JPS6356503A - アミノポリカルボン酸型キレ−ト樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属イオンに対して優れた錯形成能と１分離
能を有する新規なキレート樹脂及びその製造方法に関し
、さらに詳しくは、Ｌ−リシン−（位の７ミノ基を介し
てポリスチレン樹脂に導入してなるニトリロ三酢酸類似
の多座配位子を含む新規な７ミノポリカルポン酸型キレ
ート樹脂、及びその製造方法に関するものでる。

キレート性多座配位子は、単座配位子に比べて金属イオ
ンとより安定な錯体を形成することから、上記多座配位
子を導入したキレート樹脂は良好な金属イオン捕捉材料
となり、金属イオン含有廃水の処理や有価金属の回収な
どに極めて有効である。

従来、キレート性多座配位子の中で特にイミノ二酢酸（
ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）。

エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−四酢酸（ＥＤＴＡ
）のようなアミン−Ｎ−ポリ酢酸類は多くの金属イオン
と安定な錯体を形成する優れた配位子であることが知ら
れている。このような多座配位子の中で、ＩＤＡ基を高
分子樹脂に導入したキレート樹脂は合成も容易であり、
また比較的高い重金属イオン捕捉能を有することから、
広く工業的に製造され使用されている。

しかしながら、上記キレート性多座配位子の多くの金属
イオンに対するキレート安定度定数は。

Ｉ　ＤＡ＜ＮＴＡ＜ＥＤＴＡの順となっている（　ｒｓ
ｔａｂｉｌｉｔ７　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｒ　Ｍｅｔ
ａｌ−Ｃｏ＊ｐｌｅｘｅｓｊＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９７１年）、
またＩＤＡ基は玉座配位子であり六配位八面体錯体を形
成する金属イオンを良好に吸着するためには。

やや剛直な高分子骨格内において複数個の配位子が接近
する必要がある。しかしながらＩＤＡ基は高分子骨格に
近接して結合しているため、立体的自由度の制約があり
、安定な錯体を形成する上で問題がある。したがってＩ
ＤＡ型キレート４ｍ脂の金属イオン捕捉能は必ずしも充
分満足すべきものではない、このような理由から高分子
樹脂に導入するキレート性多座配位子としては９重金属
イオンとより安定な錯体を形成し得るＮＴＡ、ｌやＥＤ
ＴＡ基の方が好ましく、既にこれらのキレート性多座配
位子をポリスチレンに導入したキレート樹脂が提案され
ている（例えば、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、　、第８１巻３７７頁１８５９年、及び　阿ａ
ｃｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｗ、、第１８０巻２４３８頁１９７８年など）、
ところが。

これらの方法におけるＮＴＡ基やＥＤＴＡ基の導入方法
においても配位子の立体的自由度には問題がある上９反
応経路が複雑であるとか、あるいは低収率であるなどの
欠点を有し、必ずしも工業的製造法として満足されるも
のではない。

また、キレート性多座配位子の中でアミン−Ｎ−酢酸構
造を有する種々のα−アミノ酸類を導入したキレート樹
脂の合成も試みられている。しかしながら、アミノ酸類
の金属イオンに対するキレート安定度定数はＩ　ＤＡ　
、ＮＴＡ　、ＥＤＴＡと比べて小さいことから、アミノ
酸型キレート樹脂の用途は金属イオン捕捉材料としてよ
りも、むしろタンパク質の分別や光学活性アミノ酸の分
割材料として使用されている（例えば、　Ｊ、　Ａｍ。

Ｃｈｅｒａ−６ａｃ、　、第９４巻２６６０頁１８７２
年など）。

本発明者らは、かかる事情に鑑み、従来のＩＤＡ型キレ
キレート樹脂ミノ酸型キレート樹脂に比べて、より安定
な錯体を形成し得るＮＴＡ類似基を含む多座配位子を導
入して成るアミノポリカルボン酸型キレート樹脂を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、まず二塩基性アミノ酸と銅
（ＩＩ）イオンを反応させて得られる錆化合物を、アミ
ン反応性基を有する高分子樹脂に架橋反応を伴うことな
く導入し９次いで加水分解した後、導入された二塩基性
アミノ酸の第−級及び第二級アミ７基をカルボキシメチ
ル化することにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち９本発明は、ポリスチレン樹脂母体にニトリロ
三酢酸類似基を含む、下式 で示される多座配位子を導入して成るアミノポリカルボ
ン酸型キレート樹脂、及びクロロメチル化ポリスチレン
とジメチルサルファイドとを反応させて得られるスルホ
ニウム化樹脂に、二塩基性アミノ酸であるＬ−リシンと
ｍ　（ＩＩ）イオンより成る錯化合物を反応させ、該錯
化合物をＬ−リシンのε位のアミ７基を介して樹脂母体
中に導入した後、加水分解してＬ−リシンをその（位の
アミン基を介して含むキレート樹脂を（す、さらに該キ
レート樹脂の第−級及び第二級アミン基にカルボキシメ
チル基を導入することを特徴とする。前記の式で示され
る多座配位子を該樹脂母体中に含むアミノポリカルボン
酸型キレート樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明において用いられる二塩基性アミノ酸としては、
α位に一級アミン基を有し、かつ他の位置に少なくとも
一個の一級または二級アミノ基を有するα−アミノ酸誘
導体ならば特に制限はなく、リシン、オルニチン等が用
いられる。好ましくは工業製品としてより安価なＬ−リ
シンが用いられる。

