水媒体中に分
散させ、通常の懸濁重合により共重合させて製造
することができる。

その架橋剤としては、たとえば、ジビニルベン
ゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ジビニルスルホン、１，４―ブタジエン、ジビニ
ルエーテルなどのジビニル基を含有するモノマー
が用いられ、特にジビニルベンゼン、ジエチレン
グリコールジメタクリレートが好ましい。この架
橋剤を、たとえば、スチレンに対して１〜30重量
％、好ましくは５〜20重量％となるようにして共
重合させる。

また、有機溶剤としては、目的とする共重合体
により必ずしも一定しないが、スチレンモノマ
ー、ポリマー、いずれをも溶解する希釈剤もしく
は、スチレンモノマーは溶解するが、ポリマーに
対しては非溶剤である沈殿剤を、おのおのモノマ
ー重量に対して０〜200重量％、好ましくは10〜
150重量％の割合で加える。その希釈剤として
は、たとえば、ベンゼン、トルエン、ｍ―キシレ
ン、ｐ―キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロ
ルベンゼン、ｏ―ジクロルベンゼン、ｐ―ジクロ
ルベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、
トリクロルエチレン、パークロルエチレン、ジク
ロルエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類な
どが用いられる。また、沈殿剤としては、たとえ
ば、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ペプタ
ン、ｎ―オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ｎ―
ブチルアルコール、sec―ブチルアルコール、ｎ
―アミルアルコール、イソアミルアルコール、
tert―アミルアルコールなどの高級アルコール類
が用いられる。

また、重合開始剤としては、通常のラジカル重
合開始剤が用いられ、特に過酸化ベンゾイル、ア
ゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、懸
濁重合としては、たとえば、水媒体中で強撹拌
し、60〜100℃、好ましくは70〜90℃で、１〜50
時間、好ましくは２〜20時間加熱すればよい。そ
の際に、懸濁安定剤として、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、水溶性デ
ンプン、スチレン―無水マレイン酸共重合体のア
ンモニウム塩などの水溶性ポリマー、ゼオライ
ト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マ
グネシウムなどの無機質を用いると、小球状に架
橋三次元化した共重合体が得られるので、さらに
好都合である。

このポリスチレン系共重合体は、そのまま用い
てもよいが、ポリスチレンの主鎖のスチレン単位
のベンゼン環のパラ位又はオルソ位に、アミノ基
又はアミノメチル基を導入して用いることもでき
る。このアミノ基を導入するには、たとえば、ポ
リスチレン系共重合体を常法により、濃硝酸と濃
硫酸の混酸で処理してニトロ化し、次いで、塩化
第１すずの塩酸溶液で還元すればよいし、また、
アミノメチル基を導入するには、たとえば、ハロ
メチル化した後、アンモニア処理すればよい。

本発明で用いられる一般式（）で示される化
合物としては、たとえば、５―クロロメチル―７
―アリル―８―ヒドロキシキノリン塩酸塩、２―
メチル―５―クロロメチル―７―アリル―８―ヒ
ドロキシキノリン塩酸塩、５―クロロメチル―７
―（５，５，７，７―テトラメチル―２―オクテ
ン―１―イル）―８―ヒドロキシキノリン塩酸
塩、２―メチル―５―クロロメチル―７―（５，
５，７，７―テトラメチル―２―オクテン―１―
イル）―８―ヒドロキシキノリン塩酸塩、５―ク
ロロメチル―７―（５，５，７，７―テトラメチ
ル―１―オクテン―３―イル）―８―ヒドロキシ
キノリン塩酸塩、２―メチル―５―クロロメチル
―７―（５，５，７，７―テトラメチル―１―オ
クテン―３―イル）―８―ヒドロキシキノリン塩
酸塩などがあげられ、その中で、特に５―クロロ
メチル―７―（５，５，７，７―テトラメチル―
１―オクテン―３―イル）―８―ヒドロキシキノ
リン塩酸塩が好ましい。

