JPS5970652A - イミノジ酢酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金屑吸着用切側（以下キレート樹脂という。

）の合成に有用な新規イミノジ酢酸誘導体に関するもの
である。

従来、キレート−脂の合成に際し、その原料としてイミ
ノジ酢酸が用いられており、イミノジ酢酸基を有するキ
レ−＋−ｒｓｒｉ　ＩＩＦ？　、例え（、ピ、　１）ｏ
ｕｅｘ　Ａ　−１（ダウケミカル社製）、グイ、ヤイオ
ン０Ｒ−１０，２０（三菱化成社製）およびユニセレツ
クＵ几−１０，２０゜８０（ユニデカ社ツ・ν）などが
商品化されている。しかし、これらの樹脂は吸着される
金属イオンの選択性が乏しく、特にＣａ２　、　Ｃｄ”
　　などの選択吸着性に間租がある。また、これらのキ
レート樹脂に用いるマトリックスの樹脂はスチレン系樹
脂やフェノール系樹脂にみられるようにきわめて疎水性
をもったものが多い。そのため、水系の含金属被処理液
に対して使用した場合、キレート樹脂と被処理液の親和
性が乏しく、配位子と金属イオンの充分な接触が保てな
いっ 従って従来のキレート樹脂は、金属イオンの配位能を有
する配位子が有効に生かされないため。

金属イオンの吸着量が低く、吸着速度も遅いなどの欠点
をもっており、金１４イオンを効率よく除去できないこ
とが多かった。

本発明者らは、これらの実状に鑑み、イミノジ酢酸に代
るリガンド形成用化合物について鋭意研究した結果２分
子内にイミノジ酢ｉ！ｉ’／構這とアルキレンオキシド
程合ノ聞とを有する化合物がキレート樹脂に優れた性能
う製ｊえ、Ｌ記の間Ｉ４点を解決できることを見出し１
本発明に到葬した。

すなわち本発明は、一般式（１） （ｍｂ、Ｒ，ｔは炭素数２〜４のアルキ１／ンシ凱鳥。

ルは水素原子、アＩ：・キ１し栽、アリール哉、アルカ
リ金属原子又は）゛ルカリ土類金屈Ｊ（１１子を表わし
。

ｎは１へ・８０のも数を表わす。） で示されるイミノジ酢酸誘Ｌ４　ＫでＪ】る。

本発明のイミノジ酢酸誘導体は２分子内にイミノジ酢酸
構造とアルキレンオキシド構造とを有する化合物でＪ〕
る。かかる化合物は、アルキレンオキシド末端の水酸基
もしくは水酸ハを他の官能基。

例えば。グリシジル基、ハロゲノアルキ＋１７４　、７
εノアルキル基等に変性したものを利用して特定の樹脂
からなるマトリックスに共有結合を介して連結１°るこ
とにより、きわめて親水性の強いアルキレン帽キシＩ’
　！！ｉを枝（以１Ｚ、ス５審−と称す。）にもち、ぞ
の先に金ＩＩ「（とのギＬ−−）形成能を有′するリガ
ンドとしでのイミノジ酢酸イ１１″ｌｉ’ｒ＃をもった
新しいキレ−１・１．７（脂の合成を用能憂こずろもの
である。

本発明の・（ｉ／ジ酢酸；１専１トは、疎水性のマトリ
ックス初詣であるスチレン系樹脂やフェノール系樹脂か
らスペーづ−を経°Ｃ，リカンドをもった一’Ｆ　＋／
　−）樹脂を合成することを可能にし、スベー→ノ゛−
の＜＋’Ｕ造は、親水性でかつ分子鎖が）ｉＩＩき易い
アルキレンオキシトイ１４造から成っている為、従来の
同Ｕｎのリガンドを有するキ！／−１−ｍ脂にみられな
い特性例えば、高い吸ｉ′７容１１１や吸着速度の向ｔ
を句５！ｊするこｔができる。

ずなわち、キレート（３゛ｄ脂を産業を利用しうる為に
は、初詣自体はＪ）る程用：の機械的強度を必要とする
ため、スチレン系初詣やフェノール系樹脂が用いられて
いるが、これらのマＩ・リックス４．？Ｊ　ｕＷを親水
性の１．４造にかえると、一般に前記の機械的強度がＪ
Ｍなわれてくるが０本発明のイミノジ酢酸銹ｉｐｊ、　
（トを用いると、樹脂の機械的強度を損なうことなくキ
レート＃’／Ｊ脂としての性能をＪ）けることができる
。