アミン反応性基を有する高分子樹脂母体に上記二塩基性
アミノ酸を直接反応させてアミノ化を行うと、該二塩基
性アミノ酸は多官能性のために複数個のアミン反応性基
と反応し、高分子鎖内や高分子鎖間で好ましくない架橋
反応を生じる。したがって９次のカルボキシメチル化剤
との反応で生じる多座配位子の構造は乱雑となり９選択
的な金属イオン吸着に悪影響を及ぼす、それ故に９本発
明においては該二塩基性アミノ酸のα位のアミン基を保
護した後、高分子樹脂母体に導入される。

α−アミ７基の保護基としては種々の有機性官能基また
は金属イオンが用いられるが、好ましくは合成及びその
後の反応処理の容易さから金属イオンが用いられる。金
属イオンとしては、α位の７ミノ基とのみ錯形成するこ
とによりこれを保護し、他の位置の７ミノ基とは錯形成
を行わないものであれば特に制限はなく、銅（ＩＩ−）
イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン
等が用いられる。好適にはα−アミノ酸誘導体とより安
定な錯形成能を持つ銅（ＩＩ）イオンが用いられる。二
塩基性アミノ酸と銅（Ｉりイオンの錯形成は公知の方法
によって行われる（例えば、　Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、
、第５巻２１１０頁１９６６年）。

本発明における樹脂母体のポリスチレンとしては、スチ
レン単独重合体やスチレンと他のビニル化合物との共重
合体、あるいはこれらの架橋物などを用いることが出来
るが、特にスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好適
である。該樹脂母体中のアミン反応性基としては、二塩
基性アミノ酸とＥ（ＩＩ）イオンにより形成される錯化
合物中の反応活性なアミン基と反応し得るものであれば
特に制限はないが、好ましくはクロロメチル基が用いら
れる。しかしながら、該錯化合物は水、または水とアル
コールとの混合溶媒にのみ可溶であるため、疎水的なり
ロロメチル化ポリスチレンとは反応が起こりに〈〈２反
応を完結するには長時間を要する０反応時間を短縮させ
るためには、クロロメチル基をジメチルサルファイドと
反応させてスルホニウム化、あるいはトリエチルアミン
やジメチルアニリン等と反応させて第４級アンモニウム
化する。などの公知の方法（例えば、　Ｊ、　Ａ＋ｓ。

ＣｈｅＩｌ、　Ｓａｃ、、第９４！！＆２８８９頁１９
７２年、及びＩｎｄ、Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｌｌ、、第５９巻１４７頁１８８７年など）によ
り処理し。

樹脂母体に親水性を付与させればよい０反応温度、及び
導入率の関係から、特に好適にはスルホニウム化した樹
脂が用いられる。

前記樹脂母体に対する該錆化合物の導入は、水とアルコ
ールとの混合溶液中に該樹脂と該錯化合物を加え、　ｐ
）１２）！！整後かきまぜながら加熱塁流することによ
り達成される。この反応により、該二塩基性アミノ酸は
選択的にα位のアミノ基を除く他のアミン基と反応し、
このアミン基を介して樹脂母体中に導入される。この反
応における溶媒であるが、木だけの場合には該錯化合物
の導入率が低下するので、好ましくは水とアルコールの
混合溶媒が用いられる。アルコールとしてはメタノール
、エタノール、プロパツールなどが用いられる。水に対
するアルコールの添加量であるが、該錆化合物の沈殿が
生成しない範囲であれば特に制限はないが、好適にはｌ
：ｌ〜３：１の範囲が用いられる０反応溶液のｐＨは９
〜１１に制御する必要がある。これ以下のｐＨＪｉ域で
は錯化合物の解離やアミン基のプロトン化が起こり、こ
れ以上のｐＨ領域では該錯化合物の沈殿が生成するなど
、良好な導入率は得られない、　ＰＨ副制御用いるアル
カリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム等が用いられる。炭酸ナトリラム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩溶液は該錯
化合物の導入率が低下するので好ましくない、また反応
温度は５０〜８０℃の範囲が好ましく１反応時間は樹脂
母体のアミン反応性基の違いにもよるが１２〜７２時間
が望ましい、さらに。