この一般式（）で示される化合物を得るに
は、たとえば、７―アルケニル置換―８―ヒドロ
キシキノリン類とクロロメチル化剤とを反応させ
ることにより得ることができる。ここで使用する
クロロメチル化剤としては、たとえば、クロロメ
チルエーテル、ジクロロメチルエーテルなどでも
よいが、乾燥した塩化水素ガスを流しながら、塩
酸とホルマリンとの反応によりクロロメチル化し
てもよい。この７―アルケニル置換―８―ヒドロ
キシキノリン類のクロロメチル化反応は、既に公
知の反応であり、反応条件も従来から用いられて
いる条件で十分である。たとえば、その中の好適
条件としては、７―アルケニル置換―８―ヒドロ
キシキノリン類を濃塩酸に溶解し、乾燥した塩化
水素ガスを吹き込みながら、等モル以上のホルマ
リン水溶液を加えて、20〜90℃、好ましくは50〜
70℃で、１〜７時間反応させて得ることができ。

本発明のキレート樹脂を製造するには、たとえ
ば、次の方法で製造することができる。まず、有
機溶媒に上述の乾燥した共重合体を膨潤させ、次
いで、この系に一般式（）で示される化合物
を、ポリスチレンの主鎖のスチレン単位に対して
等モル以上の割合で添加し、触媒の存在下、もし
くは非存在下で加熱撹拌させればよい。その際、
有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリ
ドンなどの極性アミド溶媒、二塩化エチレン、ト
リクロルエチレン、パークロルエチレンなどのハ
ロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ―
ジクロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素、ジオキサン、ニトロベンゼンが用いられ、触
媒としては、たとえば、塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、塩化第２すずなどのフリーデル・クラフト
触媒が用いられる。また、反応温度、反応時間と
しては、原料の種類、溶媒の種類、その他の条件
により必ずしも一定しないが、通常は25〜100℃
で１〜80時間、好ましくは60〜90℃で３〜24時間
の間を選択すればよい。

このようにして得られる反応混合物から目的物
を取り出すには、濾過によりポリスチレン系共重
合体を分離し、次いで、水もしくは水―メタノー
ル混合物により洗浄し、その後カセイソーダ水溶
液などの希アルカリで処理し、続いて水洗するこ
とにより、一般式（）で示される単位構造を主
鎖中に有するポリスチレン系共重合体を得ること
ができる。

本発明のポリスチレン系共重合体からなるキレ
ート性イオン交換樹脂は、その赤外線吸収スペク
トルが、3500cm^-1付近において水酸基に基づく特
性吸収ピークを示し、また、990、910cm^-1付近に
おいて末端ビニル基に基づく特性吸収ピーク（こ
の特性吸収ピークが存在することより、一般式
（）で示される化合物の重合性二重結合が反応
中に重合していないことがわかる。）を示すの
で、これによつて同定することができる。また、
元素分析値（Ｎ％）により、一般式（）で示さ
れる化合物、すなわち、キレート基のポリスチレ
ン共重合体への導入率を求めることができる。

本発明のポリスチレン共重合体からなるキレー
ト樹脂は、バツチ法又はカラム法により、金属イ
オンを含有する水溶液と接触させることにより使
用できるが、通常はカラム法が用いられる。本発
明のキレート性イオン交換樹脂の金属イオン含有
水溶液との接触時間としては、使用するキレート
性イオン交換樹脂の量、処理される金属イオンの
濃度・組成、カラムへの通液速度などにより異な
るが、50mlの樹脂を用いた場合、10分〜50時間、
好ましくは30分〜10時間の範囲である。また、金
属イオン含有水溶液と本発明のキレート性イオン
交換樹脂との接触温度としては、たとえば、５〜
100℃、好ましくは15〜80℃である。

本発明のポリスチレン系共重合体からなるキレ
ート性イオン交換樹脂は、各種金属イオンに対し
てすぐれた捕捉効果を示し、水溶液中の金属イオ
ン、たとえば、ビスマス、カドミウム、クロム、
コバルト、銅、ガリウム、鉄、インジウム、マン
ガン、ニツケル、銀、チタン、亜鉛イオンなどと
錯体形成をつくる。この金属に対する選択序列
は、溶液のPHや金属イオン濃度により異なるので
比較できないが、特に銅、鉄、ガリウム、ニツケ
ルに対する選択吸着性が大きい。最も好ましい態
様としては、アルミニウムイオンとは錯体形成を
つくらないので、バイヤー法によるアルミン酸ソ
ーダ水溶液からガリウムの分離回収に適用するこ
とができ、ガリウムを工業的規膜で多量に製造す
ることができる。