前記の一１ｉｉＪ式（１）においてｎの値は１〜３０″
ｃあるが、実用Ｉ：１〜１０．特に２〜６の範囲が好ま
しい。

また、　ＪＬ、はエチレンろ（が好ましい。このまうな
好ましい具体例としては１例えば、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチルアミン、Ｎ−（ジオキ
シエチレン）−Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチルアミンノ、
’Ｎ　−（）リオキシェ）Ｆ・（・ン）−Ｎ。

？Ｊ−ジカルボキシメヂルア２ン、Ｎ〜（テトラオキシ
エチレン）−Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチルアミン、Ｎ−
（ペンタオキシエチレン）−Ｎ、Ｎジカルボキシメチル
アミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルカル
ボキシメチルアミン、Ｎ−（ジオキシエチレン）−Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルボキシメチルアミン、Ｎ−（トリオキ
シエチレン）−Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボキシメチルアミ
ン、Ｎ−（テトラオキシエチレン）−Ｎ、Ｎ−ジメチル
力ルボキジメｆ−＋し７ミン、Ｎ−（ペンタオキシエｆ
し：１）−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシメチルアミン、
Ｎ−（ジオキシエチレン）−Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボキ
シメチルアミン、Ｎ−（ジオキシエチレン）−Ｎ、Ｎ−
ジフェニルカルボキシメチルアミン等が挙げられる。

本発明のイミノジ酢酸誘導体を合成するには。

たとえば。次のような製造法を採用することができる。

すなわち、公知のイミノジ酢酸またはその塩あるいはイ
ミノジ酢酸エステルを出発物質として耐圧反応釜に仕込
み、アルキレンオキシドを加え、１００〜１８０°Ｃの
反応温度で１０時間乃至８０時間の反応時間で１０気圧
乃至１００気圧の加圧密閉下に反応を行なえばよい。こ
のときにイミノジ酢酸またはその塩あるいはイミノジ酢
酸エステルに対するアルキレンオキシドの仕込割合をモ
ル比でに〇〜ｌ：　（ｎ　＋０．２）にすることが好ま
しい。（但し。

Ｎは一般式（１）で示すｎを表わす。）とのＪうにして
得られた本発明のイミノジ酢酸誘導体はキレート樹脂合
成の原料化合物としての用途に有用である。また２本発
明のイミノジ酢酸誘導体をそのまま処理液に加え、金属
イオン補隼剤として用いることも可能である。

次に本発明のイミノジ酢酸絖＃体を用い−Ｃキレート樹
脂をシリ遣するには１例えば１次のようなガ法を採用す
ることができる。すなわち、まず、一般式（１）で示さ
れろイミノジ酢酸誘導体とハロゲノアルキル１表を有す
る樹脂（例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
のクロロメチｌし化体）トをアルカリの存在下で反応さ
せてハロゲノアルキル基のハロゲン原子の一部又は全部
に一般式（１）で示されるイミノジ酢酸誘導体を導入し
た反応生成物を得る。そのためには１例えば、ハロゲノ
アルキル基を有スる樹脂のハロゲノアルキル基１モルに
対し、一般式（１）で示されるイミノジ酢酸誘導体１．
０〜２０モルを無溶媒又はトルエン、ジオキサン。

アセトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、アルコールなどの溶媒中、８０〜１８０°
Ｃの温度で、一般式（１）で示されるイミノジ酢酸誘導
体に対し、１．０〜８．０倍量のアルカリ触媒の存在下
で数時間から１７０時間反応させればよい。

このアルカリ触媒としては１例えば、金属ナトリウム、
　ＮａＨ、ＮｎＵＨ，、ＬｏＨが用いらレル。

θ（に１−記でｆＥｔられた反応生成物を加水分解させ
る。そのためには１例えば１反応生成物を０１〜８モル
１１の塩酸、硫酸などの鉱酸の存在下、　５０〜１００
’Ｃの温度で１〜８Ｒ１７［反応させて加水分解すれば
よい。このとき１反応生成物を単離することなく１反応
生成物に水を加えてそのまま加水分解させてもよい。