該錯化合物の添加量であるが、樹脂母体中のアミン反応
性基に対して１〜２等量用いればよく、未反応のものは
水洗により除去・回収することができる。

このようにして該錯化合物を導入して成る樹脂は９次い
で塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸、あるいはアンモニア水
、ＥＤＴＡ溶液等により、容易に加水分解されて金属イ
オンを解離し、定量的に下式 で示されるキレート樹脂（Ｉ）に転化する。

上記キレート樹脂はそのまま金属イオン捕捉材料として
使用できるが９本発明においてはさら級アミノ基とカル
ボキシメチル化剤を反応させることにより、下式 で示されるキレート樹脂（ｒｒ）へ誘導する。該キレー
ト樹脂とカルボキシメチル化剤との反応は公知の方法で
行われ、カルボキシメチル化剤としてはモノクロロ酢酸
ナトリウム、またはモノブロム酢酸ナトリウムが用いら
れる。このようにして得られた本発明のキレート樹脂は
、架橋構造を伴うことなく、末端にニトリロ三酢酸類似
基を有している。この配位基はテトラメチレンアミノ基
というスペーサーを介して高分子樹脂母体に導入されて
おり立体的自由度が高く、またこの配位基は円座配位子
として作用することから９種々の金属イオンと極めて安
定な１：１錯体を形成する。それ故に９本キレート樹脂
は金属イオン含有水溶液から、該金属イオンを選択的に
、かつ高い効率で除去・回収することが出来る。特に本
発明のキレート樹脂は銅（ＩＩ）　、ニッケル（ＩＩ）
　、亜鉛（ＩＩ）　、コノ（ルト（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）
　、カドミウム（ｍイオンなどの重金属イオンの除去、
またガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）　　、
希土類金属（１１１）イオンの捕集にも有効である。

次に実施例によ、って本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例において用いた錯化合物は、二塩基性アミ
ノ酸であるＬ−リシン−塩酸塩と塩基性炭酸銅より公知
の方法で合成したものである。またスルホニウム化ポリ
スチレン樹脂は、ジビニルベンゼン架橋の多孔質なＭＲ
型クロロメチル化ポリスチレン（３２〜６０メツシユ、
ＣＩ金含有率■ｅｑ／ｇ−樹脂）とジメチルサルファイ
ドより公知の方法で合成したものである。

実施例 水２００箇見とエタノール１００ｍ文の混合溶液中に該
Ｌ−リシンー銅（ＩＩ）錯体２５ｇ、及び該ジメチルス
ルホニウム化ポリスチレン樹脂（Ｓ　：　１１．１％）
１５０■交（湿潤時）を加え、水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨをｌＯに調整し、窒素気流下７０℃にて２４蒔間か
きまぜながら還流した０次いで得られた青色樹脂を０別
し、この樹脂に２規定塩酸３００１文を加え。

錯体を加水分解することにより銅（ＩＩ）イオンを除去
した。得られた反応生成物を０別し、２規定の水酸化ナ
トリウムを加えてアルカリ性にしたのち、中性になるま
で充分水で洗浄し、乾燥することにより３５．７ｇの淡
美色のキレート樹脂（１）を得７’、　（Ｎ　：　４．
８９％）、次に水酸化ナトリウム１２ｇ（０，３腸ａｌ
）を含む水溶液１００霧文を、ブロム酢酸２０．８ｇ　
（０，１５ｍｏｌ）を含む水溶液１００ｍＪｌ　ニ滴下
し、この溶液に上記キレート樹脂（１）を加え。

３０℃で３日間かきまぜた。得られた樹脂を０別し、２
規定塩酸で酸性にしたのち、中性になるまで充分水で洗
浄し、乾燥したところ、ニトリロ三酢酸類似基を含むア
ミノポリカルボン酸型キレート樹脂（ＩＩ）が４３．５
　ｇ得られた。このものの元素分析値はＮ　：　４．３
１％であった。

応用例１ 実施例で得られたキレート樹脂（ＩＩ）５０（１＋ｇを
２０■Ｎの銅（ＩＩ）イオンを含む水溶液１００１文に
加え。

所定のＰＨに調整し、室温で２４時間かきまぜた後。

樹脂を分離した０次いでこの樹脂に吸着された金属イオ
ンを２規定塩酸を用いて溶出し、溶出液中の金属イオン
濃度を測定することにより、樹脂Ｉｇ当りに吸着された
銅（ＩＩ）イオンの吸着量（ミリモル数）を求めた。同
様の方法によりニッケル（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）イ
オンの吸着を試み、樹脂１ｇ当りに吸着された金属イオ
ン量とＰＨの関係を求めた。その結果を第一図に示す、
第一図において、横軸は溶液のｐＨを、縦軸は樹脂１ｇ
当りの金属イオン吸着量（ミリモル数）を表わし、実線
は銅（ＩＩ）イオン、破線はニッケル（ＩＩ）イオン、
点線はコバルト（ＩＩ）イオンである。