たとえば、本発明のキレート性イオン交換樹脂
50mlを重点したカラム（内径９mm）に、アルミ酸
ソーダ溶液（Na₂O；160ｇ／、Al₂O₃；80ｇ／
、Ga；200mg／、PH＝13.5）を１時間に150
mlの速度で通液させると、アルミニウムイオンと
ナトリウムイオンとはただちに漏洩するが、ガリ
ウムイオンは樹脂に吸着される。次に、ガリウム
イオンの吸着が飽和に達した後、10〜30％の鉱酸
水溶液で処理することにより、樹脂から溶離させ
ることができる。その鉱酸としては、たとえば、
塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸などが用いられる
が、塩酸が特に好ましい。次に、ガリウムイオン
の溶離後、樹脂を100〜200mlの水にて洗浄した
後、３〜10％のアルカリ金属の水酸化物の水溶液
で処理し、次いで、100〜200mlの水で洗浄すれ
ば、再び使用することができる。そのアルカリ金
属の水酸化物としては、たとえば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用
いられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

このような方法により樹脂を再生しても、本発
明のキレーイ性イオン交換樹脂は、その吸着及び
選択性に対してなんら低下が認めらない。しか
も、物理的、化学的及び機械的安定性にもきわめ
てすぐれ、かつ簡単な酸又はアルカリ処理によ
り、何回でも繰り返して使用できるものであるか
ら実用的であり、市販のキレート樹脂とは異なる
新しい用途に利用することができる。

以下に、実施例及び参考例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。

なお、実施例中の％はすべて重量％を示す。

また、本発明のキレート性イオン交換樹脂の性
能をテストするために用いたガリウムイオンの吸
着試験方法は、次のとおりに行つた。すなわち、
200mlの三角フラスコにバイヤー法によるアルミ
ン酸ソーダ水溶液のモデル液（組成＝Na₂O；160
ｇ／、Al₂O₃；80ｇ／、Ga；200mg／）100
mlをとり、続いて本発明のポリスチレン系共重合
体からなるキレート性イオン交換樹脂0.10ｇを湿
潤状態で添加し、インキユベーターにて25℃で浸
透した。次いで、所定の時間（24時間）吸着反応
させた後、この被処理液中に残存するガリウムの
濃度を原子吸光により測定することにより、樹脂
に吸着されたガリウムの量を算出した。

参考例１〔一般式（）で示される単位構造を主鎖中に
有するスチレン―ジビニルベンゼン共重合体の
合成〕スチレン21.2ｇ、工業用のジビニルベンゼン
（含有量57％）8.2ｇ、トルエン11.4ml及び過酸化
ベンゾイル0.26ｇからなるモノマー溶液を、ゼラ
チン0.5ｇ、炭酸カルシウム0.5ｇ及び塩化ナトリ
ウム0.5ｇを含む水200ml中に加えた。この混合液
を激しく撹拌しながら徐々に昇温し、70℃で２時
間加熱した後、さらに90℃で４時間加熱した。反
応終了後、生成した小球状のビーズを濾別し、水
とメタノールで洗浄した後、Ｎ／１塩酸を加えて
炭酸カルシウムを分解し、さらに水洗した後、減
圧下で乾燥してポリスチレン共重合体23.5ｇを得
た。

参考例２〔一般式（）で示される単位構造を主鎖中に
有するアミノスチレン―ジビニルベンゼン共重
合体の合成〕参考例１で得られた共重合体10ｇを50mlの濃硫
酸に室温下で浸漬し、この混合物を50℃以下に保
ちながら、濃硫酸と濃硫酸との混酸（１：1vol／
vol）25mlを１時間要し滴下した後、40℃で２時
間反応させた。反応終了後、200mlの氷水中に混
合物を注いで生成物を単離した。次いで、この生
成物を50ｇの塩化第１すずを100mlの濃塩酸中に
溶かした溶液中に入れ、徐々に昇温して、50℃で
３時間反応させてアミノ化した。反応終了後、
200ml中の氷水中に混合物を注いで生成物を単離
した。次に、4.0％のカセイソーダ水溶液、続い
て水にて十分に洗浄した後、減圧下で乾燥してポ
リスチレン共重合体10.0ｇを得た。