このようにして得られたキレート樹脂は、高い選択吸着
性と種々の金属イオンに対する速い吸着速度及び高い交
換容量を示す優れたキレート樹脂である。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜４ ｉＨＥＥの反応容器に０２モルのイ６ノジ酢酸のナトリ
ウム塩、触媒として８０ｑの水酸化ナトリウム、２０Ｉ
ＩＩｌどノエタノール及び２０ｐｒｌの水を仕込み、　
０．６３モルのエチレンオキシドを０１°Ｃ下で封入し
、密閉徒刑°Ｃで１２時間、加熱攪拌した。反応後、ア
ルコールと水を減圧除去し１反応系を乾固した後、　ｆ
ｌｏＯ耐の熱エタノールで８回残渣を抽出し、抽出液か
ら溶媒を減圧除去上２゜淡黄色の生成物６１ｇ取出した
。

得られた住成←ｊを核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収ス
ペクトル、元素分析等により、Ｎ−Ｐトリオキシエチレ
シ）Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチルアミン塩と同定した。

得られた化合物のｔＩＷ造を上式に示す。

核磁気共鳴スペクトル；δ２．８−８．１　ｐｐｍ（Ｎ
　−Ｃｎ２．２Ｈ）　、δ８．４ｐｐｍ　（Ｎ　−ＯＨ
，−００２−ｔ　４Ｈ）ｅδ８゜６　ｐｐｍ　（００馬
−Ｃ−、１０Ｈ）。

元素分析０／Ｎ比（計算値；ｌＯ実測値；　ｉｏ、ｓ）
次に同様にエチレンオキシドの仕込量を０．６８モルか
ら０．４２モル、　１．０５モル、　１．６６モルにか
えた以外は実施例１と同様にしてイミノジ酢酸１モルに
対して、エチレンオキシドをそれぞれ２モル、５モル、
８モルの付加したＮ←ジオキシエチレンナＮ、Ｎ−ジカ
ルボキシメチルアミン（実施例２）。

Ｎ（−ペソタオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメ
チルアミン（実施例８　）、　Ｎ（−オクタオキシエチ
レン−）−Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチルアミン（実施例
４）のジナトリウム塩を得た。

いずれも実施例１の８モル付加体と回し位置にｔｉｔ気
共鳴スペクトルのピークが認められ、水素原子の積分比
は表１に示すとおりであった。

表１ ２ａＨｎ＝２４ａ；ｎ＝ｇ ８晃；ｎ＝５ 実施例５ 耐圧の反応容器にイミノジ酢酸エチル８７．８ｇ　　＊
工ｐ　／　−ＩＬ／　２０ｍ１　、　水２ｋｌ仕込み。

エチレンオキシド２７．７ｇを０℃下で封入し、密閉後
１６０°Ｃで１２時同加熱攪拌した。反応後、アルコー
ルと未反応エステル及び水を真空減圧下で加熱除去した
後９淡黄色の生成物を６２．５ｇ１ν出した。

得られた生成物を核磁気共鳴スペクトル、赤りを吸収ス
ペクトル、元素分析により９Ｎ＋トリオキシエチレンナ
Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボキシメチルアミンと同定した。

得られた化合物の構造を下式に示す。

核磁気共鳴スペクトルのピーク値は以下の通りである。

２１．６　ｐｐｍ　（Ｃ，Ｈ３，６Ｈ）、７２．８〜８
．１ｐｐｍ（Ｎ　　　ｃｕ２゜２Ｈ）、δ８．４　ＰＰ
ｎｎ　（Ｎ　−ＯＨ，−ＣＯ，−、４１１）　、δ８．
６ｐｐｍ（００１（、−Ｃ−、ｔｏｉｉ　）、　　Ｊｔ
、ｌｐｐｍ　（−Ｃ−０（３１（、、４Ｈ）１ 元素分析値Ｃ／Ｎ原子比（計算値；１４．実ｆｉｌｌ　
ｌ直；１８Ｂ）。