応用例２ 実施例で得られたキレート樹脂（ＩＩ）５００■ｇを用
い、応用例１と同様の方法でガリウム（ＩＩＩ）イオン
、インジウム（ＩＩＩ）イオン、及びアルミニウム（Ｉ
ＩＩ）イオンの吸着を試み、樹脂１ｇ当りに吸着！’、
’＋計刊９た金属イオン量と２Ｈの関係を求めた。その
結果を第二図に示す、第二図においても、横軸は溶液の
ＰＨを、縦軸は樹脂１ｇ当りの金属イオン吸着量（ミリ
モルａ）を表わし、実線はガリウム（ＩＩＩ）イオン、
破線はインジウム（ＩＩＩ）イオン。

点線はアルミニウム（ＩＩＩ）イオンである。

比較例Ｉ Ｌ−リシンのα位の７ミノ基を金属イオンで保護するこ
となく直接実施例と同様の方法でスルホニウム化樹脂母
体に導入し１次いでカルボキシメチル化を行ってキレー
ト樹脂（ＩＩＩ）を得た。このキレート樹脂（ＩＩＩ）
５００層ｇを用い、応用例１と同様の方法によりの銅（
ＩＩ）イオン、及びニッケル（ＩＩ）イオンに対する最
大吸着量とＰＨの関係を求めた。

その結果を第−表に示す。

第−表からも明らかなように、α位のアミン基を保護す
ることにより得られた本発明のキレート樹脂は、無保護
のものと比較し高い金属イオン吸着容量を与える。

比較例２ 実施例で合成したキレート樹脂（ＩＩ）または市販のイ
ミノニ酢酸型キレート樹脂５００■ｇを、銅（ＩＩ）イ
オンまたはコバル）　（ＩＩ）イオンを含有する濃度１
ｍＭの水溶液１００ｍ文に加え、所定のｐＨに調整し。

室温で７日間振とうしたのち、溶液中の残留金属イオン
濃度を測定し、該樹脂の金属イオンに対する分配係１１
１［（樹ｆｆ１１ｇ当りに吸着する金属イオン量／ｆｅ
ｒｎ’の溶液中に候留する金属イオン量）とｐＨの関係
を求めた。その結果を第三図にグラフで示す、第三図に
おいて横軸は溶液のｐＨを、縦軸は分配係数の常用対数
を表わし、実線は本発明のキレート樹脂と銅（ｒｒ）イ
オン、破線は本発明のキレート樹脂とコバル）　（ＩＩ
）イオン、点線は重版イミノニ酢酸型キレート樹脂と銅
（ＩＩ）イオン。

−点鎖線は市阪イミノニ酢酸型キレート樹脂とコバル）
　（ＩＩ）イオンの関係をそれぞれ示したものである。

第三図からも明らかなように９本発明のキレート樹脂は
市販のイミノニ酢酸型樹脂と比較し、高い分配係数を与
えることから、低いｐＨ領域においても良好に金属イオ
ンを吸着する。

【図面の簡単な説明】

第一図は応用例１における本発明のキレート樹脂の二価
金属イオン吸着容量と溶液のＰＨとの関係を表わし、第
二図は応用例２における本発明のキレート樹脂の三価金
属イオン吸着容量と溶液のｐＨとの関係を表わし、第三
図は比較例２における本発明のキレート樹脂と市販のイ
ミノニ酢酸型キレート樹脂の金属イオンに対する分配係
数と溶液のＰＨとの関係をそれぞれ示すグラフである。 特許出願人　工業技術院長　　＃ｉ、Ｉｉ１．　　幸　
三算−図 算二図 Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリスチレン樹脂母体に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される多座配位子を導入してなるアミノポリカルボ
   ン酸型キレート樹脂。 ２　二塩基性アミノ酸であるＬ−リシンと銅（II）イオ
   ンを反応させ、該アミノ酸中のα位のアミノ基を錯形成
   により保護した錯化合物を得、次いで該錯化合物をアミ
   ン反応性基を有するポリスチレン樹脂と反応させたのち
   、加水分解することにより、Ｌ−リシンをそのε位のア
   ミノ基を介して選択的に導入したキレート樹脂を得、さ
   らに該キレート樹脂中の第一級及び第二級アミノ基にカ
   ルボキシメチル基を導入することを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される多座配位子を含むアミノポリカルボン酸型キ
   レート樹脂の製造方法。 ３　アミン反応性基を有するポリスチレン樹脂が、クロ
   ロメチル化ポリスチレン樹脂とジメチルサルファイドと
   の反応により得られるスルホニウム化樹脂である特許請
   求の範囲第２項記載の製造方法。