参考例３〔一般式（）で示される５―クロロメチル―
７―（５，５，７，７―テトラメチル―１―オ
クテン―３―イル）―８―ヒドロキシキノリン
塩酸塩の合成、R₁：Ｈ、R₂：C₉、R₃：Ｈ〕７―（５，５，７，７―テトラメチル―１―オ
クテン―３―イル）―８―ヒドロキシキノリン
（ケレツクス100、アツシユランド・オイル・アン
ド・レフアイニング社製）31.1ｇを50mlの濃塩酸
に溶かした溶液中に、乾燥した塩化水素を流しな
がら、37％ホルマリン16.2ｇを加え、次いで、混
合物を60〜70℃にて５時間反応させた。一昼夜放
置して十分に沈殿せしめた後、濾別し、冷エタノ
ールを用いて洗浄し、目的物31.7ｇ（純度85％）
を得た。

さらにエタノールにより再結晶を繰り返すこと
より、純粋なものが得られるが、本発明では純粋
であることを必要としない。

参考例４〔一般式（）で示される単位構造を主鎖中に
有するアミノメチルスチレン―ジビニルベンゼ
ン共重合体の合成〕参考例１で得られた共重合10ｇにクロロメチル
エーテル30ｇを加えて膨潤させた後、テトラクロ
ルエタン12.5ｇを加え、続いて粉末状無水塩化ア
ルミニウム10ｇを、温度が５℃を超えないように
して加えた後、０〜５℃で２時間反応させてクロ
ロメチル化した。反応終了後、氷水中に反応物を
投入し、黒色の樹脂球が黄色に変化するまで浸漬
し、水にて十分に洗浄した後、減圧下で乾燥して
16ｇの樹脂を得た。

このクロロメチル化スチレン―ジビニルベンゼ
ン共重合体にジメチルホルムアミド50mlを加えて
膨潤させた後、27％アンモニア水13ｇを添加し、
40℃で２時間反応させてアミノメチル化した。反
応終了後、水とメタノールにして十分に洗浄した
後、減圧下で乾燥してポリスチレン共重合体14ｇ
を得た。

参考例５〔一般式（）で示される５―クロロメチル―
７―アリル―８―ヒドロキシキノリン塩酸塩の
合成、R₁：Ｈ、R₂：Ｈ、R₃：Ｈ〕７―アリル―８―ヒドロキシキノリン61.7ｇを
50mlの濃塩酸に溶かした溶液中に、乾燥した塩化
水素を流しながら、37％ホルマリン54.0ｇを加
え、次いで、30℃にて３時間反応させた。一昼夜
放置して十分に沈殿せした後、濾別し、冷エタノ
ールを用いて洗浄し、目的物54.0ｇを得た。

参考例６〔一般式（）で示される２―メチル―５―ク
ロロメチル―７―アリル―８―ヒドロキシキノ
リン塩酸塩の合成、R₁：C₁、R₂：Ｈ、R₃：
Ｈ〕２―メチル―７―アリル―８―ヒドロキシキノ
リン66.3ｇを50mlの濃塩酸に溶かした溶液中に、
乾燥した塩化水素を流しながら、37％ホルマリン
50.0ｇを加え、次いで、30℃にて４時間反応させ
た。一昼夜放置して十分に沈殿せしめた後、濾別
し、冷エタノールを用いて洗浄し、目的物50.5ｇ
を得た。

実施例１〔一般式（）で示されるキレート性イオン交
換樹脂の合成、R₁：Ｈ、R₂：C₉、R₃：HZ：
CH₂〕参考例１で得られたポリスチレン系共重合体
5.0ｇにニトロベンゼン50mlを加えて膨潤させた
後、次いで、この系に無水塩化アルミニウム1.3
ｇと参考例３で得られた生成物21.0ｇとを添加
し、80℃で24時間反応させた。反応終了後、濾別
し、水とメタノールで洗浄した後、4.0％カセイ
ソーダ水溶液で中和処理し、続いて十分に水洗す
ることにより、目的とするキレート性イオン交換
樹脂を得た。

この樹脂を微粉末化し、絶乾したものの赤外線
吸収スペクトルは、3500cm^-1付近に水酸基に基づ
く特性吸収ピークを示し、また、990と910cm^-1付
近に末端ビニル基を基づく特性吸収ピークを示
し、Ｎ％より、キレート基の導入率は75％であつ
た。

また、このキレート性イオン交換樹脂の湿潤状
態での含水率は55％であり、アルミン酸ソーダ水
溶液からのガリウムイオンの吸着量は、乾燥重量
当り11.2mgであつた。