応用例１．比較例１ 実施例５で得られたＮ（−トリオキシエチレンナＮ、Ｎ
−ジエチルカルボキシメチルアミン２．５ｇ　ヲ４５ｔ
ｇｔのｌ・ルエンに活解さセ、攪拌しながら反応系を窒
素ＩＬ＜　ＪνＬした。系内へ望累雰囲気下でナトリウ
ムハイ］・フィト８２８を入れ、室温で乃く素カスがう
６生しなくなるまで攪拌を続４１　？、−０続い゛Ｃク
ロルメチル化ポリスチレン（クロロメチル化度９５％、
８％ジビニルベンゼン架Ｉｎ　）８　ｇを加えて、窒素
十８０°Ｃで４８時間反応させて反応生成物を得た。こ
の反応生成物を日別し、　Ｔｌ１Ｆ　／１１２Ｕ　（４
：　ｔ　）電媒５００００とＴＨＦ　ｉ　Ｑ　Ｏｃｃで
、洗帥した後。真空乾燥した。次に、この反応生成物を
５０％硫酸５０ｙ／中、７０〜８０”Ｃで６時間加水分
解し、その後、蒸留水で充分洗仔してビーズ状のキレー
ト樹脂１合・得た。

次に得られた樹脂のＯａ”４オンに対する選択吸着性を
調べるため、　（ｊａ”＋イオン、ＩＡｇ”＋イ」ンの
濃［，０，０１モル／ｌずつ含まれでいるｐＨ７の水溶
液５０胃ｌに樹脂０．５ｇを加え、２５°Ｃで２４時間
徐ツレｌこ後、樹脂を分離し、＃４赦中に残存する金属
イオンを原子吸光法で求め、樹脂の金属イオン吸着社を
求めた。

尚、　比ＩＱわ１こめ、ポリスヂレンーイミノジ酢酸型
の市販キレ−１・樹脂（比較例１）を同様の処理を行な
った。

得られた結果を表−２に承ず。

表−２ 一： □ このように表２より１本発明のイミノジ酢酸誘導体化合
物を用いたキレート樹脂は、金属イオンの吸着容量及び
特定金属イオンの選択吸着性に著るしい向ｔが認められ
た。

更に、吸着速度を比較するため、圏脂０．１ｇを１１０
０ＰＰ　Ｏ）　ｌｉ’６ａ＋　イオンを含有する水溶液
に加え、８０°Ｃで８０分間振とうした。この樹脂の平
衡吸着風に対する比を吸着速度を示すパラメーターとし
Ｃ２比較例１の樹脂の結果との比較を表−８に示した。

表　　８ 応用例２．比較例２ 耐圧容器にプロモメチル化、ポリスチレン（ブロモメチ
ル化度９５％、８でジヒニルベンゼン架橋）８ｇを加え
、実施例１で得られたＮ（’−１−リオキシエチレン＋
Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチルアミンのナトリウム塩８０
ｇ、水５０ｇ／、水酸化ナトリウム０５ｇを加えて１０
０℃で４８時間反応さ・Ｕて樹脂を得た。

次いで反応後の樹脂を日別し、塩酸４り溶液、エチルア
ルコール、　ＴＥＩＦの順で樹脂？洗浄した。

得られた樹脂のＯｎ２＋　イオンに対する選択吸着性を
調べるため　Ｑｎ　Ｎイオン　Ｍｇ　２＋イオンの濃度
０．０１　モ１１／　／　ｌを含むｐＨ７）水溶ＩＮ＆
　５０Ｗ１１　ニ樹脂０．５ｇを加え、２５℃で２４時
間振倭、Ｅノだ後、樹脂を分＾ＩＥシ。

溶液中の残存金属イオン値を原子吸光法で求め。

樹脂の金腎イオンＩＪψ着丘を算出した。

尚、比妙のため、）１′リスチし・ノーイミノジ酢酸型
の市販−ヤレート飴−１脂を同様１ζして処理した。

その結果を表４に示す。

表４ 本発明のイミジ酢酸誘導体を用いたキレート樹脂は、比
較例に比し、著しい選択吸着性を示すことが表−４の結
果からも明らかである。

また、吸着速度も増加しており、前記の吸着処理時間を
８０分にして求めたＣａ２＋イオンの吸着量と。

吸着時開２４時間後の吸着量との比を求めると、応用例
の力は０．１５であるのに対し、比較例は０．０７であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋１　一般式（１） （但し、Ｐ−１は炭素数２〜４のアルキレン基、瓜。 鴇は水素原子、アルキル基、アリール基、アルカリ金属
   原子又はアルカリ土類金属原子、を表し。 ｎは１〜８０の整数を表オ）す。） で示されるイミノジ酢酸誘導体。 （２）ｎが、１〜１０である特許請求の範囲叱１項記載
   のイミノジ酢酸誘導体。