実施例２〔一般式（）で示されるキレート性イオン交
換樹脂の合成、R₁：Ｈ、R₂：C₉、R₃：HZ：
NHCH₂〕参考例２で得られたポリスチレン系共重合体
5.0ｇにジメチルホルムアミド50mlを加えて膨潤
させた後、次いで、この系に参考例３で得られた
生成物21.0ｇを添加し、90℃で８時間反応させ
た。反応終了後、実施例１と同様にして単離し、
目的とするキレート性イオン交換樹脂を得た。

また、このキレート性イオン交換樹脂の湿潤状
態での含水率は57％であり、アルミン酸ソーダ水
溶液からのガリウムイオンの吸着量は、乾燥重量
当り13.0mgであつた。

比較例１市販のイミノジ酢酸型キレート樹脂Ａ、Ｂを用
いて、実施例１と同様にしてアルミン酸ソーダ水
溶液を処理した。

その結果、吸着されたガリウムイオンの量は、
乾燥重量当り、それぞれ3.0mg、1.0mgであつた。

実施例３実施例１で得た湿潤状態でのキレート性イオン
交換樹脂50mlを内径９mmのガラスカラムに充填
し、アルミン酸ソーダ水溶液（Na₂O；160ｇ／
、Al₂O₃；80ｇ／、Ga；200mg／、PH＝
13.5）を１時間に150mlの速度で、25〜30℃の温
度で塔頂から通液した。通液中のガリウム濃度が
100mg／を超えるまでの処理量は0.7であり、
樹脂の１当りの吸着量は0.04mol／であつ
た。

実施例４〔一般式（）で示されるキレート性イオン交
換樹脂の合成、R₁：C₁、R₂：Ｈ、R₃：HZ：
CH₂NHCH₂〕参考例４で得られたポリスチレン系共重合体
5.0ｇにジオキサン50mlを加えて膨潤させた後、
次いで、この系に参考例６で得られた生成物18.9
ｇを添加し、80℃で６時間反応させた。反応終了
後、実施例１と同様にして単離し、目的とするキ
レート性イオン交換樹脂を得た。

この樹脂を微粉末化し、絶乾したものの赤外線
吸収スペクトルは、3500cm^-1付近に水酸基に基づ
く特性吸収ピークを、また、990と910cm^-1付近に
末端ビニル基に基づく特性吸収ピークを示した。
さらに、Ｎ％より、キレート基の導入率は80％で
あつた。

また、このキレート性イオン交換樹脂の湿潤状
態での含水率は55％であり、アルミン酸ソーダ水
溶液からのガリウムイオンの吸着量は、乾燥重量
当り10.0mgであつた。

実施例５〔一般式（）で示されるキレート性イオン交
換樹脂の合成、R₁：Ｈ、R₂：Ｈ、R₃：Ｈ：
CH₂〕参考例１で得られたポリスチレン系共重合体
10.0ｇにニトロベンゼン100mlを加えて膨潤させ
た後、次いで、この系に無水塩化アルミニウム
1.2ｇと参考例５で得られた生成物24.4ｇとを添
加し、70℃で48時間反応させた。反応終了後、実
施例１と同様にして単離し、目的とするキレート
性イオン交換樹脂を得た。

この樹脂を微粉末化し、絶乾したものの赤外線
吸収スペクトルは、3500cm^-1付近に水酸基に基づ
く特性吸収ピークを、また、990と910cm^-1付近に
末端ビニル基に基づく特性吸収ピークを示した。
また、Ｎ％より、キレート基の導入率は65％であ
つた。

また、このキレート性イオン交換樹脂の湿潤状
態での含水率は58％であり、アルミン酸ソーダ水
溶液からのガリウムイオンの吸着量は、乾燥重量
当り8.0mgであつた。

実施例６〔一般式（）で示されるキレート性イオン交
換樹脂の合成、R₁：C₁、R₂：Ｈ、R₃：HZ：
NHCH₂〕参考例２で得られたポリスチレン系共重合体
10.0ｇにジメチルアセトアミド100mlを加えて膨
潤させた後、次いで、この系に参考例６で得られ
た生成物26.0ｇを添加し、70℃で10時間反応させ
た。反応終了後、実施例１と同様にして単離し、
目的とするキレート性イオン交換樹脂を得た。

この樹脂を微粉末化し、絶乾したものの赤外線
吸収スペクトルは、3500cm^-1付近に水酸基に基づ
く特性吸収ピークを、また、990と910cm^-1付近に
末端ビニル基に基づく特性吸収ピークを示した。
また、Ｎ％より、キレート基の導入率は72％であ
つた。

また、このキレート性イオン交換樹脂の湿潤状
態での含水率は58％であり、アルミン酸ソーダ水
溶液からのガリウムイオンの吸着量は、乾燥重量
当り10.0mgであつた。

実施例７銅、アルミニウム、マグネシウムイオンを、そ
れぞれ100mg／含有するPH3.0の硫酸酸性溶液50
mlに、実施例１、２で得られたキレート性イオン
交換樹脂を湿潤状態で各々1.0ml添加し、振盪さ
せながら25℃で24時間接触させた後、処理液中の
各種金属イオンの濃度を原子吸光光度法により測
定した。

その結果、アルミニウム、マグネシウムイオン
の濃度は処理前とほぼ同一で、95〜100mg／で
あつたが、銅イオンの濃度は、いずれの樹脂を用
いた場合にも３mg／以下であり、回収率は97％
でつた。

実施例８第２鉄、アルミニウム、カルシウムイオンを、
それぞれ100mg／含有するPH2.5の塩酸酸性溶液
50mlに、実施例４〜６で得られたキレート性イオ
ン交換樹脂を湿潤状態で各々1.0ml添加し、振盪
させながら25℃で24時間接触させた後、処理液中
の各種金属イオンの濃度を原子吸光光度法により
測定した。

その結果、アルミニウム、カルシウムイオンの
濃度は処理前とほぼ同一で、95〜100mg／であ
つたが、第２鉄イオンの濃度は、いずれの樹脂を
用いた場合にも５mg／以下であり、回収率は95
％でつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔ただし、R₁は水素原子、メチル基又はエチル
基、R₂、R₃は水素原子又は炭素数１〜12のアル
キル基、ＺはCH₂、NHCH₂（ただし、Ｎはベン
ゼン環側に結合している）又はCH₂NHCH₂を表
す。〕で示される単位構造を主鎖中に有するポリスチレ
ン系共重合体からなるキレート性イオン交換樹
脂。２一般式（）〔ただし、Ｙは水素原子、アミノ基又はアミノメ
チル基を表す。〕で示される単位構造を主鎖中に有するポリスチレ
ン系共重合体を有機溶媒で膨潤させ、次いで、一
般式（）〔ただし、R₁は水素原子、メチル基又はエチル
基、R₂、R₃は水素原子又は炭素数１〜12のアル
キル基を表す。〕で示される化合物を加えて加熱することを特徴と
する一般式（）〔ただし、R₁は水素原子、メチル基又はエチル
基、R₂、R₃は水素原子又は炭素数１〜12のアル
キル基、ＺはCH₂、NHCH₂（ただし、Ｎはベン
ゼン環側に結合している）又はCH₂NHCH₂を表
す。〕で示される単位構造を主鎖中に有するポリスチレ
ン系共重合体からなるキレート性イオン交換樹脂
の製造法。３一般式（）で示される単位構造を主鎖中に
有するポリスチレン系共重合体が、スチレン―ジ
ビニルベンゼン共重合体又はアミノスチレン―ジ
ビニルベンゼン共重合体であり、一般式（）で
示される化合物が、５―クロロメチル―７―
（５，５，７，７―テトラメチル―１―オクテン
―３―イル）―８―ヒドロキシキノリン塩酸塩で
ある特許請求の範囲第２項記載の製造法。４一般式（）〔ただし、R₁は水素原子、メチル基又はエチル
基、R₂、R₃は水素原子又は炭素数１〜12のアル
キル基、ＺはCH₂、NHCH₂（ただし、Ｎはベン
ゼン環側に結合している）又はCH₂NHCH₂を表
す。〕で示される単位構造を主鎖中に有するポリスチレ
ン系共重合体からなるキレート性イオン交換樹脂
を用いて、水溶液中の金属イオンを選択的に吸着
させることを特徴とする吸着処理法。５金属イオンが、ガリウムイオンである特許請
求の範囲第４項記載の吸着処理法。６水溶液が、アルミン酸ソーダ水溶液である特
許請求の範囲第４項又は第５項記載の吸着処理
法。